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Verfahren zum Behandeln einer Eisenchlorid und Salzsäure
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enthaltenden wäßrigen Lösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Behandeln einer Eisenchlorid und Salzsäure enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei
man aus der Lösung Wasser teilweise verdampft, wasserhaltiges Eisenchlorid abtrennt
und in einer Verbrennungseinrichtung bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 95t
"C zu Eisenoxid und*HCl-Gas thermisch spaltet, das mit Rauchgas vermischte HCl-Gas
in einer Verdampfungszone in direkten Kontakt mit eisenchloridhaltiger Lösung bringt
und dabei Wasser teilweise verdampft.
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Solche Verfahren sind aus der DE-PS 16 67 195 und der DE-PS 22 61
083 sowie den dazu korrespondierenden US-Patentschriften 3 578 401 und 4 049 788
bekannt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so weiterzuentwickeln,
daß als Produkt Salzsäure einer Konzentration von mindestens 30 Gew.% gewonnen wird
und das Verfahren kostengünstig und mit wenig störanfälligen Apparaturen durchgeführt
werden kann.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man (A) die zu
behandelnde wäßrige Lösung, die 10 bis 30 Gew.% Eisenchlorid und 15 bis 25 Gew.%
Salzsäure enthält, zu 70 bis 100 % in einer Kristallisationszone bei Temperaturen
von etwa 20 bis 60 "C mit konzentriertem HCl-Gas mischt und eine konzentrierte Lösung
erzeugt, die auskristallisiertes Eisenchlorid enthält und aus mindestens 30 %-iger
Salzsäure besteht, wobei man in einer ersten Trenneinrichtung aus der konzentrierten
Lösung einen auskristallisiertes Eisenchlorid enthaltenden Salzbrei und eine Salzsäure
mit einem HCl-Gehalt von mindestens 30 Gew.% gewinnt, (B) den Rest der zu behandelnden
wäßrigen Lösung in der Verdampfungszone mit dem mit Rauchgas vermischten HC1-Gas,
das Temperaturen von 750 bis 950 "C aufweist und aus der thermischen Spaltunkommt,
vermischt und aus der Verdampfungszone getrennt eine HCl-haltige Gasphase und eine
Flüssigphase abzieht, (C) aus der HCl-haltigen Gasphase konzentriertes HCl-Gas gewinnt
und in die Kristallisationszone leitet, wobei der HCl-Gehalt im konzentrierten HCl-Gas
mindestens 80 Vol.%, bezogen auf HC1 und H20, beträgt, und (D) die Flüssigphase
aus Stufe (B) mit dem Salzbrei aus der ersten Trenneinrichtung mischt, die Mischung
einer zweiten Trenneinrichtung aufgibt, aus der zweiten Trenneinrichtung einen konzentrierten
Salzbrei abzieht und der Verbrennungseinrichtung zur thermischen Spaltung aufgibt
und eine flüssige Phase au der zweiten Trenneinrichtung der Verdampfungszone zuführt.
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In der Kristallisationszone, in der die Temperaturen vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 50 "C liegen, wird die in der zu behandelnden Lösung enthaltene
Salzsäure durch das konzentrierte HCl-Gas aufgestärkt, gleichzeitig bewirkt die
Zufuhr von HCl-Gas, daß Eisenchlorid ausfällt. Es ist zweckmäßig, der Kristallisationszone
konzentriertes HCl-Gas in solcher Menge zuzuführen, daß die aus der Kristallisationszone
abgezogene konzentrierte Lösung, feststofffrei gerechnet, 30 bis 35 Gew.% HC1 enthält.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung gewinnt man aus der HCl-haltigen
Gasphase aus der Verdampfungszone im direkten Kontakt mit Wasser Salzsäure einer
Konzentration von etwa 16 bis 22 Gew.%, erzeugt durch extraktive Destillation aus
dieser Salzsäure konzentriertes HCl-Gas und leitet dieses HCl-Gas in die Kristallisationszone.
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Das erfindungsgemäße Verfahren findet z.B. Anwendung beim Rückgewinnen
konzentrierter Salzsäure, die für den Ilmenitaufschluß verwendet wird. Aus Ilmenit,
einem vor allem aus Eisen- und Titanoxid bestehenden Mineral, löst man mit konzentrierter
Salzsäure Eisenoxid heraus, um Titandioxid zu gewinnen. Die zu regenerierende Lösung
enthält dann etwa 10 bis 30 Gew.% FeC12 und etwa 15 bis 25 Gew.% HC1 sowie in geringerer
Konzentration weitere Verunreinigungen, insbesondere TiO2 und All3. Durch das Verfahren
der Erfindung wird die umweltfreundliche Regenerierung der gebrauchten Lösung möglich,
wobei aus dem Eisenchlorid HC1-Gas gewonnen wird, das der Aufstärkung der Salzsäure
dient.
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Das bekannte Verfahren der DE-PS 15 67 195 kann derart konzentrierte
Lösungen nicht verarbeiten.
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In der Zeichnung sind Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens dargestellt.
Es zeigt:
Fig. 1 eine erste Variante der Verfahrensführung in schematischer
Darstellung, Fig. 2 eine Abwandlung des oberhalb der strichpunktierten Linie A-B
in Fig. 1 liegenden Verfahrensteils.
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Fig. 3 eine Möglichkeit der Erzeugung des konzentrierten HCl-Gases
durch extraktive Destillation.
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In der Leitung 1 wird die zu behandelnde wäßrige Lösung herangeführt,
sie enthält etwa 10 bis 30 Gew.% Fell2 und etwa 15 bis 25 Gew.% HC1. Der Hauptteil
der Lösung, nämlich etwa 70 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 90 %, wird in der Leitung
2 einem Kristallisator 3 zugeführt, während die restliche Lösung in der Leitung
4 einer Verdampfungszone 5 aufgegeben wird. Durch die Leitung 6 wird dem Kristallisator
3 konzentriertes HCl-Gas zugeführt, dessen HCl-Gehalt mindestens 80 Vol.% und vorzugsweise
mindestens 85 Vol.%, bezogen auf HC1+H20, beträgt. Zum Kristallisator 3 gehört ein
Flüssigkeitsumlauf mit dem Kühler 7, der dafür sorgt, daß die Temperaturen im Kristallisator
im Bereich von 20 bis 60 OC und vorzugsweise 30 bis 50 "C liegen. Unter diesen Bedingungen
kristallisiert Eisenchlorid aus, während die Salzsäure aufgestärkt wird.
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Die im Kristallisator 3 erzeugte, an HC1 konzentrierte Lösung gelangt
in der Leitung 9 zur Trenneinrichtung 10, bei der es sich bevorzugt um einen Eindicker
handelt. Die aus der Trenneinrichtung 10 als Überlauf in der Leitung 11 abgezogene
klare Phase besteht im wesentlichen aus Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens
30 Gew.% und enthält daneben noch höchstens 10 Gew.% und zumeist höchstens 6 Gew.%
Fell2. Diese klare Phase kann erneut z.B. für den
Ilmenitaufschluß
verwendet werden. Der am unteren Ende in der Leitung 12 aus der Trenneinrichtung
10 abgezogene Salzbrei enthält ausgefallenes Fell2 2H2 0 in einer FeC12-gesättigten
Lösung, mit der auch noch eine gewisse Menge konzentrierter Salzsäure abgeführt
wird.
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Die Leitung 12 mündet in einem Mischgefäß 13, dem durch die Leitung
14 auch die Flüssigphase aus der Verdampfungszone 5 zugeführt wird. Die Mischung
gelangt in der Leitung 16 zu einer Trenneinrichtung 17, bei der es sich bevorzugt
auch um einen Eindicker handelt. Aus der Trenneinrichtung wird in der Leitung 18
ein konzentrierter Salzbrei abgezogen, dessen Feststoffanteil im wesentlichen aus
Fell2 2H20 besteht. Die Flüssigkeit des Salzbreis besteht aus einer gesättigten
FeC12-Lösung mit 2 bis 5 Gew.% HC1 und 35 bis 45 Gew.% FeC12. Da sowohl der Wassergehalt
als auch der Salzsäuregehalt des Salzbreies relativ niedrig ist, kann die thermische
Spaltung im Reaktor 20 mit günstigebm Energieeinsatz erfolgen. Brennstoff wird in
der Leitung 21 und Verbrennungsluft in der Leitung 22 herangeführt. Im Reaktor 20,
bei dem es sich zweckmäßigerweise um einen an sich bekannten Wirbelbettreaktor handelt,
erfolgt die thermische Spaltung des Eisenchlorids bei direkter Verbrennung im Wirbelbett
bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950 und vorzugsweise 800 bis 900 "C. Das
dabei entstehende Eisenoxid kann als Wirbelbettmaterial Verwendung finden, ein Überschuß
wird in der Leitung 23 abgezogen. Ein Gemisch aus wasserdampfhaltigem Rauchgas und
HCl-Gas verläßt den Reaktor in der Leitung 25, es wird in einem Zyklon 26 grob entstaubt,
wobei abgeschiedene Feststoffe in der Leitung 27 dem Reaktor wieder zugeführt werden
und heißes Gasgemisch in der Leitung 28 abströmt.
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Das Gasgemisch in der Leitung 28 gelangt mit den im Reaktor herrschenden
Temperaturen in die Verdampfungszone 5, der
man durch die Leitung
30 mit Hilfe der Pumpe 31 auch die flüssige Phase aus der Trenneinrichtung 17 aufgibt.
Die Verdampfungszone 5 ist zweckmäßigerweise wie ein an sich bekannter Venturi-Wäscher
ausgebildet, der für intensiven Kontakt zwischen Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten
sorgt.
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Mit Hilfe der fühlbaren Wärme des heißen Gasgemisches aus der Leitung
28 wird eine vor allem aus HC1, H20 und Rauchgasen bestehende Gasphase erzeugt,
die man in der Leitung 33 abführt. Die Gasphase enthält die durch die Leitung 28
herangeführten Rauchgase. Durch die Verdampfungszone 5 erreicht man, daß das HC1
praktisch vollständig in die Gasphase der Leitung 33 übergeht und deshalb der Salzbrei
in der Leitung 18 nur einen geringen HCl-Gehalt aufweist. Damit man den Eisenchloridgehalt
in der Lösung in der Leitung 14 unter dem Sättigungswert hält und damit Ansatzbildung
in der Verdampfungszone 5 vermeidet, kann es zweckmäßig sein, durch die Leitung
35 der Verdampfungszone 5 noch zusätzliches Wasser aufzugeben.
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Um aus der HCl-haltigen Gasphase der Leitung 33 konzentriertes HCl-Gas
zu gewinnen, erzeugt man zunächst in der Füllkörperkolonne 36 mit Wasser aus der
Leitung 37 Salzsäure einer Konzentration von 16 bis 22 Gew.%, die man je zum Teil
durch die Leitung 38 und die Leitung 43 leitet. Die Rauchgase, die praktisch HCl-frei
sind, werden aus der Kolonne 36 durch das Gebläse 41 abgezogen. Den Teilstrom, der
durch die Leitung 38 abgezogen wird, gibt man einer Behandlung auf, in der nach
einem an sich bekannten Verfahren ein konzentriertes HCl-Gas erzeugt wird. Vorzugsweise
gibt man die Salzsäure aus der Leitung 38 in eine extraktive Destillation 40. Als
Extraktionsmittel verwendet man vorzugsweise eine wäßrige, eisenchloridhaltige konzentrierte
Lösung eines Chloridgemisches, das vorzugsweise aus Magnesiumchlorid besteht. Durch
die Leitung 42 wird diese konzentrierte
Lösung der extraktiven
Destillation 40 zugeführt.
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Diese verdrängt das HC1 aus der Salzsäure. Konzentriertes HCl-Gas
mit nur geringem Wasserdampfgehalt strömt in der Leitung 6 ab und wird, wie bereits
erläutert, dem Kristallisator 3 zugeführt.Einzelheiten einer Ausführungsform der
Erzeugung des konzentrierten HCl-Gases werden mit Hilfe der Fig. 3 beschrieben.
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Die Verfahrensvariante der Fig. 2 kann an die Stelle des oberhalb
der strichpunktierten Linie A-B liegenden Verfahrensteils des Verfahrens der Figur
1 treten. Gemäß Fig. 2 kommt die zu behandelnde, Salzsäure und Eisenchlorid enthaltende
wäßrige Lösung aus der Leitung 1 und wird zu 70 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 90
% durch die Leitung 2a einem Mischbehälter 50 aufgegeben, die restliche Lösung fließt
in der Leitung 4 zur Verdampfungszone 5, vgl.
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Fig. 1. Wie bereits zusammen mit Fig. 1 erläutert, fließt die im Kristallisator
3 aufgestärkte Lösung in der LeituWg 9 zur Trenneinrichtung 10, wobei man in der
Leitung 11 die wiederzuverwendende, vor allem aus Salzsäure einer HCl-Konzentration
von mindestens 30 Gew.% bestehende Lösung abzieht. Der vor allem Eisenchlorid enthaltende
Salzbrei wird in der Leitung 12a ebenfalls dem Mischgefäß 50 aufgegeben und die
Mischung gelangt in der Leitung 51 zu einer Trenneinrichtung 52, bei der es sich
vorzugsweise ebenfalls um einen Eindicker handelt. Die in der Trenneinrichtung 52
abgetrennte feststoffarme Phase wird in der Leitung 53 dem Kristallisator 3 aufgegeben,
während der ebenfalls abgetrennte Salzbrei in der Leitung 12 dem Mischgefäß 13,
vgl.
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Fig. i, zugeführt wird.
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Durch das Verfahren der Fig. 2 gelingt es, in der Leitung 12 einen
Salzbrei der weiteren Aufarbeitung zuzuführen, der etwas weniger Salzsäure enthält
als der Salzbrei aus der Trenneinrichtung 10 der Fig. 1.
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Im Verfahrensteil der Fig. 3 wird der Salzsäure-Teilstrom aus der
Leitung 38 der Destillationskolonne 40 aufgegeben, in welcher unter Zugabe heißer,
konzentrierter MgC12-Lösung aus der Leitung 42 eine extraktive Destillation erfolgt,
wobei konzentriertes HCl-Gas über Kopf abzieht. Der Kolonne 40 wird in bekannter
Weise Energie über einen Wärmeaustauscher 49 zugeführt. Die Temperatur der Lösung
in der Leitung 42 liegt im Bereich von 130 bis 160 "C, sie weist eine MgC12-Konzentration
im Bereich von 35 bis 45 Gew.% auf. Die gebrauchte und dadurch etwas verdünnte MgC12-Lösung
wird in der Leitung 44 zu einem Verdampfer 45 geführt, der eine Wasserdampfbeheizung
46 aufweist, mit deren Hilfe die Lösung wieder konzentriert wird. Die Brüden verlassen
den Verdampfer durch die Leitung 47. Die konzentrierte MgC12-Lösung wird von der
Pumpe 48 durch die Leitung 42 der Kolonne 40 zugeführt.
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Die Salzsäure des Teilstroms der Leitung 43 wird in der isothermen
Absorptionskolonne 50 mit konzentriertem HC1-Gas, das über die Leitung 51 aus der
Kolonne 40 herangeführt wird, aufkonzentriert. Der Rest des konzentrierten HCl-Gases
gelangt in der Leitung 6 zur Kristallisationszone 3 (vgl. Fig. 1). Die Kolonne 50
weist einen oder mehrere Kühler 52 auf, das Produkt, die eisenchloridfreie Salzsäure
mit einem HCl-Gehalt von 30-35 Ges.96, wird in der Leitung 53 abgezogen, Abgas verläßt
die Kolonne durch die Leitung 54 und kann einer nicht dargestellten Weiterbehandlung
zugeführt werden.
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Beispiel: In einer Fig. 1 und 3 entsprechenden Verfahrensführung werden
pro Stunde 150 000 kg Lösung aufgearbeitet, die in der
Leitung
1 aus dem Aufschluß von Ilmenit zum Gewinnen von TiO2 kommt. In der Tabelle 1 sind
zu den jeweiligen Leitungen die Gehalte an FeC12, HC1 und H20 (in kg/h) in den Flüssigkeiten
bzw. Suspensionen angegeben.
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Tabelle 1 Leitung FeC12 HC1 H20 1 29 000 29 000 92 000 2 21 000 21
000 67 000 4 8 000 8 000 25 000 11 2 700 26 900 49 000 12 12 18 300 7 600 18 900
18 26 300 1 000 17 500 Der H20-Gehalt im Strom der Leitung 12 enthält Feuchte und
Kristallwasser.
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In der Kristallisationszone 3 fällt bei 40 "C FeC12 2H20 kristallin
aus, während über die Leitung 6 konzentriertes HCl-Gas mit pro Stunde 13 500 kg
HC1 und 1500 kg H20 eingeleitet und umlaufende Flüssigkeit im Kühler 7 mit Wasser
gekühlt wird. Dem Eindicker 10 werden durch die Leitung 9 124 000 kg/h Kristallsuspension
zugeführt.
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In der Leitung 11 wird eine 34 %-ige Salzsäure, die noch 3,4 Gew.%
FeC12 enthält, abgezogen. In der Mischzone 13
wird die Suspension
aus der Leitung 12 mit 500 000 kg/h Lösung aus der Leitung 14 gemischt, die Mischung
wird in den Eindicker 17 gegeben, aus dem die flüssige Phase in der Leitung 30 zurück
zum Venturiwäscher, der die Verdampfungszone 5 bildet, strömt.
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Die Leitung 18 führt den gleichen Gesamt-Massenstrom wie die Leitung
12, doch enthält der Strom der Leitung 18 mehr FeC12 und weniger HC1 und Wasser
als der Strom in der Leitung 12. Dem Reaktor 20 führt man pro Stunde etwa 3 5000
kg Heizöl und durch die Leitung 22 75 000 Nm Verbrennungsluft zu. Aus dem Reaktor
20 werden 16 000 kg/h Eisenoxid durch die Leitung 23 abgezogen.
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Tabelle 2 A B C Rauchgase (kg/h) 90 000 90 000 90 000 HC1 (kg/h) 16
000 30 600 H20 (kg/h) 21 000 57 400 70 000 Über die Leitung 25 verläßt ein Gasgemisch
mit einer Temperatur von 820 "C und der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2, Spalte
A, den Reaktor 20 und wird zunächst entstaubt, bevor es dem Venturiwäscher 25 aufgegeben
wird. Dem Wäscher wird zur Regelung der Konzentration u.a. auch etwa 10 000 kg/h
Wasser aus der Leitung 35 zugeführt, bei diesem Wasser handelt es sich um Spülwasser
aus dem Ilmenitaufschluß. Die
Temperaturen in den Leitungen 14
und 33 liegen bei etwa 100 "C. Die Gasphase in der Leitung 33 hat eine Zusammensetzung
gemäß Tabelle 2, Spalte B, sie wird in der Kolonne 36 mit 127 000 kg/h Wasser in
direkten Kontakt gebracht, wobei am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 84 "C entsteht.
Die Zusammensetzung der am Kopf der Kolonne 36 abgezogenen Gase gibt Tabelle 2,
Spalte C wieder.
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Aus der Kolonne 36 kommen insgesamt 14 500 kg/h Salzsäure mit 21 Gew.
% HCl, davon werden 10 500 kg/h in der Leitung 38 der Destillationskolonne 40 und
in der Leitung 43 40 000 kg/h der isothermen Absorptionskolonne 50 zugeführt.
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Die MgCl2-Lösung in der Leitung 42 hat eine Temperatur von 150 "C
und eine MgC12-Konzentration von 40 Gew.%, die Menge der Lösung beträgt 600 000
kg/h.
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Aus dem Salzsäure-Teilstrom der Leitung 43 werden mit 8700 kg/h an
konzentriertem HCl-Gas (Konzentration = 90 Gew.%) in der Kolonne 50 bei Temperaturen
von 40 OC 49 000 kg/h Salzsäure mit 35 Gew.% HC1 erzeugt.
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