DE3531500A1 - Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphatInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 85/H 029J
Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von
Ammoniumpolyphosphat
Ammoniumpolyphosphat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat durch Mikroverkapselung
von pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat mit einem
härtbaren, im gehärteten Zustand .wasserunlöslichen Kunstharz.
Aus der DE-OS 29 49 537 ist ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten
der allgemeinen Formel
H(n-m)+2(NtVmPn°3n+l
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bed.eutet und das Verhältnis von m zu
η etwa 1 beträgt, zur Verhinderung der Brennbarkeit von brennbaren Stoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es aus
30 a) etwa 75 bis 99 Gew?o Ammoniumpolyphosphat und
b) etwa 1 bis 25 Gew?o eines gehärteten, wasserunlöslichen
Polykondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd, welches die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen
umhüllt, besteht.
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Das Aufbringen des Melamin/Formaldehyd-Harzes auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen
erfolgt hierbei beispielsweise derart, daß man zunächst das Ammoniumpolyphosphat in
Methanol suspendiert, die Suspension bis zu einem schwachen Rückfluß des Methanols erhitzt und anschließend in
die Suspension eine methanolisch/wäßrige Lösung des MeI-amin/Formaldehyd-Harzes
eintropft. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden
wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand im Stickstoffstrom bei 1000C während 150 bis 180 Minuten getrocknet.
Während der Trocknung erfolgt gleichzeitig die Aushärtung des auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen aufgebrachten
Harzüberzuges.
Weiter ist in der DE-OS 33 16 880 ein Verfahren zur Mikroverkapselung
von pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten vorgeschlagen worden, das sich dadurch auszeichnet, daß
man das Ammoniumpolyphosphat, einen aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen als Verdünnungsmittel sowie ein MeI-amin/Formaldehyd-Harz,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, in beliebiger Reihenfolge in einem Druckgefäß
vorlegt und bei Raumtemperatur innig vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 8O0C bis etwa 18O0C
erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente bei dieser Temperatur und dem dem Dampfdruck des Verdünnungsmittels
entsprechenden Druck während 15 bis 240 Minuten beläßt, das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt, das Verdünnungs-
25 mittel abtrennt und das erhaltene Produkt trocknet.
Durch die Mikroverkapselung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit gehärtetem, wasserunlöslichem Kunstharz wird
eine erheblich herabgesetzte Löslichkeit und vergrößerte
Hydrolysebeständigkeit des Ammoniumpolyphosphats erzielt. Dies wirkt sich günstig beim Einsatz dieses Mittels als
Flammschutzmittel aus, da durch Witterungseinflüsse oder Reinigungsvorgänge die wasserlöslichen Anteile bei fehlender
Mikroverkapselung ausgewaschen werden können und somit ein Teil des Flammschutzeffektes verloren geht.
Den bisherigen Verfahren zur Mikroverkapselung von Ammoniumpolyphosphaten
mit Melamin/Formaldehyd-Harz haftet
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der Nachteil an, daß es auf den Innenwänden des Reaktors
zu Anbackungen von Ammoniumpolyphosphat und von gehärtetem Harz kommt, wodurch ein schlechter Wärmedurchgang resultiert.
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Außerdem kommt es bei den oben genannten Verfahren durch Agglomeratbildung zu einer Vergrößerung des mittleren
Korndurchmessers gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Ammoniumpolyphosphat. Diese Agglomeratbildung und insbesondere
die von den Reaktorwänden entfernten Anbackungen machen einen Mahlvorgang nötig, wenn das mikroverkapselte
Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel eingesetzt werden soll. Durch den Mahlvorgang entstehen Bruchflächen,
an denen das Ammoniumpolyphosphat dem Hydrolyseangriff ausgesetzt ist und zu löslichen, kurzkettigen Ammoniumpolyphosphaten
abgebaut wird.
Außerdem hat sich gezeigt, daß das nach dem Verfahren der DE-OS 33 16 880 durch Mikroverkapselung mit Melamin/
Formaldehyd-Harzen hergestellte Flammschutzmittel einen erheblichen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweist.
Es war somit die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Mikroverkapselung
von Ammoniumpolyphosphat zu entwickeln, bei dem
1. der Prozeß der Mikroverkapselung praktisch nicht zu einer Kornvergröberung des eingesetzten Ammoniumpolyphosphats
führt,
2. die Hydrolysestabilität des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphats
auch bei höheren Temperaturen sehr gut ist,
3. der Gehalt des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphats an freiem Formaldehyd sehr gering ist sowie
«r
4. an den Reaktorwandungen und den Rühraggregaten keine
Anbackungen entstehen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei der
Mikroverkapselung das langkettige Ammoniumpolyphosphat nicht hydrolysiert wird, wenn ein Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch
mit einem Wasseranteil von mindestens 40 Massel angewandt wird.
IQ Ferner kommt es dabei weder zu einer Agglomeratbildung
und damit zu einer Kornvergröberung des Ammoniumpolyphosphates noch zu Anbackungen an den Reaktorwandungen oder
Rührerflügeln. Schließlich konnte der Gehalt an freiem Formaldehyd deutlich gesenkt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur
Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem
Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
h\ ν O(NH, ) P 0, '
(n-m)+2 4m η 3n+l
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu
η etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates
in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittels und unter Rühren mit einem wärmehärtbaren und in gehärtetem
Zustand wasserunlöslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem organischen
Suspensionsmittel, wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40
MasseJo vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 18O0C unter Normaldruck oder unter Überdruck in einem Druckgefäß
MasseJo vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 18O0C unter Normaldruck oder unter Überdruck in einem Druckgefäß
* * γ- ♦
erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension
15 bis 240 Minuten bei dieser Temperatur beläßt.
Als Überzugsmittel kann vorzugsweise ein Melamin/Formaldehyd-Harz
eingesetzt werden, das im ungehärteten Zustand ein Pulver darstellt, dessen 50 masseJoige wäßrige Lösung
eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa-s, einen pH-Wert (bei 2O0C) von 8,8 bis 10,0 und eine Dichte (bei
2O0C) von 1,21 bis 1,23 g/ml besitzt. 10
Als geeignete organische Suspensionsmittel können aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3
bis 6 C-Atomen eingesetzt werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist auch, daß zur Herstellung der Suspension ein Masseverhältnis
von Wasser : organischem Suspensionsmittel wie 100 : 1 bis 150, insbesondere von 100 : 10 bis 100, eingehalten
wird. Schließlich erfolgt eine besonders gute Mikroverkapselung
des Ammoniumpolyphosphates dann, wenn in der Suspension ein Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat
: Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch : Harzkomponente : Härter von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 : 0,0025 bis 0,1,
insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 0,05 bis 0,15 : 0,01, eingehalten wird. Auch hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt.
Geeignete langkettige Ammoniumpolyphosphate sind Ammoniumpolyphosphate
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 mm. Als Flammschutzmittel hat sich besonders
das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise
von 0,03 - 0,06 mm, bewährt. Vorzugsweise liegt der Anteil des Melamin/Formaldehyd-Harzes im Flammschutzmittel
bei 2 bis etwa 15 Massel, insbesondere bei etwa Io Mas-
Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung
kann die Beschichtung bzw, Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz
und gegebenenfalls einem Härter auch in mehreren,
beispielsweise zwei bis drei aufeinanderfolgenden
Schritten erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Schritten vor der Zugabe von weiterem MeI-amin/Formaldehyd-Harz
und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird, beispielsweise von einer Reaktionstemperatür
bei 8O0C bis auf 6O0C oder darunter.
Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen mikroverkapselten
Ammoniumpolyphosphate sind besonders geeignet zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen und PoIyurethanschäumen,
wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse?o, bezogen auf die Menge
der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden
Beispielen erläutert. Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche
Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Melamin/Formaldehyd-Harze und Härter eingesetzt.
Im einzelnen handelt es sieh hierbei um folgende Produkte:
1. ^ Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/
Main.
Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwerlösliches Ammoniumpolyphosphat, (NH.PO,) , wobei der
Kondensationsgrad η /-«- 700 ist.
2. ^ Kauramin-Tränkharz 700 Pulver, BASF Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein.
Es handelt sich um ein Melamin/Formaldehyd-Kondensationsharz, das ein weißes Pulver darstellt und dessen 50
masse?oige wäßrige Lösung eine dynamische Viskosität
von 20 - 50 mPa-s,einen pH-Wert von 8,8 - 9,0 und eine
Dichte (bei 2O0C) von 1,22 g/ml besitzt.
3. ^ Madurit MW 909, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main.
Es handelt sich um ein nicht plastifiziertes Melamin/
Formaldehyd-Harz, das als weißes Pulver angeboten wird. Seine 50 masse°oige wäßrige Lösung hat eine dynamische
Viskosität von etwa 30 mPa«s,einen pH-Wert von 9,0 - 10,0 und eine Dichte (bei 2O0C) von 1,21 - 1,225
g/ml.
4. Härter 527 flüssig, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein.
Es handelt sich um eine klare, gelbliche Flüssigkeit,
die eine Viskosität (bei 2O0C) von etwa 17 mPa's, einen
pH-Wert von 4,5 - 6,0 und eine Dichte (bei 200C) von etwa 1,2 g/ml besitzt.
5. ^y Madurit-Härter VMH 3843, Hoechst Aktiengesellschaft,
Frankfurt/Main.
Es handelt sich um eine klare, farblose, niedrigviskose Flüssigkeit, die einen pH-Wert von 6,2 - 7,0 und
eine Dichte (bei 2O0C) von 1,16 - 1,17 g/ml besitzt.
In einem beheizbaren emaillierten Druckreaktor (Inhalt: 16 1) mit Rührer, Temperatur- und Druckmeßgeräten
wurden 5,6 1 Wasser und 3 1 Methanol vorgelegt; unter Rühren wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch von
5,2 kg ^- Exolit 422 und 500 g U Kauramin-Tränkharz-700-Pulver
zugegeben. Die Suspension wurde auf 12O0C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bar einstellte.
Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde die Suspension abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 1 1
* /Kl
Methanol gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet.
Es wurden 5,5 kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit
einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,4 Masse% erhalten.
Das Filtrat enthielt 2,1 Masse% Feststoff und 72 Masse% Wasser.
Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10 g
des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 25°C bzw. bei 6O0C
gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren
sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 12O0C im Trockenschrank eingedampft.
Aus der Menge des Verdampfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Für die Bestimmung der anderen Produktdaten wurden folgende Methoden angewandt:
pH-Wert
Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte mit Hilfe eines Labor-pH-Meters (Fa. Knick, Berlin Typ Digital-pH-Meter
646) in einer 1 Masse%igen wäßrigen Suspension.
^ - * r Φ γ Y W φ V H
Säurezahl
Zur Bestimmung der Säurezahl wurden 10 g Produkt in 150 ml Wasser suspendiert, bis zur Einstellung eines
konstanten pH-Wertes gerührt und mit 0,1 η KOH unter Verwendung eines Labor-pH-Meters (siehe oben) bis
pH = 7,0 titriert.
Siebanalyse
Die Siebanalysen wurden mit einer Einwaage von 10 g Produkt mit einem Labor-Luftstrahlsieb (Fa. Alpine,
Augsburg, Typ A 200-LS, Siebdurchmesser 200 mm) durch-15 geführt.
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer
und Thermometer wurden 195 g ^ Exolit 422 und 18,8 g ^ Kauramin-Tränkharz-700-Pulver in einem Gemisch
aus 240 ml Wasser und 75 ml Methanol suspendiert und unter Rühren zum Rückfluß des Methanols
erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 83°C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert;
der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet.
Es wurden 205 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,3
Masse% erhalten; das Filtrat enthielt 1,9 Masse% Feststoff und 82 Masse% Wasser. Die ermittelten Werte
für die wasserlöslichen Anteile und die anderen
Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt
Beispiel 5 5
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 180 ml Wasser und 150
ml Aceton eingesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 670C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert;
der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet.
Es wurden 200 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit
einem Harzanteil von 8,5 Masse?o erhalten; das Filtrat
enthielt 1,6 Masse?o Feststoff und 65 Masse?o Wasser. Die
ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten' sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 200 ml Waser und 100 ml
Isopropanol eingesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 850C wurde die Suspension abgekühlt und
filtriert; der Filterkuchen wurde mit Isopropanol gewaschen und bei 1000C im Stickstoffstrom getrocknet.
Es wurden 208 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 8,6 Masse?o erhalten; das Filtrat
enthielt 1,1 Masse?o Feststoff und 74 Masse?o Wasser. Die
ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufge-
35 führt.
In einen beheizbaren emaillierten Druckreaktor (Inhalt: 16 1) wurden 2,22 kg Wasser, 0,44 kg (= 550 ml) Methanol,
2,0 kg^Exolit 422 und 0,20 kg (5) Kauramin-Tränkharz-700-Pulver
eingetragen. Unter Rühren wurde die Suspension auf 1000C erwärmt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert; der Filterkuchen wurde mit Methanol
gewaschen und anschließend bei 1000C im Stickstoffstrom
getrocknet.
Es wurden 2086 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Masse?o erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile .und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Beispiel 6 . ·
20
Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch -von 3,20 kg Wasser und 0,64
kg (= 800 ml) Methanol eingesetzt wurde.
Es· wurden 2060 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit
einem Harzanteil von 9,4 Masse?o erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen
Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
30
Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine. Reaktionstemperatur von 8O0C eingehalten wurde.
35
Es wurden 2055 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,2 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen
Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
5 Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine
Reaktionstemperatur von 6O0C eingehalten wurde.
Es wurden 2070 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit
einem Harzanteil von 9,3 Masse?o erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
15
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet. Dabei wurden 2080 g
beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Masse?o' erhalten. Die· dabei ermittelten Werte für
die wasserlöslichen Anteile, .die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen
5, 6 und 7 aufgeführt.
25
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch zusätzlich 20 g Härter 527 flüssig (BASF Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein) eingesetzt wurden.
Dabei wurden 2075 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind
in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt.
/κ*
Beispiel 11
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg vV Madurit MW 909 (Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main)
eingesetzt wurden.
Dabei wurden 2085 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind
in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt.
Beispiel 12 15 ·
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg V>
Madurit MW 909 und 20 g^ Madurit-Härter UMH 3843
(Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) eingesetzt wurden.
Dabei wurden 2095 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 MasseJo erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten.und den Gehalt an "freiem Formaldehyd" sind
25 in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 160 g ^Madurit MW 909 und 8 g ^Madurit-Härter VMH 3843 eingesetzt
wurden.
Dabei wurden 2100 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat
mit einem Harzanteil von 7,4 Massel erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 8 aufgeführt.
mit einem Harzanteil von 7,4 Massel erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 14
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 280 g ® Madurit MW 909 und 14 g ® Madurit-Härter VMH 3843 eingesetzt
wurden.
Dabei wurden 2140 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 11,8 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei jedoch folgende Änderungen durchgeführt wurden: Zunächst wurden zum
Suspensionsmittel (Wasser/Methanol) und Ammoniumpolyphosphat nur 100 g^ Madurit MW 909 und 10 g ^ Madurit-Härter
VMH 3843 zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 8O0C wurde der Reaktorinhalt auf 6O0C abgekühlt; in
den drucklosen Reaktor wurden dann nochmals 100 g ^ Madurit MW 909 und 10 g® Madurit-Härter VMH 3843 eingefüllt.
Anschließend wurde der Druckreaktor wiederum auf 8O0C erwärmt
und 1 Stunde auf 8O0C gehalten.
25
Es wurden 2090 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit
einem Harzanteil von 9,5 Massel erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle
8 aufgeführt.
30
Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch bei der 2. Harzzugabe (nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 8O0C)
auf die Zugabe des ^-* Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet
wurde.
Es wurden 2085 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil won 9,4 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle
8 aufgeführt.
5
5
Es wurde analog Beispiel 16 gearbeitet, wobei jedoch die Harzmenge in 3 Schritten zugesetzt wurde. Bei der Zugabe
des zweiten und dritten Drittels der Harzmenge (nach jeweils 1 Stunde Reaktionszeit bei 8O0C) wurde auf die Zugäbe
des ^ Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet.
Es wurden 2090 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,6 Massel erhalten. Die ermittelten
Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
| Produkt | Gehalt an Melamin/ Formaldehyd-Harz (S) |
Wasserlösliche Anteile (?ό) | bei 250C | Veränderung (S) |
bei 600C | Veränderung (S) |
| Beispiel 1 | 8,4 | 0,2 | -98 | 0,8 | -98 | |
| Beispiel 2 | 8,3 | 0,2 | -98 | 0,5 | -99 | |
| Beispiel 3 | 8,5 | 0,2 | -98 | 0,4 | -99 | |
| Beispiel 4 | 8,6 | 0,2 | -98 | 0,4 | -99 | |
| ^-^ Exolit , χ 422 ; |
- | 8,2 | - | 62 | - |
1) Zum Vergleich jmjrden die Werte der für diese Versuche eingesetzten Linbeschichteten
Handelsware (^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
| Produkt | 1 | Gehalt an Melamin/ Formaldehyd-Harz (K) |
pH-Wert | Säurezahl (mg KOH/g) |
< 75 | Siebanalyse (?ό) | < 45 μιη | < | 25 μπι |
| Beispiel | 2 | 8,4 | 5,9 | 0,2 | > 99 | μπι | > 99 | 42 | |
| Beispiel | 3 | 8,3 | 5,6 | 0,1 | > 99 | > 99 | 65 | ||
| Beispiel | 4 | 8,5 | 5,9 | 0,3 | > 99 | 97 | 35 | ||
| Beispiel | 1) | 8,6 | 4,8 | 0,7 | > 99 | 99 | 76 | ||
| ^ Exolit 422 |
- | 5,6 | 0,5 | > 99 | > 99 | 84 | |||
1) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten
Handelsware ( ^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
Handelsware ( ^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
| Produkt | 5 | Gehalt an MeI- amin/Formalde hyd-Harz (K) |
Suspensions stoff dichte (JS) |
1) | Reaktions temperatur (0C) |
bei 25 | Wasserlösliche Anteile | Veränderung (SO |
bei 6O0C | (SO |
| Beispiel | 6 | 9,3 | 72 | 100 | 0,3 | 0C | -96 | 0,7 | Veränderung (*) |
|
| Beispiel | 7 | 9,4 | 50 | 100 | 1,0 | -86 | 1,3 | -99 | ||
| Beispiel | 8 | 9,2 | 50 | 80 | 0,2 | -97 | 0,8 | -98 | ||
| Beispiel | 2) | 9>3 | 50 | £60 | 0,4 | -95 | 1,6 | -99 | ||
| ^ Exolit 422 |
- | - | - | 7,4 | - | 61 | -97 | |||
1) Die Suspensionsstoffdichte wird angegeben als Verhältnis von Gewichtsteilen Ammoniumpolyphosphat zu Volumenteilen Suspensionsmittel
2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handels-
(S ^
ware(^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
ware(^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
| Produkt | pH-Wert | Säurezahl (mg KOH/g) |
Rieselfähigkeit 1) (cot cp ) |
Siebanalyse (?ό) | < 45 μπι | < 25 μπι |
| Beispiel 5 | 4,7 | 0,3 | 1,47 | < 75 μΐϋ | 99 | 73 |
| Beispiel 6 | 4,8 | 0,8 | 1,47 | > 99 | 98 | 70 |
| Beispiel 7 | 5,3 | 0,3 | 1,67 | > 99 | 99 | 75 |
| Beispiel 8 | 5,9 | 0,4 | 1,61 | > 99 | 97 | 77 |
| ^-'Exolit 9n 422 Z; |
6,0 | 0,3 | < 0,7 | 99 | > 99 | 81 |
| > 99 |
1) Rieselfähigkeit nach PFRENGLE (DIN 53916): Meßwert ist der Cotangens des Schüttwinkels
u>
2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten
Handelsware (^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
Handelsware (^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
TABELLE 5
Produkt
Melamin/Formaldehyd-Harztyp
und Gehalt
Härter-Typ/
Härter-Kon- . . zentration ' (Ä)
Härter-Kon- . . zentration ' (Ä)
Wasserlösliche Anteile (?ό)
bei 25°C
Veränderung (8)
bei 6O0C
Veränderung
<-/ Kauramin-Tränkharz
7oo Pulver 9,3 Ä
0,3
-96
0,6
^-^ Kauramin-Tränkharz
7oo
9 c: ο/ , J /0
Härter 527
flüssig
10 % Λ
flüssig
10 % Λ
0,2
-97
0,5
Beispiel 11
^Madurit MW 9o9 9,4 %
0,1
-99
0,4
Madurit MW 9o9
Härter
VMH 3843
VMH 3843
0,1
-99
0,3
Exolit
422
422
2)
7,4
61
1) Diese Angaben beziehen sich auf das Verhältnis vom Härter zur Menge an Melamin/
Formaldehyd-Harζ.
2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten
Handelsware (^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
| Produkt | pH-Wert | Säurezahl (mg KOH/g) |
Rieselfähigkeit (Cot γ) |
Siebanalyse (%) | < 45 μπι | < 25 μπ) |
| Beispiel 9 | 5,8 | 0,3 | 1,20 | < 75 μι« | 98 | 70 |
| Beispiel Io | 5,9 | 0,2 | 1,34 | > 99 | 99 | 74 |
| Beispiel 11 | 6,0 | 0,1 | 1,62 ■ | > 99 | 99 | 75 |
| Beispiel 12 | 6,3 | < 0,1 | 1,74 | > 99 | > 99 | 79 |
| ^Exolit „s 422 ; |
6,0 | 0,3 | < 0,7 | > 99 | > 99 | 81 |
| > 99 |
1) Rieselfähigkeit nach PFRENGLE (DIN 53916): Meßwert ist der Cotangens des Schüttwinkels
2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten
(R
Handelsware ( ^Exolit 422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufgeführt.
| Produkt | Gehalt an Melamin/ Formaldehyd-Harz U) |
Gehalt an "freiem Formaldehyd" 1) (mg CH20/100 g Probe) |
Veränderung U) |
| Beispiel 9 | 9,3 | 7,4 | -83 |
| Beispiel Io | 9,5 | 8,2 | -81 |
| Beispiel Il | 9,4 | 5,1 | -88 |
| Beispiel 12 | 9,5 | 3,9 | -91 |
| ®Exolit ,. 456 /; |
9,5 | 43,9 | - |
1) Die Bestimmung des Gehaltes an "freiem Formaldehyd" erfolgte nach der WKI-Methode
(siehe E. Roffael, "Die Formaldehyd-Abgabe von Spanplatten und anderen Werkstoffen" (S. 45 ff.), ORW-Verlag, Stuttgart (1982), wobei die Abspaltung von Formaldehyd bei 400C in einem Zeitraum von 24 Stunden erfaßt wurde.
(siehe E. Roffael, "Die Formaldehyd-Abgabe von Spanplatten und anderen Werkstoffen" (S. 45 ff.), ORW-Verlag, Stuttgart (1982), wobei die Abspaltung von Formaldehyd bei 400C in einem Zeitraum von 24 Stunden erfaßt wurde.
(R)
2) ^ Exolit 456, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main ^
Es handelt sich um ein mit Melamin/Forrnaldehyd-Harz beschichtetes ^ Exolit 422. Die
Mikroverkapselung erfolgte gemäß DE-OS 33 16 880, Beispiel 1.
CO cn CO
cn O CD
| Produkt | Gehalt an Melamin/ Formaldehyd-Harz (SS) |
Art der Harz/ Härter-Zugabe |
Wasserlösliche Anteile (?ό) | bei 250C | Veränderung (50 |
bei 600C | Veränderung (SO |
| Beispiel 13 | 7,4 | 0,2 | -97 | 0,6 | -99 | ||
| Beispiel 14 | 11,8 | A1) | 0,1 | -99 | 0,5 | -99 | |
| Beispiel 15 | 9,5 | B2) | 0,2 | -97 | 0,7 | -99 | |
| Beispiel 16 | 9,4 | C3> | 0,1 | -99 | 0,2 | -99 | |
| Beispiel 17 | 9,6 | < 0,1 | -99 | 0,1 | -99 | ||
| ®Exolit ... 422 ; |
- | - | 7,4 | - | 61 | - |
Zu 1) bis 5) siehe nachfolgende Seite
cn CD CD
Zu Tabelle 8:
1) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in einem
Schritt.
2) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei
Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich eingesetzt. Die zweite Hälfte wurde nach einer Reaktionszeit
von 1 Stunde bei 8O0C zugesetzt.
3) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich eingesetzt.
Die zweite Hälfte der Harzmenge wurde ohne Zugabe von Härter nach einer Reaktionszeit von 1
Stunde bei 8O0C zugesetzt.
'4) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in drei
Schritten. Das erste Drittel an Harz + Härter wurde wie üblich eingesetzt.Das zweite Drittel der Harzmenge wurde ohne Zusatz von Härter nach einer Reaktionszeit
von 1 Stunde bei 8O0C, das dritte Drittel der Harzmenge (wiederum ohne Härterzusatz) nach einer
weiteren Reaktionszeit von 1 Stunde bei 8O0C zugegeben .
5) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche
eingesetzten unbeschichteten Handelsware ( ^-' Exolit
422, Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main) aufge
führt.
Die Werte aus den Tabellen 1, 3, 5 und 8 lassen erkennen,
daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt
an wasserlöslichen Anteilen im Ammoniumpolyphosphat erheblich gesenkt werden kann (bei 250C um bis zu 99 %, bei
6O0C ebenfalls um bis zu 99 %).
Darüber hinaus lassen die Angaben aus den Tabellen 2, 4 und 6 erkennen, daß durch das Verfahren der Mikroverkapselung
die Säurezahl und der pH-Wert weitgehend unverändert
bleiben und die Mittelwerte der Körnung nur unwesentlich (von ca. 12 μπι auf ca. 16 μΐη) verschoben werden.
Dagegen wird die Rieselfähigkeit sehr wesentlich (im Hinblick
auf eine exakte Dosierbarkeit) verbessert.
Die Angaben in Tabelle 7 zeigen auf, daß der Gehalt an "freiem Formaldehyd" gegenüber dem Stand der Technik
(DE-OS 33 16 880) um mehr als 90 % verringert werden konnte.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen
Flammschutzmitteln auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der
allgemeinen Formel
H(n-m)t2(NH4) m Pn°3n+l
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800. bedeutet und das Verhältnis
von m zu η etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Suspensionsmitteis
und unter Rühren mit einem wärmehärtbaren und in gehärtetem Zustand wasserunlöslichen
Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem organischen Suspensionsmittel,
wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40 Massel vorliegt,
sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls
einem Härter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 18O0C unter Normaldruck
oder Überdruck erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei
dieser Temperatur beläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin/Formaldehyd-Harz im ungehärteten Zustand
ein Pulver darstellt, dessen 50 masse?oige wäßrige Lösung
eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa*s, einen pH-Wert (bei 2O0C) von 8,8 bis 10,0 und eine
Dichte (bei 2O0C) von 1,21 bis 1,23 g/ml besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß als organische Suspensionsmittel aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3 bis 6
C-Atomen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Suspension ein Masseverhältnis von Wasser : organischem Suspensionsmittel wie 100 : 1 bis 150, insbesondere
von 100 : 10 bis 100, eingehalten wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Suspension ein
Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch : Harzkomponente : Härter von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 : 0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 0,05 bis 0,15 : 0,01, eingehalten wird.
Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat : Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch : Harzkomponente : Härter von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 : 0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 0,05 bis 0,15 : 0,01, eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt.
7.. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 mm eingesetzt
wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel eine mittlere
Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,06 mm, hat.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Melamin/Formaldehyd-Harzes
im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15 Masse?o beträgt.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung des Ammoniumpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/
Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter in mehreren, beispielsweise zwei bis drei Schritten erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen
Schritten vor der Zugabe von weiterem Melamin/Formaldehyd-Harz
und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird.
12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11 hergestellten Flammschutzmittels zur
flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen bzw. PoIyurefchanschäurhen,
wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Masse?o, bezogen auf die
Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853531500 DE3531500A1 (de) | 1984-10-26 | 1985-09-04 | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat |
| DE8585112774T DE3560456D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-09 | Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate |
| EP85112774A EP0180795B1 (de) | 1984-10-26 | 1985-10-09 | Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat |
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE3439233 | 1984-10-26 | ||
| DE19853531500 DE3531500A1 (de) | 1984-10-26 | 1985-09-04 | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3531500A1 true DE3531500A1 (de) | 1986-05-07 |
Family
ID=25825985
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853531500 Withdrawn DE3531500A1 (de) | 1984-10-26 | 1985-09-04 | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat |
| DE8585112774T Expired DE3560456D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-09 | Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8585112774T Expired DE3560456D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-09 | Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180795B1 (de) |
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