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DE3529293A1 - Bilderzeugendes material mit strahlungshaertbaren mikrokapseln - Google Patents

Bilderzeugendes material mit strahlungshaertbaren mikrokapseln

Info

Publication number
DE3529293A1
DE3529293A1 DE19853529293 DE3529293A DE3529293A1 DE 3529293 A1 DE3529293 A1 DE 3529293A1 DE 19853529293 DE19853529293 DE 19853529293 DE 3529293 A DE3529293 A DE 3529293A DE 3529293 A1 DE3529293 A1 DE 3529293A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
material according
microcapsules
imaging
imaging material
organic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853529293
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Clinton Chillicothe Ohio Adair
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mead Corp
Original Assignee
Mead Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mead Corp filed Critical Mead Corp
Publication of DE3529293A1 publication Critical patent/DE3529293A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Material einer Schicht photosensitiver Mikrokapseln, die auf einem photographischen Trägermaterial aufgebracht ist.
Die US-PS'en 4 399 209 und 4 440 846 beschreiben Transfer-Abbildungssysteme und Autokopiersysteme, bei denen das Abbildungsblatt ein Trägermaterial umfaßt, welches eine Schicht photosensitiver Mikrokapseln trägt. Die Mikrokapseln umfassen eine innere Phase, die eine photosensitive Zusammensetzung enthält, die beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung einer Veränderung der Viskosität unterliegt. Die photosensitive Zusammensetzung stellt typischerweise eine photohärtbare Zusammensetzung dar, derart,'daß diese beim Bestrahlen mit Licht der freiradikalischen PoIymerisation unterworfen wird. Die abbildenden (bilderzeugenden) Materialien können verwandt werden, um farbige oder lichtstreuende Abbildungen zu erzeugen. Dabei stellt das bilderzeugende Agenz eine im wesentlichen farblose Verbindung dar, welche bei der Reaktion mit einem Entwickler eine Farbe erzeugt. Dieses Agenz ist charakteristischerweise zusammen mit der photosensitiven Mischung in der inneren Phase der Mikrokapseln mit eingeschlossen. Im Falle der Autokopiersysteme ist das koreaktive Entwicklermaterial auf der Oberfläche des Trägers zusammen mit den Mikrokapseln aufgebracht. Bei den Transfer-Abbildungssystemen befindet sich das Entwicklermaterial auf einem separaten Blatt.
Zur Erzeugung der Abbildungen wird das oben beschriebene Abbildungsblatt zuerst bildgemäß aktinischer Strahlung und darauf einer gleichförmigen, die Mikrokapseln aufbrechenden Kraft unterworfen, wobei die Mikrokapseln aufplatzen und die innere Phase bildgemäß freigesetzt wird. In den Fällen, in denen die Mikrokapseln eine photohärtbare Zusammensetzung enthalten, wird die innere Phase in denjenigen Bezirken freigesetzt, welche nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt waren, oder welche unterbelichtet worden
waren. In diesen Bezirken brechen die Mikrokapseln auf, wobei die innere Phase ausreichend flüssig geblieben ist, um aus den Mikrokapseln entlassen werden zu können. Auf diese Art und Weise kann das bilderzeugende Agenz, welches den Mikrokapseln beigefügt worden war, mit dem Entwicklermaterial abreagieren und somit eine farbige Abbildung erzeugen. In den vollständig der Strahlung ausgesetzten Bereichen sind die Mikrokapseln entweder nicht in der Lage aufzubrechen oder - falls sie doch aufbrechen - die innere Phase ist zu viskos, um aus den Kapseln entlassen werden zu können. Eine eingehende Beschreibung dieser bilderzeugenden Materialien und des Prozesses, aufgrund deren die Abbildungen erzeugt werden können, kann den zitierten Patentschriften entnommen werden.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein bilderzeugendes Material des oben beschriebenen Typs zur Verfügung zu stellen, welches kleinere Gamma-Werte und einen weitergefaßten dynamischen Bereich aufweist, was wiederum für die Herstellung von Abbildungen mit verbesserten Charakteristika bezüglich der Farbtöne von Nutzen ist. Das bilderzeugende Material der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen für diejenigen Anwendungen bestimmt, die stets gleichmäßige Farbtonqualität erfordern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei dem beschriebenen Abbildungssystem eine kristalline organische Verbindung der inneren Phase der Mikrokapseln beigefügt.
Die kristalline organische Verbindung bewirkt die Zunahme der Schulter-Empfindlichkeit und die Abnahme der Fuß-Empfindlichkeit, wodurch der dynamische Bereich des bilderzeugenden Materials erweitert wird. Es wird angenommen, daß die photosensitive Zusammensetzung in den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung von einer kristallinen Struktur aufgenommen ist, wodurch die photosensitive Zusammensetzung
weniger durch (Luft-)Sauerstoff - welcher herstellungsbedingt in den Mikrokapseln mit eingeschlossen ist - angegriffen werden kann. Es wird ferner angenommen, daß dieser Schutz für die erhöhte Schulter-Empfindlichkeit dieser bilderzeugenden Materialien verantwortlich ist. Die verminderte Fuß-Empfindlichkeit, die beim Vorhandensein einer kristallinen unpolymerisierbaren organischen Verbindung beobachtet werden kann, scheint das Ergebnis eines erhöhten Bedarfs an photosensitiver Zusammensetzung zu sein, damit die Reaktion, die das bilderzeugende Agens immobilisiert, stattfinden kann. Die Halbton-Empfindlichkeit des bilderzeugenden Materials der vorliegenden Erfindung scheint nicht durch die kristalline organische Verbindung beeinträchtigt zu werden. Somit kann die Zugabe einer kristallinen organischen Verbindung dazu genutzt werden, um ein bilderzeugendes Material, welches anderenfalls hohe Gamma-Werte aufweist, in ein bilderzeugendes Material mit geringeren Gamma-Werten umzuwandeln, ohne dabei eine Beeinträchtigung der Filmempfindlichkeit in Kauf nehmen zu müssen. Diese Materialien sind für diejenigen Anwendungen geeignet, die eine besondere Farbtonqualität erfordern.
Somit stellt das bilderzeugende Material, welches einen Träger umfaßt, der auf seiner Oberfläche eine Schicht photosensitiver Mikrokapseln aufweist -, wobei diese Mikrokapseln eine innere Phase beinhalten, die eine photohärtbare Zusammensetzung und eine kristalline organische Verbindung aufweist -, einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
In Übereinstimmung mit den bevorzugten Anwendungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Mikrokapseln neben der abgesonderten eigenen Wand und der inneren Phase zusätzlich ein bilderzeugendes Agens, welches z.B. eine im wesentlichen farblose elektronenspendende Verbindung darstellt, die bei der Reaktion mit einer elektronenaufnehmenden Verbin-
* dung - wie z.B. saurem Ton oder Derivaten der Salicylsäure - eine farbige Verbindung erzeugt.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugteren Anwendungsform der vorliegenden Erfindung stellt die strahlungsempfindliche Zusammensetzung eine photohärtbare Zusammensetzung dar, die besondererweise durch die Addition von freien Radikalen Polymerisationsreaktionen eingeht, und die z.B. aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photoinitiator bestehen kann.
Der Ausdruck "Mikrokapsel" beinhaltet in dem Sinne, wie er in der vorliegenden Erfindung verwandt wird, zweierlei: zum einen diejenigen Mikrokapseln, die eine eigene getrennte Wand aufweisen und zum anderen sogenannte "offenphasige" Systeme, in denen die photosensitive Zusammensetzung in einem Bindemittel dispergiert ist.
Der Ausdruck "aktinische Strahlung" umfaßt im Sinne der vorliegenden Erfindung das gesamte Spektrum elektromagnetischer Strahlung einschließlich sichtbarem Licht, ultravioletter und infraroter Strahlung ebenso wie Teilchenstrahlung, wie beispielsweise Röntgen- oder Ionenstrahlung. Die bevorzugten Arten aktinischer Strahlung bilden ultraviolette Strahlung sowie sichtbares Licht in einem Wellenlängenbereich von ca. 190 bis 800 nm, bevorzugterweise im Bereich von 380 bis 480 nm.
Hinsichtlich der genaueren Beschreibung des zugrundeliegenden Systems wird auf die US-PS'en 4 399 209 und 4 440 verwiesen.
Das bilderzeugende Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die innere Phase der Mikrokapseln eine kristalline organische Verbindung aufweist. Dabei kann weitgehend jede organische Verbindung, die nicht
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die Reaktion der strahlungssensitiven Zusammensetzung verhindert, und die weitgehend nicht Strahlung im Belichtungsbereich absorbiert, in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Die kristalline Verbindung wird hier als "organisch" bezeichnet, weil die innere Phase der Mikrokapseln, die die strahlungssensitive Zusammensetzung beinhaltet, oleophil ist, und somit wasserlösliche anorganische Verbindungen nicht in die innere Phase der Mikrokapseln mit aufgenommen werden können und auch nicht durch Anwendung konventioneller Verkapselungsmethoden eingekapselt werden können.
Die kristallinen organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwandt werden können, weisen vorzugsweise Schmelzpunkte von weniger als 100cC auf, und liegen im Schmelzpunkt bevorzugterweise unter 80"C. Gleichzeitig müssen diese Verbindungen jedoch bei Raumtemperatur kristallin sein (23°C). Bevorzugterweise sind die kristallinen organischen Verbindungen mit der strahlungssensitiven Zusammensetzung mischbar, und die kristallinen organischen Verbindungen sind besondererweise mit den Monomeren - wie z.B. 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol-triacrylat (TMPTA) - mischbar, so daß beim Schmelzen der kristallinen organischen Verbindung und beim Vermischen mit den Monomeren der strahlungssensitiven Zusammensetzung eine homogene Phase erzeugt wird, welche beim Abkühlen ihrerseits eine kristalline Matrix erzeugt, die Mikroporen aufweist, welche die strahlungssensitive Zusammensetzung enthalten. Bevorzugterweise sind die kristallinen organischen Verbindungen im wesentlichen in Wasser unlöslich, so daß sie in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, ohne durch Extraktion aus der inneren Phase entfernt zu werden, dispergiert werden können.
Repräsentative Beispiele derartiger brauchbarer Verbindüngen beinhalten 1,2-Diphenoxyethan (Ethylenglykoldiphenylether), Cyclododecanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol),
1-Octadecanol, p-Diethoxybenzol, Octacosan, Pentamethylbenzol, Bibenzyl und Biphenyl.
Die kristalline organische Verbindung wird typischerweise in Anteilen von ca. O,l bis 1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der strahlungssensitiven Zusammensetzung beigefügt.
Die kristalline organische Verbindung kann auf folgende Art und Weise in die innere Phase der Mikrokapseln mit eingekapselt werden: Schmelzen der kristallinen organischen Verbindung und Vermischen mit der photosensitiven Zusammensetzung, worauf die Umhüllung mit einer Wand durch Verwendung konventioneller Verkapselungsmethoden - wie beispielsweise durch Koazervation oder durch Grenzflächenpolymerisa- tion oder durch Dispersion der inneren Phase in einem geeigneten Binder - erfolgt. Wie schon zuvor bemerkt, ist es besonders wünschenswert, daß die kristalline organische Verbindung mit der strahlungssensitiven Zusammensetzung mischbar ist, so daß eine kristalline Hülle (ein kristallines Gerüst) ausgebildet wird, welche photosensitive Bereiche oder Mikroporen aufweist. Eine bevorzugte Mikrokapsel weist eine eigene getrennte Wand auf, die aus einem Harnstoff-Formaldehyd- oder einem Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymeren hergestellt wurde.
Die strahlungssensitiven Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen photohärtbare Zusammensetzungen dar, welche beim Belichten mit aktinischer Strahlung eine Erhöhung der Viskosität erfahren. Die photohärtbaren Zusammensetzungen der oben zitierten Patente können hierbei verwandt werden. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und ein Photoinitiator-System. Typischerweise enthalten die ungesättigten Verbindungen zwei oder mehrere endständige oder abzweigende Vinyl- oder Allylgruppen. Solche Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt und beinhalten die Ester von Poly—
alkoholen - wie 2-Ethγl-2-hydroxyraethyl-l,3-propandiol (Trimethylolpropan), Pentaerythrit und ähnlichen - mit Acryl- oder Methacrylsäure. Repräsentative Beispiele beinhalten Ethylenglykol-diacrylsäureester, Ethylenglykol-dimethacry1-säureester, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol-triacrylat (TMPTA), 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol-trimethacrylat (TMPTMA), Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Hexandiol-l,6-diraethacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat und Di-pentaerythrit-hydroxypentaacrylat. Kommerziell erhältliche Photopolymere - wie die mit Acryl- und Methacrylsäure abgesättigten Polyester und Polyether - sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendbar.
Die strahlungssensitiven Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, enthalten ein Photoinitiator-System. Das Photoinitiator-System kann weiterhin einen Sensibilisator enthalten. Ebenso kann eine Absorber-Substanz in Kombination mit dem vorgeannten Photo- initiator-System angewandt werden, um die Sensitivität der photosensitiven Zusammensetzung einzustellen. Photoinitiatoren, die durch photochemische Bindungsspaltung freie Radikale erzeugen (homolytische Initiatoren) - wie beispielsweise einige Benzoin-Ether - und Photoinitiatoren, welche auf der Basis der Wasserstoff-Abstraktion arbeiten, sind hierbei gebräuchlich. Besonders gebräuchlich sind Derivate von Diarylketonen und Benzoin-Alkylethern. Spezifische Beispiele brauchbarer Initiator-Systeme beinhalten: Michlers Keton, Benzoinmethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, Isopropylxanthon, Isopropylthioxanthon, p-Ethyl-benzoesäure-N,N-dimethylamid (ethyl para-dimethylaminobenzoate) und Ketocumarin-Verbindungen - wie in den US-PS'en 4 147 552 etc. beschrieben.
Der Photoinitiator ist in einem Anteil zugegen, der zur Initiation der Polymerisation oder der Quervernetzung aus-
reicht. So ist z.B. Isopropy1thioxanthon typischerweise in Anteilen von bis zu ca. 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des photovernetzbaren oder photopolymerisierbaren Materials in der photosensitiven Zusammensetzung zugegen. Der exakte Anteil des zu verwendenden Photoinitiators wird mit der Art der photosensitiven Zusammensetzung variieren. Ebenso ist es möglich, die Belichtungszeit durch Einverleibung eines streuenden Agens - wie z.B. Magnesiumoxid - in die Kapselschicht zu vermindern. Das streuende Agens erhöht die mittlere freie Weglange und intensiviert somit die Belichtung.
Im allgemeinen werden ultraviolett-sensitive Mikrokapseln bevorzugt, weil diese auch bei künstlichem Licht für eine kurze Zeitspanne handhabbar sind. Sie sind ebenso zum Kopieren von einer Kathodenstrahlröhre nutzbar. Dennoch weisen ultraviolett-sensitive Systeme den Nachteil auf, daß viele gedruckte Urkunden sich auf Papier befinden, welches optische Aufheller beinhaltet, welche die ultraviolette Strahlung absorbieren. Demgemäß sind zum Kopieren von Urkunden Systeme vorteilhafter, die gegenüber blauem Licht empfindlich sind.
In Einklang mit einigen Anwendungsformen der vorliegenden Erfindung (im besonderen mit denjenigen Anwendungsformen, in denen die photosensitive Zusammensetzung ein photopolymerxsierbares Monomer - wie beispielsweise TMPTA - enthält) kann die photosensitive Zusammensetzung ein oligomeres und/oder ein polymeres Material enthalten, um die Filmempfindlichkeit der Mikrokapseln noch weiter zu erhöhen. Typischerweise liegt das ungefähre Molekulargewicht derartiger Materialien in einem Bereich von ca. 800 bis 3000 im Falle der Oligomeren und bis zu 40 000 im Falle der Polymeren. Das Oligomere und das Polymere können reaktiv sein, d.h. sie können durch die durch freie Radikale initiierte Polymerisation polymerisierbar oder aus-
härtbar sein, sie können aber auch nicht-reaktiver Natur sein. In beiden Fällen jedoch wird die Filmempfindlichkeit dadurch erhöht, daß die Rate, mit der die Viskosität der Zusammensetzung einen Wert erreicht, bei dem die Mikrokapsein differenziert aufgebrochen werden, erhöht wird.
Repräsentative Beispiele einiger kommerziell erhältlicher Oligomere, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, können beinhalten: Ebecryl 240, Ebecryl 270, Ebecryl 810 (Virginia Chemicals Inc.); DER 662, DER 663U, DER 664U (Dow Chemical Co.); Cargill 1570 (Cargill); Uvithane 893 (Morton Thiokol Inc.); das Vorpolymere des ortho-Phthalsäure-diallylesters (Polysciences), Polyvinylpyrrolidon (GAF).
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Polythiol mit in die photosensitive Zusammensetzung aufzunehmen, um die Sensitivität (Filmempfindlichkeit) zu erhöhen. Brauchbare Polythiole enthalten zwei oder mehr endständige oder abzweigende -SH Funktionen (Thiolgruppen). Beispiele für Polythiole, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung als wünschenswert erscheinen, sind Ester der Thioglykolsäure und der ß-Mercaptopropionsäure. Repräsentative Beispiele beinhalten Ethylenglykol-bistioglykolat, Ethylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-tris-(thioglykolat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und die meist bevorzugten Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), Di-pentaerythrit-hexa-(ß-mercaptopropionat), 2-Ethy1-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-tris-(ß-mercaptopropionat) sowie Mischungen dieser Verbindungen. Diese Substanzen sind kommerziell erhältlich. Bestimmte polymere Polythiole - wie Polypropylenetherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), welches durch Veresterung von Polypropylenetherglykol bereitet wird - können ebenso Verwendung finden.
Ein Beispiel eines bilderzeugenden Agens, das für diese Erfindung brauchbar ist, stellt eine farblose elektronenspendende Verbindung dar. Repräsentative Beispiele solcher Farbbildner beinhalten im wesentlichen farblose Verbindungen, die in ihrem Molekülaufbau die Teilstruktur eines Lactons, eines Lactams, eines Sultons, eines Spiropyrans, eines Esters oder eine Amido-Struktur - wie z.B. Triarylmethan-Verbindungen, Bisphenylinethan-Verbindungen, Xanthen-Verbindungen, Fluorene, Thiazin-Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen oder ähnliche Verbindungen - aufweisen. Kristallviolett-Lacton, Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis Co.) und Reaktivgelb (BASF AG) werden oftmals alleine oder in Kombination als Farbstoff-Vorläufer in der vorliegenden Erfindung verwandt.
Erläuterende Beispiele von Farb-Entwicklern, die in Verbindung mit einem elektronenspendenden Farbstoff-Vorläufer angewandt werden, sind Ton-Mineralien - wie saurer Ton und aktiver Ton sowie Attapulgite etc. sowie organische Säuren wie z.B. Gerbsäure, Gallussäure, Gallussäurepropylester etc.; saure Polymere wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen-Kondensations-Harze, Kondensationsprodukte aus einer organischen Säure, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist und Formaldehyd etc.r Metallsalze aromatischer Carboxylsäuren wie z.B. Zinksalicylat, das Zinksalz der 2-Hydroxy-naphthalincarbonsäure, das Zinksalz der 3,5-Di-tert.-butyl-salicylsäure (siehe US-PS'en 3 864 146 und 3 934 070), das Zinksalz der 3,5-Di-(-methylbenzyl) -salicylsäure, öllösliche Metallsalze oder Phenol-Formaldehyd Novolak Harze (siehe z.B. US-PS'en 3 672 935, 3 732 120 und 3 737 120) - wie z.B. durch Zink modifizierte, in Öl lösliche Phenol-Formaldehyd-Harze in der US-PS 3 732 120 beschrieben, Zinkcarbonat etc. - und Mischungen dieser Substanzen.
Die Abbildungen können ebenso dadurch hergestellt wer-
den, daß als bilderzeugendes Agens ein chelatbildendes Agens verwandt wird, welches mit einem Metallsalz als Entwickler abreagiert, sobald es aus den Mikrokapseln freigesetzt worden ist, um eine farbige Abbildung zu erzeugen. Einige Beispiele von brauchbaren bilderzeugenden Paaren dieses Typs stellen Nickelnitrat und N, N'-Bis-(2-octanoyloxetyl)-dithiooxamid sowie Alaun £Fe(lII)7 und gelbes Blutlaugensalz dar.
Im wesentlichen kann jedes farbbildende Agens, welches mikroverkapselt werden kann, und das mit einem Entwicklermaterial zur Abbildung abreagieren kann, in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Desweiteren kann entweder der Farbbildner oder der Farbentwickler mit den Mikrokapseln assoziiert sein. Es ist nicht immer notwendig - wie es in der konventionellen Praxis geschieht -, den Farbbildner zu verkapseln.
Als weitere Alternative können die Kapseln eine sichtbare Farbe oder ein Pigment enthalten. Im wesentlichen kann jeder günstig geeignete Farbstoff, d.h. jeder Farbstoff, der die Belichtungsstrahlung nicht nachteiligerweise vermindert, in dieser Erfindung Verwendung finden. Als ausgewählte Beispiele dienen Sudanblau- und Rhodamin B-Farbstoffe. Bestimmte Pigmente oder Toner können ebenso verwandt werden.
Das bilderzeugende Agens kann auf verschiedenen Wegen mit den Mikrokapseln assoziiert werden, z.B. derart, daß beim Entlassen der inneren Phase der Mikrokapseln das bilderzeugende Agens in der Lage ist, zu einer Farbe abzureagieren und/oder zum Reaktionsort zu wandern, um dort eine Abbildung zu erzeugen. Das bilderzeugende Agens ist typischerweise mit der photosensitiven Zusammensetzung in den Mikrokapseln eingekapselt, es kann aber auch in den Wänden der Mikrokapseln eingeschlossen sein. Der Fachmann wird
erkennen, daß verschiedene Anordnungen angewandt werden können, wenn sichergestellt ist, daß die Aktivierung oder Mobilisierung des bilderzeugenden Agens durch das Aufbrechen der Mikrokapseln und das Freisetzen der inneren Phase kontrolliert wird.
Die innere Phase kann zusätzlich ein verdünnendes Öl enthalten. Der Einschluß eines Öles wird oftmals die Halbtonabstufung in den sichtbaren Abbildungen verbessern.
Bevorzugte verdünnende Öle stellen schwach polare SoI-ventien, die einen Siedepunkt über 1700C besitzen, dar, wobei ein Siedepunktbereich von 1800C bis 3000C bevorzugt wird. Beispiele solcher Trägeröle sind alkylierte Biphenyle (z.B. Monoisopropylbiphenyl), polychlorierte Biphenyle, Rizinusöl, Mineralöl, geruchfreies Kerosin, Erdöl, Phthalsäuredibutylester, Fumarsäuredxbutylester, bromierte Paraffine und Mischungen der aufgeführten Verbindungen. Alkylierte Biphenyle sind im allgemeinen weniger toxisch und werden deshalb bevorzugt. Der Anteil des verdünnenden Öles, der in die Mikrokapseln mit aufgenommen wird, wird von den photographischen Eigenschaften, die von dem photosensitiven Material verlangt werden, abhängen. Typischerweise wird das verdünnende Öl in einem Anteil von ungefähr 10 bis 20 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der inneren Phase - verwandt werden.
Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können durch Anwendung bekannter Verkapselungs-Methoden erzeugt werden. Die photosensitive Zusammensetzung und die ihr beigefügten Agenzien können mit hydrophilen wandbildenden Substanzen - wie z.B. Materialien vom Gelatine-Typ (siehe US-PS"'en.. 2 730 456 und 2 800 457) einschließlich Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner (siehe US-PS 3 755 190), Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 3 914 511), Isocyanat-Polyalkohol-Wandbildner (siehe US-PS 3 796 669),
Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildner - hauptsächlich Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd-Zusammensetzungen -, in denen die Oleophilie durch Zugabe von Resorcin (siehe US-PS'en 4 001 140, 4 087 376 sowie 4 089 802) gesteigert wurde - Melamin-Formaldehyd-Harz sowie Hydroxypropylcellulose (siehe US-PS 4 025 455) verkapselt werden.
Die Hauptgröße der Mikrokapseln aus der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 25 pm. Als generelle Regel gilt, daß die Auflösung der Abbildung in dem Maße verbessert wird, wie die Größe der Kapsel verringert wird, denjenigen Fall ausgenommen, daß die Kapselgröße zu gering ist, und die Kapseln somit in der Poren- und Faserstruktur einiger Substratflächen verschwinden.
Die gebräuchlichste Substratfläche für das die Abbildung aufnehmende Blatt ist Papier. Dabei kann es sich um kommerziell erhältliches Durchschreibe-Rohpapier oder ausgewähltes Papier - wie z.B. gußgestrichenes oder chromgewalztes Papier - handeln. Lichtdurchlässige Substratflächen - wie z.B. Polyethylen-terephthalat- oder optisch dünne Substratflächen können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwandt werden.
Die Lehren, die der vorliegenden Erfindung entnommen werden, können sowohl in Verbindung mit nach dem Transfer-Verfahren arbeitenden Systemen als auch in Verbindung mit Autokopiersystemen, wie in den US-PS'en 4 399 209 und 4 440 846 beschrieben, angewandt werden. Zusätzlich können diese Lehren in Verbindung mit vollfarbigen Abbildungssystemen, die in den US-Patentanmeldungen der Seriennummern 339 917 vom 18. Januar 1982 und 620 994 vom 15. Juni 1984 beschrieben sind, angewandt werden.
Das bilderzeugende Agens wird in Anteilen zur Anwendung gebracht, die genügend groß sind, um bei der Reaktion mit dem
Entwickler oder beim Transfer-Verfahren eine sichtbare Abbildung der gewünschten Dichte (Farbdichte) zu erhalten. Im allgemeinen ist das bilderzeugende Agens in einem Anteil von ungefähr 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Spezies zugegen. Ein bevorzugter Wert liegt im Bereich von ca. 2 bis 10 Gew.-%.
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Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders gekennzeichnet, sind alle Prozentangaben als Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Beispiel 1
Es wurden Mikrokapseln hergestellt, die als innere Phase 6 g Quanticure BMS (Ward-Blenkinsop, Ltd.) und 1 g Kr istallviolett-Lacton sowie Anteile von 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol-triacrylat (TMPTA) und 1,2-Diphenoxyethan (Ethylenglykoldiphenylether) als Ergänzung bis zu einem Gewicht von insgesamt 50 g - wie in Tabelle 1 aufgeführt - enthalten, und die durch das folgende Verkapselungsverfahren hergestellt wurden.
Herstellung der Mikrokapseln
1. 104 g Wasser und 22,3 g des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (20,6 %) werden in einen 600 ml fassenden korrosionsbeständigen Stahlbecher eingewogen.
2. Der Becher wird auf einer Kochplatte unter einem von
oben gesteuerten Rührer festgeklammert. Als Mischer wird ein sechsflügeliger Turbinenmischer, der eine BlattSteigung von 45° aufweist, verwandt.
3. Nach gründlichem Vermischen werden 3,1 g Pektin lang-
sam durch ein Sieb in den Becher gegeben. Diese Mischung wird 20 min lang gerührt.
4. Der pH-Wert wird mit 20 %iger H9SO,.-Lösung auf 4,0 eingestellt, darauf werden 0,2 g Quadrol (2-Hydroxypropylethylendiamin mit Propylenoxid von der BASF AG) zugegeben:
5. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute gebracht, worauf die innere Phase über einen Zeitraum von 10 bis 15 s zugefügt wird. Die Emulsionierung wird 10 min lang fortgesetzt.
6. Zu Beginn der Emulsionierung wird die Heizplatte in Betrieb genommen, so daß die Erwärmung während der Emulsionierung anhält.
7. Nach 10 min wird die Umdrehungszahl des Rührers auf
. 2000 Umdrehungen pro Minute gesenkt, und es wird eine Lösung von 16,6 g Harnstoff (50 % w/w), 0,8 g Resorcin in 10 g Wasser, 21,4 g Formaldehyd (37 %) und 0,6 g Ammoniumsulfat in 10 ml Wasser in Zwei-Minuten-Intervallen zugegeben.
8. Der Becher wird mit Folie bedeckt und unter Zuhilfenahme einer Wärmekanone auf die Herstellungstemperatur von 650C gebracht. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird die Heizplatte so eingeregelt, daß 650C während der zwei bis drei Stunden Härtungszeit, in der die Wände der Mikrokapseln gebildet werden, gehalten wird.
9. Nach dem Härten wird die Heizung ausgeschaltet und der pH-Wert unter Verwendung einer 20 %igen NaOH-Lösung auf 9,0 eingestellt.
10. Abschließend erfolgt die Zugabe von 2,8 g trockenem Natriumbisulfit, worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Herstellung des Abbildungsblattes
Die so erhaltene Mikrokapsel-Zubereitung wird mit Wasser, welches 0,5 % Triton X-100 (Rohm & Haas Co.) enthält, im Verhältnis 1:1 verdünnt und mit einem drahtbewickelten Stab (Nr. 12) auf 80 Ib Black and White Papier (The Mead Corporation) aufgezogen.
Nach dem Trocknen werden die Blätter 4 s lang der Belichtung mit einer Lichtquelle, die aus einer 15T8/BL und einer 15T8/D Fluoreszenz-Lampe besteht, durch einen Zwei-Stufen-Keil in einer Entfernung von 15,24 cm von der Lichtquelle belichtet. Die Gamma-Werte und die Stufenzahl, die 90 %, 50 % und 10 % von D entsprechen, werden in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Innere Phase Gamma 90 % 50 % 10 %
TMPTA (50 g) 3,1 10,41 9.07 7,6h TMPTA (34 g)
1,2-Diphenoxy-
ethan (16 g) 1,7 11,72 9,90 7,53 TMPTA (25 g)
1,2-Diphenoxy-
ethan (25 g) 1,0 12,69 9,87 5,93
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, vermindert der Zusatz von 1,2-Diphenoxyethan die Gamma-Werte des bilderzeugenden Materials von 3,1 auf 1,0. Gleichermaßen wächst der dynamische Bereich (die Anzahl der Stufen, zwischen 90 % und
10 % D max) von ungefähr drei Stufen auf ca. sieben Stufen an. Somit führt der Zusatz kristalliner organischer Verbindungen - wie sie 1,2-Diphenoxyethan darstellt - zu einem gängigen Weg zur Verminderung der Gammawerte bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Empfindlichkeit des photographischen Systems.
Beispiel 2
Es wurden Mikrokapseln hergestellt, die 6 g Quanticure BMS (Ward-Blenkinsop Ltd., 2 g Quanticure EPD (Ward-Blenkinsop, Ltd.), 1 g Kristallviolett-Lacton, 25 g 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol-triacrylat und 25 g Cyclododecanol als kristalline organische Verbindung enthalten. Die Herstellung erfolgte nach dem in Beispiel 1 ausgeführten Verfahren. Das Abbildungsblatt wird hergestellt und belichtet, wie in Beispiel 1 angegeben. Das bilderzeugende Material wies dabei die in Tabelle 2 angegebenen Werte bezüglich der Gamma-Werte und des dynamischen Bereiches auf.
Tabelle 2 Innere Phase Gamma Empfindlichkeit (Stufen)
90 % 50 % 10 % TMPTA (25 g)
Cyclododecanol
(25 g) 0,74 11,75 8,29 3,53
Nach der eingehenden Beschreibung der Erfindung und unter Bezugnahme auf deren bevorzugte Anwendungsformen wird es ersichtlich, daß Modifizierungen und Variationen der Erfindung möglich sind, ohne den Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche zu verlassen.

Claims (14)

Patentansprüche
1. Bilderzeugendes Material mit einem Träger, der auf seiner Oberfläche eine Schicht photosensitiver Mikrokapseln aufweist und ein bilderzeugendes Agens, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine innere Phase aufweisen, die eine strahlungshärtbare Zusammensetzung und eine kristalline organische Verbindung enthält.
2. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine eigene abgesonderte Wand aufweisen.
3. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Agens sich
in der inneren Phase der Mikrokapseln befindet.
4. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Agens eine im wesentlichen farblose elektronenspendende Verbindung ist.
5. Bilderzeugendes Material nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Zusammensetzung eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und ein Photoinitiator-System aufweist.
6. Bilderzeugendes Material nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline organische Verbindung einen Schmelzpunkt von unterhalb ca. 1000C aufweist.
7. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline organische Verbindung nicht wesentlich die Reaktion der photohärtbaren Zusammensetzung behindert.
8. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kritalline organische Verbindung als Schmelze mischbar mit der beschriebenen ethylenisch ungesättigten Verbindung ist.
9. Bilderzeugendes Material nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Entwickler-Material aufweist, das sich auf der gleichen Oberfläche wie die Mikrokapseln befindet.
10. Bilderzeugendes Material nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusätzlich ein Entwickler-Material umfaßt, welches sich auf einer abgesonderten Oberfläche befindet, welche getrennt von der
Oberfläche ist, auf der sich die photosensitiven Mikrokapseln befinden.
11. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die kristalline organische Verbindung 1,2-Diphenoxyethan (Ethylenglykoldiphenylether) oder Cyclododecanol darstellt.
12. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickler-Material eine elektronenaufnehmende Verbindung ist.
13. Bilderzeugendes Material nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtende Zusammensetzung in den Mikroporen der kristallinen organischen Verbindung angesiedelt ist.
'
14. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline organische Verbindung in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.
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