DE3519307A1

DE3519307A1 - Siliziumreiche verschleissfeste legierungsueberzuege

Info

Publication number: DE3519307A1
Application number: DE19853519307
Authority: DE
Inventors: Vidhu Kokomo Ind. Anand; Prabhat Kumar
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Deloro Stellite LP
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1985-12-05
Also published as: NO852254L; US4561892A; GB2159835B; AU4329085A; SE8502734D0; AU581129B2; IT1184578B; FR2565250B1; JPS60262952A; GB8514231D0; NL8501626A; FR2565250A1; GB2159835A; BE902589A; IN164822B; IT8521047A0; CA1247403A; SE8502734L

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Legierung für Überzugsschichten sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen. Die Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf siliziumreiche Legierungen in Form von verschleißfesten Überzugsschichten auf Substratproduktionswaren. Die Legierungen'können auf Eisen-, Kobalt- oder vorzugsweise Nickelbasis bestehen.

Dem Fachmann sind Legierungen, die im wesentlichen Nickel und Silizium oder Kobalt und Silizium enthalten, bekannt, die hauptsächlich für die Verwendung unter korrodierenden Bedingungen geeignet sind. Die US-Patente Nr. 1 350 359, 1 514 064 und 1 680 058 offenbaren im allgemeinen Legierungen auf Nickelbasis mit einem hohen Siliziumgehalt. Legierungen dieser Art werden als Gußstücke hergestellt, weil sie nicht verformbar sind und deshalb sehr schwierig als Knetmaterialien hergestellt werden können. Die US-Patente Nr. 2 222 471, 2 222 472 und 2 222 473 offenbaren ebenfalls ähnliche Legierungen mit verschiedenen Zusätzen (Al, Sb, Cu), um den Korrosionswiderstand der Legierung zu verändern .

Eisenbasislegierungen mit einem hohen Siliziumanteil sind in den US-Patenten Nr. 2 422 948, 2 948 605, 2 992 917 und 3 206 304 offenbart. Das US-Patent Nr. 2 992 917 offenbart korrosionsbeständige, warmbearbeitete Fe-Ni-Si-Legierungen. Das US-Patent Nr. 1 513 806 offenbart Kobaltlegierungen für die Verwendung unter nassen Korrosionsbedingungen, wie beispielsweise Schwefelsäure-Flüssigkeiten mit Chloriden und Nitraten. Das US-Patent Nr. 1 763 904 offenbart eine Nickelbasislegierung, die Silizium, Kupfer und Aluminium auch für die Verwendung unter nassen Korrosionsbedingungen enthält. Das US-Patent Nr. 3 519 418 offenbart Legierungen mit einem hohen Silizium-Nickelbasisanteil, die Titan und Aluminium in Form von Pulver für den Gebrauch bei Löttätigkeiten enthalten. Das US-Patent 2 868 667 betrifft Legierungen mit

einem hohen Silizium-Nickelbasisanteil, die hohe Chrom-, Kohlenstoff- und Borzusätze für die Verwendung als Sprühpulver zum Formen von verschleißfesten Überzugsschichten enthalten. Die verschleißfesten Überzugsschichten sind porös, um preßerleichternde Zusätze zurückzubehalten.

Die US-Patente 2 875 043 und 2 936 229 offenbaren ähnliche Legierungen mit einem ebenfalls hohen Borgehalt, die als "selbstfließende" Legierungen bekannt sind. Dies sind aufgeschweißte Hartmetallegierungen für die Verwendung beim Spritzschweißen, wobei die gespritzte Überzugsschicht verschmolzen wird. Das US-Patent Nr. 2 864 696 offenbart ebenfalls Bor enthaltende Legierungen, die zuerst spritzüberzogen und dann für die Benutzung als gemischtes Erzeugnis verschmolzen werden.

Diese Patente offenbaren Silizium enthaltende verschleiß- und korrosionsbeständige Legierungen und Verfahren zum Spritzen von Schweißüberzugsschichten aus Legierungen dieser Pulver. Jedoch betrifft keins dieser Patente poröse Überzugsschichten, die bezüglich Wasser, insbesondere H_S0₄ enthaltend, korrosionsbeständig sind, wobei die Umgebungskorrosionsbeständigkeit durch Abdichten der Porosität entweder durch Verschmelzen oder durch Harzimprägnierung verliehen wird.

Bei dem bekannten Spritzüberziehen ergibt diese Sorte von Legierungen Überzugsschichten, die verschiedene Grade unkontrollierter Porosität besitzen. Es gibt eine Anzahl von Lösungen des Problems. Dazu gehört ein Schmelzschritt, wie in den beschriebenen Patenten aufgezeigt; Imprägnierung der Überzugsschichten mit Versiegelungen, wie beispielsweise . Harzen und Kunststoffen, und Zusammenwachsen von borreichen Metallpulvern durch "Ausheizen" (torching), wie im US-Patent Nr. 2 864 696 beschrieben.

Diese Lösungen sind für den größten Teil effektiv, sind aber wegen des gesonderten Schmelzschrittes teuer. Der Schmelzschritt ist sehr kritisch. Die Temperatur muß zusammen mit den Verschmelzzeiten geregelt werden, um ein unvollständiges Verschmelzen, wenn sie zu niedrig ist, und um die Formveränderung des Produktes und die Zusammensetzungsbeschädigung, wenn sie zu hoch ist, zu verhindern.

Die Imprägnierung der porösen Überzugsschichten mit Versiegelungen (Harzen und dergleichen) ist ebenfalls ein teurer gesonderter Schritt. Das Regeln der Versiegelungseindringtiefe kann schwierig sein und somit zu unvollkommenen Erzeugnissen führen. Ferner ist das Versiegelungsmittel thermischen und/oder chemischen Beeinträchtigungen während des Verarbeitens oder beim Einsatz im Fall von Überhitzung oder schädigenden Aussetzungen unterworfen.

Diese kritischen Begrenzungen haben eine breite Anwendung von spritzüberzogenen Substratgegenständen zur Erzeugung von Korrosionsbeständigkeit verhindert.

Es ist eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallpulver vorzusehen, die besonders für die Verwendung als Überzugsschichten geeignet sind. Eine andere wesentliche Aufgabe dieser Erfindung ist es, Verfahren zum Überziehen von Substratwaren vorzusehen.

Diese Aufgaben werden durch ein Legierungssystem gelöst, das wenigstens 76 bis 93 % von wenigstens einem Element der Gruppe Nickel, Eisen und Kobalt, 7 bis 19 % Silizium und bis zu 5 % Kupfer in Form eines Metallpulvers enthält, das für die Anwendung als ein Überzug auf Waren für Korrosionsumgebungen geeignet ist.

Die Legierung kann andere verändernde Elemente oder Verunreinigungen, wie sie normalerweise in Legierungen die-

ser Art gefunden werden, enthalten. Manchmal können diese Elemente nützlich, harmlos oder schädlich sein. Einige kommen zufällig von Rohmaterialquellen hinzu oder werden in bekannter Weise sogar vorsätzlich ergänzt, um zusätzliche nützliche Eigenschaften vorzusehen. In dieser Hinsicht können bis zu 5 % Aluminium, Titan, Molybdän und Magnesium vorhanden sein. Bor, Schwefel und Phosphor sind Verunreinigungen bis zu 0,5 % und müssen nicht hinzugefügt werden. Das Metallpulver muß beim Niederschlag auf einem Substrat porös sein mit einer Dichte von weniger als 99 %. Während des Gebrauchs in H₃SO₄ enthaltenden Lösungen wird das Silizium an der Oberfläche der Metallpartikel zu Siliziumoxid (Silika). Diese Umwandlung führt zu einer Ausdehnung der Partikelgröße. Die Ausdehnung bewirkt dadurch zwei sehr günstige Ergebnisse: (1) Die Überzugsoberflache wird vollständiger dicht und (2) die Oberfläche wird im wesentlichen zu Silika. Somit ist der überzogene Gegenstand im wesentlichen nicht porös und korrosionsbeständig.

Obwohl der exakte Ablauf nicht vollständig verstanden wird, wird angenommen, daß die Oxidation von Silizium und die oben erwähnte begleitende Ausdehnung die gewünschten Eigenschaften für die porös niedergeschlagene Beschichtung bewirken .

Hartbeschichtung durch Verschmelzen des Überzugsmetalls auf einem Substrat führt nicht zu den Vorteilen gemäß dieser Erfindung. Der Schmelzschritt kann ein Verziehen der Substratware verursachen. Ferner ist die Überzugsdicke schwierig zu kontrollieren und/oder muß maschinell bearbeitet werden, um dimensionsgerechte Erfordernisse des fertiggestellten Teils vorzusehen. Manchmal ergibt die Aufschweißung einen rissigen Niederschlag.

Es wurde eine Untersuchung zum Vergleich des Produkts und Verfahrens dieser Erfindung mit verfügbaren Erzeugnissen

gemäß der bekannten verschmolzenen Form angestellt.

Die momentan dem Fachmann zur Verfügung stehenden Legierungen umfassen die Legierungen C-276 und G-3 (Cr-Mo enthaltende Nickelbasis). Die Legierung B-2 (Mo-Ni-Legierung) weist hinsichtlich Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, eine viel höhere Korrosionsrate als das Erzeugnis dieser Erfindung auf.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß die oben erwähnte Nickelbasislegierung ebenfalls in Form von Pulvern zum Sprühen erhältlich ist. Der so gespritzte Überzug ist jedoch wegen der Porosität nicht so korrosionsbeständig, wie die verschmolzene Form (wrought form). Ein Schritt zur Überwindung dieser Unvollkommenheit ist die Harzimprägnierung.

Bei einer Reihe von Tests wurden Legierungspulver mit Hilfe von Wasser- und Stickstoffzerstäubung hergestellt. Die geschmolzene Ausgangslegierung wies die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf: Kohlenstoff 0,004, Kobalt 0,13, Chrom 0,09, Kupfer 2,60, Eisen 0,10, Magnesium 1,0, Silizium 9,97 und der Rest Nickel und Verunreinigungen. Während die Zusammensetzung der durch die beiden Verfahren hergestellten Pulver ähnlich war, wurde ein bedeutender Unterschied hinsichtlich des Sauerstoffgehalts der beiden Pulver beobachtet. Der typische Sauerstoffpegel in Wasser zerstäubtem Pulver betrug 0,05 Gew.-% gegenüber 0,015-0,025 Gew.-% in stickstoffzerstäubtem Pulver. Somit wird die Wasserzerstäubung bevorzugt.

Plasmaspritzniederschläge mit einer Überzugsdicke, die von 0,38 mm (0,015 inch) bis zu 1,02 mm (0,04 inch) variiert, wurden mit den beiden Pulverklassen hergestellt. Der Korrosionstest auf einer Seite fand in einer 60 %-, 77 %- und 99 %-Schwefelsäurekonzentration bei 140⁰C statt. Die Korrosionswerte wurden als Durchschnitt in mm pro Jahr

(l/lOOO inch pro Jahr (mpy)) bei einem 10-Tage-Test gemessen. 60 % H₃SO₄ ergab die höchsten Korrosionswerte. Bei dieser Säurekonzentration hatten die dünneren Überzüge von 0,38-0,51 mm (0,015-0,02 inch) mit Wasser zerstäubtem PuI-ver Korrosionswerte von 2,9-5,7 mm pro Jahr (115-225 mpy). Die 1,02 mm (0,04 inch)-Beschichtung (Wasser-zerstäubtes Pulver) wurde 1,04 mm pro Jahr (41 mpy) angegriffen. Ähnliche Werte wurden bei einer 1,02 mm (0,04 inch)-Beschichtung (wasserzerstäubt) unter Benutzung der Harzverschmelzung beobachtet. Die Korrosionswerte der 1,02 mm (0,04 inch)-Überzugsschichten aus gaszerstäubtem Pulver erhöhten sich jedoch auf 1,37 mm pro Jahr (54 mpy) und 2,97 mm pro Jahr (117 mpy) für so gespritzte bzw. gespritzte plus harzverschmolzene Fälle. Es wird angenommen, daß die besseren Korrosionswerte von Überzugsschichten mit wasserzerstäubtem Pulver auf höheren Sauerstoffpegeln beruhen, was zu einem größeren Oxidationsgrad und erhöhter SilikafUmbildung führt. Somit wird die Wasserzerstäubung bevorzugt.

Korrosionswerte bei 77 % H₃SO₄ und 99 % H₃SO₄ betrugen in allen Fällen weniger als 0,254-0,305 mm pro Jahr (10-12 mpy) mit niedrigsten Werten bei 99 % H₃SO₄. Vergleichsweise lag der Korrosionswert einer Gußprobe bei 60 %, 77 % und 99 % H₂S0₄-Konzentration bei 1,91 mm pro Jahr, 0,15 mm pro Jahr bzw. 0,1 mm pro Jahr (75 mpy, 6 mpy bzw. 4 mpy). Zusätzlich wurde kein Vorteil bei der Harzverschmelzung zum Schließen der Porosität zur Zeit der Korrosionswirkung beobachtet. Ähnliche Tendenzen wurden beim Ausführen der elektrochemischen Tests (anodische Polarisation) in 60 %- und 77 %-H₃S0₄-Konzentration bei Raumtemperatur beobachtet.

Es scheint, daß es bezüglich des Substratmaterials keine Begrenzung gibt, da es sowohl eine Superlegierung und eine Eisenbasislegierung als auch Stahl oder eine nicht eisenhal-

tige Legierung sein kann.

Die Beschichtung kann durch eine Auswahl von Verfahren aufgetragen werden, wie z.B. durch elektrischen Bogen, wie beispielsweise Plasmaspritzen oder Flammspritzen, wie beispielsweise das "JET KOTE"-Verfahren und Brenngas-Sauerstoff-Systeme .

Die Metallpulver können durch andere Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verschiedene Pulver vermischt werden, um das Spritzpulver dieser Erfindung zu erhalten. Beispielsweise wurde Pulver mit der nominellen Zusammensetzung Ni-9%Si-3%Cu wie folgt hergestellt: kleine 2-3 pm (7,9 χ 10~⁵ inch - 1,2 χ 10~⁴ inch) Partikel der Ni38%Si-Legierung wurden mit Kupfer (Partikelgröße kleiner als 44 pm (1,73 x 10 inch)) vermischt. Die Mischung wurde für zwei Stunden in Stickstoff bei 2462°C (1350⁰F) erhitzt. Der resultierende Kuchen wurde in feine Partikel (kleiner als 75 pm (29 χ 10 inch)) zerschlagen.

Diese Partikel wurden dazu benutzt, die Oberfläche von Stahlgußzylindern zu beschichten. Es wurde dazu die Metco 7-M Plasma-Pistole verwendet. Die Überzugsstärke betrug 0,635 mm (0,025 inch). Es wurde in verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen durch Eintauchen der Probe getestet und doppelte Tests durchgeführt. Die Testergebnisse sind unten angegeben:

Korrosionsrate in 10 Tagen

Medium Temperatur (in mpy) (mm pro Jahr)

60% H₃SO₄ kochen 377 9,6

■'77% H₂SO₄ 14O⁰C 19 0,48

99% H₃SO₄ 140⁰C 12 0,31

Claims

Dfpl.-lng. H. C. Cörtz Dr.-lng. J. H. Fuchs C 259 Patentanwälte Sonnenberger Straße 100 24· Mai 1985 6200 Wiesbaden Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, MA / U.S.A. Siliziumreiche verschleißfeste Legierungsüberzüge Patentansprüche

1. Korrosionsbeständige Legierung in Form eines Metallpulvers, das für die Verwendung in Spritzbeschichtungsverfahren geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 7 bis 19 Gew.-% Silizium, bis zu 5 Gew,-% Kupfer, 76 bis 93 Gew.-% eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nickel, Kobalt oder Eisen plus Verunreinigungen enthält.

2. Korrosionsbeständige Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Gas- oder Wasserzerstäubung hergestellt ist.

3. Korrosionsbeständige Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischung von legierten oder unlegierten Pulvern hergestellt ist, um

die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.

4. Korrosionsbeständige Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Substratartikel durch elektrischen Bogen oder Flammspritzen niedergeschlagen ist.

5. Verfahren zur Beschichtung eines Substratartikels, das die folgenden Schritte aufweist: Herstellen eines zerstäubten Pulvers und Spritzbeschichtung dieses Artikels mit diesem Pulver, gekennzeichnet durch Wärmebehandlung des überzogenen Gegenstandes, um die Oxidation des sich ergebenden Niederschlages zu fördern.

6. Verarbeitungsgegenstand mit einem Substratgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratgegenstand durch elektrisches Bogen- oder Flammspritzen mit einem Metallpulver nach Anspruch 1 beschichtet ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Plasmaspritzen erhalten wurde.

8. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch ein Brenngas-Sauerstoff-Flammspritzsystem erhalten wurde.