DE3511860C2

DE3511860C2 -

Info

Publication number: DE3511860C2
Application number: DE3511860A
Authority: DE
Inventors: Susumu Chita Aichi Jp Isobe; Kenkichi Nagoya Aichi Jp Matsunaga; Yoshiaki Saitama Jp Takagi; Norikatsu Tochigi Jp Sato
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1993-03-11
Also published as: GB2158460B; GB8508591D0; US4631169A; DE3511860A1; JPH0478705B2; JPS60211028A; GB2158460A

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung für die Verwendung bei Ventilen für eine Reihe von Verbrennungsmaschinen.

Bisher hat man hauptsächlich als Material für Abgasventile für Benzin- oder Dieselmotoren einen hoch manganhaltigen Austenitstahl, SUH36 (Fe-8,5%, Mn-21%, Cr-4%, Ni-0,5%, C-0,4% N) verwendet.

Der Trend, das Kompressionsverhältnis zu erhöhen und die Leistung der Maschine zu verstärken, führt zu einer größeren Belastung der Motorenventile.

Deshalb hat man bereits wärmebeständige Legierungen auf Ni-Basis mit sehr guten Hochtemperatureigenschaften und einer guten Korrosionsbeständigkeit verwendet, nämlich NCF 751 (Ni-15,5%, Cr-1%, Nb-2,3%, Ti-1,2%, Al-7% Fe) und NCF 80A (Ni-19,5%, Cr-2,5%, Ti 1,4% Al).

Diese, auf Nickel aufgebauten, wärmebständigen Legierungen enthalten jedoch einen großen Anteil an teurem Nickel, und dadurch haben sich auch die Kosten zur Herstellung der daraus hergestellten Ventile erheblich erhöht.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis, ein Ventilmaterial zu entwickeln, das den hohen Anforderungen in Verbrennungsmotoren entspricht und das dennoch preiswert herzustellen ist. Zu diesem Zweck haben die Erfinder bereits früher Legierungen auf Fe-Ni-Basis vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung Nr. 58-1 54 504).

Weitere Untersuchungen der Erfinder über den Einfluß von Legierungselementen auf die Hochtemperatureigenschaften der Legierungen haben nun dazu geführt, daß Legierungen, die als Ventilmaterialien verwendet werden, mit der nachfolgend angegebenen chemischen Zusammensetzung, eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegen den Angriff von Bleioxid (PbO) aufweisen, und dies ist eine sehr wichtige Erfordernis an ein Ventilmaterial, und daß sie sonst im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die vorerwähnten, auf Eisen aufgebauten wärmebeständigen Legierungen.

Die für den Einsatz in Abgasventilen verwendete Legierung ist erfindungsgemäß aufgebaut, in Gew.-%, aus 0,01 bis 0,15% Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0% Silicium, nicht mehr als 2,5% Mangan, 53 bis 65% Nickel, 15 bis 25% Chrom, 0,3 bis 3,0% Niob, 2,0 bis 3,5% Titan, 0,2 bis 1,5% Aluminium, 0,0010 bis 0,020% Bor und erforderlichenfalls wenigstens 0,001 bis 0,030% Magnesium, 0,001 bis 0,030% Calcium und/ oder 0,001 bis 0,050% eines seltenen Erdelementes (nachfolgend als REM abgekürzt), wobei der Rest im wesentlichen Eisen ist.

Der Grund für die Begrenzung der chemischen Zusammensetzung in der Legierung auf die angegebenen Bereiche (in Gew.-%) ist der folgende:

Kohlenstoff (C): 0,01 bis 0,15%

Kohlenstoff ist ein wirksames Element, das sich mit Cr, Nb oder Ti unter Ausbildung eines Carbids verbindet und die Hochtemperaturfestigkeit erhöht. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, Kohlenstoff in einer Menge von wenigstens 0,01% zuzugeben. Ist die Menge jedoch zu groß, dann erniedrigen sich die Hochtemperaturfestigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität, und deshalb wird die Menge von C auf nicht mehr als 0,15% limitiert.

Silicium (Si): nicht mehr als 2,0%

Silicium wird als desoxidierendes Element verwendet. Ist die Menge an Si zu groß, dann nehmen nicht nur die Festigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität, sondern auch die Beständigkeit gegen einen Angriff von PbO ab, und deshalb wird die Menge an Si auf nicht mehr als 2,0% beschränkt.

Mangan (Mn): nicht mehr als 2,5%

Mangan wirkt ebenso wie Si als desoxidierendes Element. Ist die Menge an Mn zu groß, dann erniedrigt sich die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, und deshalb wird die Menge an Mn auf nicht mehr als 2,5% begrenzt.

Nickel (Ni): 53 bis 65%

Nickel benötigt man zum Stabilisieren des Austenits und um eine Hochtemperaturfestigkeit dadurch zu erreichen, daß die γ′-Phase [Ni₃(Al, Ti, Nb)] bei einer Alterungsbehandlung ausfällt. Weiterhin benötigt man Ni als ein wesentliches Element um die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO zu erhöhen. Ist die Menge an Ni niedriger als 53%, dann ist die Beständigkeit gegen einen Angriff des PbO nicht ausreichend und deshalb ist es erforderlich, mindestens 53% Ni zuzugeben. Wenn die Menge an Ni jedoch zu groß ist, dann erhöhen sich die Materialkosten, und außerdem wird Ni durch S angegriffen, wenn das Ventil in einer schwefelhaltigen Atmosphäre verwendet wird, und deshalb beschränkt man die Menge an Ni auf nicht mehr als 65%.

Chrom (Cr): 15 bis 25%

Chrom benötigt man, um die Säurebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen beizubehalten. Hierzu benötigt man mindestens 15%. Ist die Menge an Chrom zu groß, dann wird die Austenitphase instabil, und die spröden Phasen, wie die α-Phase und die σ-Phase, werden ausgefällt, und dadurch nehmen die Hochtemperaturfestigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität ab, so daß die Menge an Cr auf nicht mehr als 25% beschränkt wird.

Niob (Nb): 0,3 bis 3,0%

Niob ist ein Element, durch welches die Hochtemperaturfestigkeit durch die Bildung des Carbids oder der γ′-Phase erhöht wird. Um die Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, Niob in einer Menge von wenigstens 0,3% zuzugeben. Ist die zugegebene Menge jedoch zu groß, dann fallen die δ-Phase (Ni₃Nb) und die Laves-Phase (Fe₂Nb) aus, und dadurch werden nicht nur die Hochtemperaturfestigkeit, die Zähigkeit und die Duktilität negativ beeinflußt, sondern auch die Säurebeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Deshalb beträgt die obere Grenze 3,0%.

Titan (Ti): 2,0 bis 3,5%

Titan ist ein Element, das hauptsächlich die γ′-Phase bildet und ist wichtig, um die Hochtemperaturfestigkeit beizubehalten. Ist die Ti-Menge zu gering, dann ist die ausgefallene Menge an γ′-Phase zu klein, und man erhält keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit, und ist die Menge zu groß, dann fällt die η-Phase (Ni₃Ti) aus und vermindert die Festigkeit. Deshalb wird die Menge an Ti auf einen Bereich von 2,0 bis 3,5% beschränkt.

Aluminium (Al): 0,2 bis 1,5%

Aluminium ist ein Element, das ebenso wie Ti und Nb, hauptsächlich die γ′-Phase bildet. Wenn die Menge an Al jedoch zu gering ist, dann wird die γ′-Phase instabil, und die η-Phase wird ausgefällt, und dadurch verringert sich die Festigkeit. Um das Ausfällen der η-Phase zu verhindern, ist es erforderlich, Aluminium in einer Menge von nicht weniger als 0,2% zuzugeben.

Wenn andererseits die Al-Menge zu groß ist, dann wird die Ausrichtung zwischen der γ′-Phase und der Matrix erhöht und die Ausrichtungsverformung (aligning strain) vermindert, und man kann innerhalb einer kurzen Zeit keine ausreichende Festigkeit erzielen. Deshalb wird durch die zu große Zugabe von Al die Produktivität in erheblichem Maße vermindert. Aus diesem Grund wird die obere Grenze auf 1,5% beschränkt.

Bor (B): 0,0010 bis 0,020%

Bor erhöht nicht nur die Kriechfestigkeit durch Entmischung in die Kristallkorngrenzen, sondern unterdrückt auch die Ausfällung der η-Phase in den Kristallkorngrenzen. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es erforderlich, Bor in einer Menge von nicht weniger als 0,0010% zuzugeben. Falls die Menge an Bor jedoch zu groß ist, dann wird die Heißverarbeitung außerordentlich verschlechtert, und deshalb beträgt die obere Grenze 0,020%.

Wenigstens ein Element, nämlich Magnesium (Mg): 0,001 bis 0,030%, Calcium (Ca): 0,001 bis 0,030% und ein seltenes Erdelement (REM): 0,001 bis 0,050

Alle diese Elemente dienen als Desoxidations- und als Entschwefelungselement beim Schmelzen und dienen dazu, den verbleibenden Schwefel (S) als Suflid zu fixieren und dadurch erheblich die Heißverarbeitbarkeit zu verbessern. Gleichzeitig erhöhen sie auch die Kriechrißfestigkeit und die Dehnung beim Bruch. REM dient auch dazu, die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Wenn die Mengen an diesen Elementen jedoch zu groß sind, dann verschlechtert sich die Heißverarbeitungsfähigkeit erheblich. Deshalb werden die Mengen an Mg, Ca und REM auf jeweils 0,001 bis 0,030%, 0,001 bis 0,030% bzw. 0,001 bis 0,050% beschränkt.

Beispiel

Die Eigenschaften einer auf Fe-Ni-Basis aufgebauten Legierung für die Verwendung in Auspuffventilen gemäß der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Eine Legierung der in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde in einem Hochfrequenz- Induktionsofen erschmolzen und dann zu Barren von 30 kg gegossen.

Tabelle 1

Anschließend wurden die Barren 16 Stunden einer Wärmebehandlung bei 1150°C unterworfen, und dann wurden die Proben entnommen. Ein Teil der wärmebehandelten Barren wurde geschmiedet und bei einer Temperatur von 1150 bis 950°C zu einem Stab von 16 mm Durchmesser gewalzt und anschließend als Probe für die Bewertung der Hochtemperatur-Zugfestigkeitseigenschaften und der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet. Weiterhin wurden diese Proben für die Bewertung der Hochtemperatur- Zugfestigkeitseigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit einem Lösungsglühen (Erhitzen auf 1050°C während 30 Minuten → Abschrecken in Öl) und einer Alterungsbehandlung (Erhitzen auf 750°C während 4 Stunden → Luftkühlung) unterworfen.

(1) Hochtemperatur-Zugfestigkeitseigenschaften

Da die Motorenventile im Betrieb wiederholtem Aufprall durch die Reaktionskräfte der Ventilfedern unterworfen werden, muß das Ventilmaterial ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften bei einer Temperatur in der Nähe der Betriebstemperatur haben.

In der folgenden Tabelle 2 werden die Zugfestigkeitsprüfungen von erfindungsgemäßen Legierungen (Nr. 1 bis 7) und von Vergleichslegierungen (Nr. 11 bis 14) bei 800°C geprüft.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die 0,2-%-Dehngrenze und die Zugefestigkeit bei 800°C bei den erfindungsgemäßen Legierungen (Nr. 1 bis 7) im wesentlichen denen der schon bekannten, auf Ni aufgebauten wärmebeständigen Legierung (Nr. 14) (entsprechend Inocnel 751) gleich sind. Weiterhin ist die Festigkeit der erfindungsgemäßen Legierung gegenüber der Vergleichslegierung (Nr. 12), die kein Niob enthält, und der Vergleichslegierung (Nr. 13), die nur eine geringe Menge Ti enthält, überlegen.

Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit

Ein Tetraethylblei [(C₂H₅)₄Pb] zur Erhöhung der Octanzahl enthaltendes Benzin wurde als Treibstoff verwendet. Bei einem derart verbleiten Benzin kann bei der Verbrennung Bleioxid (PbO) gebildet werden, das an der Ventiloberfläche anhaftet und eine Hochtemperatur- Korrosion verursacht (PbO-Attacke). Aus diesem Grund ist die Beständigkeit gegenüber einer PbO-Attacke eine wichtige Eigenschaft des Ventilmaterials.

Der Korrosionstest gegen PbO (920°C×1 h) wurde bei den erfindungsgemäßen Legierungen durchgeführt und die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO bei den erfindungsgemäßen Legierungen im wesentlichen gleich ist wie bei der bekannten auf Ni aufgebauten, wärmebeständigen Legierung (Nr. 14).

Andererseits ist der Korrosionsverlust bei der Vergleichslegierung (Nr. 11) verhältnismäßig groß, was darauf beruht, daß der für die Beständigkeit gegenüber einer PbO-Attacke erforderliche Nickelgehalt zu niedrig ist.

Wird ein Teil eines Maschinenöls zusammen mit Benzin verbrannt, dann können Verbrennungsprodukte an der Ventiloberfläche anhaften, und zwar weniger reines PbO als häufiger eine Mischung aus PbO und Bleisulfat (PbSO₄). Liegen aber PbO und PbSO₄ zusammen vor, dann tritt eine noch kräftigere Korrosion auf.

Ein Korrosionstest gegenüber einer Mischung von PbO und PbSO₄ (PbO : PbSO₄=6 : 4) (920°C×1 h) wurde mit den erfindungsgemäßen Legierungen durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO+PbSO₄ bei den erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu der bekannten, auf Ni aufgebauten, wärmebeständigen Legierung (Nr. 14) ausgezeichnet ist. Dies beruht darauf, daß dann, wenn SO₄^-2 vorliegt, die Korrosionsbeständigkeit sich erniedrigt, und zwar in dem Maß, wie der Nickelgehalt in der Legierung ansteigt. Deshalb wird bei der vorliegenden Erfindung der Nickelgehalt (53 bis 65%) begrenzt, unter Berücksichtigung sowohl der Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO als auch einer Beständigkeit gegenüber einem Angriff von PbO+PbSO₄.

Heißformbarkeit

Im allgemeinen kann man sagen, daß der Temperaturbereich zur Erzielung eines Reduktionsverhältnisses von nicht weniger als 50% ein Walzbereich für die Legierung ist, wie er bei der Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeits-Zugfestigkeits-Prüfung vorliegt, unter Anwendung einer Gribble-Testvorrichtung. Man kann deshalb beurteilen, daß die Heißformbarkeit sehr gut sein wird, wenn der obige Temperaturbereich breiter ist. Daher wurde der vorgenannte Test mit den Legierungen Nr. 3 und Nr. 8 bis 10 gemäß der Erfindung durchgeführt, um den Temperaturbereich zu bestimmen, und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Nr.
Temperaturbereich zur Erzielung eines Reduktionsverhältnisses von nicht weniger als 50% (°C)
3
170
8	240
9	230
10	230

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß der Heißverformbarkeits- Temperaturbereich bei den Legierungen Nr. 8 bis 10, die Magnesium, Calcium oder REM enthalten, breiter ist als bei der Legierung Nr. 3, die kein Mg, Ca oder REM enthält, und daraus ergibt sich, daß die Heißverformbarkeit erheblich verbessert wird.

Wie schon erwähnt, besteht die für Auspuffventile gemäß der Erfindung verwendete Legierung in Gew.-% aus 0,01 bis 0,15% C, nicht mehr als 2,0% Si, nicht mehr als 2,5% Mn, 53 bis 65% Ni, 15 bis 25% Cr, 0,3 bis 3,0% Nb, 2,0 bis 3,5% Ti, 0,2 bis 1,5% Al, 0,0010 bis 0,020% B und erforderlichenfalls wenigstens einem Element, ausgewählt aus 0,001 bis 0,030% Mg, 0,001 bis 0,030% Ca und 0,001 bis 0,050% REM, wobei der Rest im wesentlichen Fe ist, und man erzielt eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, insbesondere auch eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Mischatmosphäre aus PbO+PbSO₄. Darüber hinaus ist der Gehalt an dem teuren Nickel niedriger als bei den üblichen auf Nickel aufgebauten wärmebeständigen Legierungen, und dadurch weden die Kosten vermindert.

Die obere Grenze von Silicium wurde mit nicht mehr als 2,0% und die obere Grenze von Mangan mit nicht mehr als 2,5% angegeben. Der untere Wert ergibt sich aus der Notwendigkeit, gegebenenfalls ein Desoxidationsmittel einzusetzen und liegt daher bei 0 oder auch bei 0,0010%.

Claims

1. Legierung für Ausfpuffventile, bestehend in Gew.-% aus 0,01 bis 0,15% Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0% Silicium, nicht mehr als 2,5% Mangan, 53 bis 65% Nickel, 15 bis 25% Chrom, 0,3 bis 3,0% Niob, 2,0 bis 3,5% Titan, 0,2 bis 1,5% Aluminium, 0,0010 bis 0,020% Bor, Rest im wesentlichen Eisen.

2. Legierung für Auspuffventile, bestehend in Gew.-% aus 0,01 bis 0,15% Kohlenstoff, nicht mehr als 2,0% Silicium, nicht mehr als 2,5% Mangan, 53 bis 65% Nickel, 15 bis 25% Chrom, 0,3 bis 3,0% Niob, 2,0 bis 3,5% Titan, 0,2 bis 1,5% Aluminium, 0,0010 bis 0,020% Bor, wenigstens einem Element, ausgewählt aus 0,001 bis 0,030% Magnesium, 0,001 bis 0,030% Calcium und 0,001 bis 0,050% eines seltenen Erdelementes, Rest im wesentlichen Eisen.