DE3510962A1

DE3510962A1 - Mit zahnunterlagen verbindbare massen

Info

Publication number: DE3510962A1
Application number: DE19853510962
Authority: DE
Inventors: Ikuro Yokohama Kanagawa Harashima; Tadashi Tokio/Tokyo Hirasawa
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1985-10-10
Also published as: GB8506774D0; GB2156347A; FR2561913B1; JPS60202873A; GB2156347B; CH662115A5; US4591649A; DE3510962C2; FR2561913A1; JPH026753B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung die mit Zahnunterlagen verbindbar ist und allein oder in Form eines Copolymeren mit einer Vinylverbindung als Zahnbindemittel oder Zahnfüllmittel verwendet wird.

Bisher wurden Methyl-methacrylat-polymere, Copolymere von Methyl-methacrylat mit anderen Vinylverbindungen und dergleichen als Dentalbindemittel verwendet. Keines dieser Mittel weist jedoch genügend Adhäsionskraft bezüglich Dentin (Zahnbein) auf. Aus diesem Grund hat man sich auf Arbeitsweisen verlassen, wie das saure Ätzen der Zähne. Dies bedeutet aber eine Komplizierung der Zahnbehandlung , da es zu Problemen beim Ansäuern von Dentin usw. kommt.

Hauptziel der Erfindung ist eine Lösung der oben erwähnten Probleme. Gemäß der Erfindung wird dies z.B. erreicht durch Verwendung von 6-Methacryloxyethylnaphthalin-i,2,6-tricarboxylatanhydrid, das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält:

n^\/\^^ CH₅

I COOCH₂CH₂OOCc=CH₂

allein oder in Form eines Harzes, das es als Bindemittel oder Zahnfüllmaterial enthält, wodurch die Bindekraft zu Dentin verbessert und die Stabilität der Bindung erhöht wird.

Die Erfindung liefert eine Masse, die mit Zahnunterlagen verbindbar ist und folgende allgemeine Formel aufweist:

R₁-R₂ -OOCC = CH₂, worin:

R₁ eine substituierte Naphtylgruppe mit einer ^NC C -Gruppe an irgendeiner der 1,2-, 2,3- und 1,8-Stellungen, R eine C₁ _. Alkylengruppe, oder die Gruppe -(CH₂) -COO-(CH₂) - (m,ri^0, m+n=2-4), oder die Gruppe -(CH₀-CH₀-O) -CH -CH -(n= 1 oder 2), die eine Carboxylat-,

2 2 Yl 2. 2,

Carbonyl-oder Oxygruppe die an R gebunden werden soll,

aufweisen und

R_ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Diese Naphthylgruppe zeigt Bindefähigkeit an Zahnunterlagen

und dazu gehört insbesondere:

₀ 0 ^ 0 ^₅.

R₀ umfaßt insbesondere:

-COO-(CH₂V -CO-(CH₂)_n-

-COO-(CH₂ )_m-C00-(CH₂V (m, a^O , m-hn=2~4)

-CO-(CH₂)_m-COO-(CH₂V C ' . '

-0- ( CH₂ )_m-C00~( CH₂ ) _tt- ( m , n^O , m-*-a=2->~4 )

-COO-(CH₂CH₂O)₁₁-CH₂CH₂-

= lor 2

-CO-(CH₂CH₂O)₁₁-CH₂CH₂-. ( -0-(CH₂CH₂O)₁₁-CH₂CH₂- (

Die Gruppe R_ ist an die Naphthylgruppe' durch irgendeine der Carboxylat-, Carbonyl- oder Oxygruppen gebunden, die sie enthält. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß beim Ausdruck von R. durch die Formel (1), R₂an die Naphthylgruppe an eine der 4, 5, 6 und 7-Stellungen gebunden ist, während, wenn R₁ durch die Formel (2) ausgedrückt ist, R₂ an die Naphthylgruppe an der 5 oder 6-Stellung gebunden ist, und wenn R₁ durch die Formel (3) ausgedrückt ist, ist R₂ an die Naphthylgruppe an der 3 oder 4-Stellung gebunden.

Im folgenden wird die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

6-Methacryloxyethyl-naphthylin-i,2,6-tricarboxylatanhydrid

der Formel (1)

20 0 \^ \^- \ _CH

.I CI) COOCH₂Ch₂OOCC=CH₂

1.5 g (5,76 m mol) wasserfreies Naphthalin-1,2,6-tricarbonsäurechlorid und 100 ml reines Benzol werden in einen 300 ml-4-Halskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler mit einem Kalziumchloridrohr und einem abgewinkelten 50 ml-Tropftrichter versehen ist. Getrennt wird in 50 ml reinem Benzol eine Lösung von 0,75 g (5,77 m mol) reinem 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 0,46 g (5,80 m mol) reinem Pyridin in den 50 ml-Tropftrichter

eingefüllt. Der Kolben wird gekühlt und bei etwa 5°C gehalten, Der Inhalt des Tropftrichters wird tropfenweise in den Kolben gegeben. Nach der tropfenweise Zugabe wird das Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur fortgesetzt und der Kolben stehenlassen. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und eine kleine Menge Hydrochinonmonomethylather wird zur filtrathaltigen Benzollösung als Polymerisationsinhibitor

-δ-zugefügt. Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbleibende feste Stoff wird zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff zur Reinigung umkristallisiert, was 1,50 g der gereinigten Kristalle vom F.= 118,5⁰C bis 120,0⁰C ergibt.

Das Infrarotspektrum der gereinigten Kristalle umfaßt Absorptionen bei 3060 cm und 1600 cm , was das Vorliegen der Naphthylgruppe anzeigt, Absorptionen bei 1840 cm und 1775 cm , was das Vorliegen des 5-gliedrigen Ringes des Säureanhydrids zeigt, Absorptionen bei 1720 cm , 1275 cm und 1170 cm , was das Vorliegen von Estern anzeigt und Absorption bei 1630 cm , was das Vorliegen einer Doppelbindung zeigt. Im kernmagnetischen Resonanzspektrum (NMR) finden sich Absorptionen bei 4*1,97 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 3, was das Vorliegen einer Methylgruppe anzeigt, Absorption bei<f4,42 bis 4,68 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 4, was das Vorliegen einer -CH„-CH₂-Guppe zeigt, Absorptionen bei<f 5,52 und 6,05 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 2, was das Vorliegen einer H₃C= Gruppe anzeigt und Absorptionen bei /7,90 bis 8,70 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 5, was das Vorliegen einer 1,2,6-substituierten Naphthylgruppe anzeigt. Die Ergebnisse der weiteren Elementaranalyse waren: Kohlenstoff!Wasserstoff= 64,14 : 3,81 (berechnet: Kohlenstoff!Wasserstoff= 64,40 : 3,95). Aus diesen Ergebnissen kann die erhaltene synthetische Verbindung als 6-Methacryloxyethylnaphthalin-i,2,6-tricarboxylatanhydrid der Strukturformel (I) bestimmt werden.

Herstellungsbeispiel 2

4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionoyl-1, 8-naphthalinsäureanhydrid der folgenden Strukturformel (II)

! COCH₂CH₂COOCH₂Ch₂OOCC=CH₂

1,27 g (4 m mol) des Chlorids der 3- [(1',8"-Anhydrodicarboxyl) naphthaloylj Propionsäure und 100 ml reines Benzol werden in einen 300 ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler mit Kalziumchloridrohr und einem verzweigten 50 ml-Tropftrichter eingebracht. Getrennt werden 0,52 g (4 m mol) reines 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 0,32 g (4 m mol) reines Pyridin in 50 ml reinem Benzol gelöst und in den 50 ml-Tropftrichter eingefüllt. Die anschließende Synthese des Endproduktes wird wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die erhaltenen rohen Kristalle werden jedoch der Säulenchromatographie unterworfen und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Die so gereinigten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 108,5 ⁰C bis 110⁰C und wurden in einer Menge von 0,30 g erhalten.

Das IR-Spektrum der gereinigten Kristalle umfaßte Absorp-

— 1 — 1

tionen bei 3070 cm und 1595 cm , was das Vorliegen einer Naphthylgruppe anzeigt, Absorptionen bei 1780 cm und 1740 cm , was das Vorliegen eines 6-gliedrigen Säureanhydridringes zeigt, Absorptionen bei 1725 cm , 1715 cm" , 13JD0 cm" und 1155 cm , was das Vorliegen von Estern anzeigt und eine Absorption bei 1640 cm , was das Vorliegen einer Doppelbindung zeigt. Das NMR-Spektrum zeigt Absorptionen bei & 1,98, was das Vorliegen einer Methylgruppe zeigt, und zwar mit einem integrierten Intensitätsverhältnis von 3, Absorptionen bei <f 4,55 bis 4,81, was das Vorliegen von 2-CH„-CH~-Gruppen zeigt, und zwar bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 8, Absorptionen von ο 5,63 und 6,18, was das Vorliegen einer H C=Gruppe zeigt, bei einem integrierten Intensitäts-

verhältnis von 2, und Absorptionen bei &7,85 bis 9,38, was das Vorliegen einer 1,4,8-substituierten Naphthylgruppe zeigt und zwar bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 5. Das Ergebnis der Elementaranalyse war Kohlenstoff :

Wasserstoff = 64,29 : 4,42 (berechnet: Kohlenstoff : Wasserstoff = 64,39 : 4,42). Aus den Ergebnissen kann die so erhaltene synthetische Verbindung als 4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionoyl-1,8-naphthalSäureanhydrid der Formel (II) identifiziert werden.

10

Gemäß der Erfindung zeigt die Verbindung der allgemeinen Formel:

R-,
1

¹⁶

R. -R--OOOC = CH_, worin:

eine substituierte Naphthylgruppe mit einer C C -Gruppe

in 1,2-, 2,3- oder 1,8-Stellung ist,

R₂ ein C.. Alkylen oder die Gruppe -(CH₂) -CoO-(CH₂) (m,n^0, m+n=2-4), oder die Gruppe -(CH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH₂-(n= 1 oder 2) ist, die eine Carboxylat-, Carbonyl- oder Oxygruppe zur Bindung an R₁ enthalten, und '' R_ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, eine starke Bindefestigkeit an Zahnunterlagen und ist nach dem Binden stabil, da die Verbindung eine hydrophile/hydrophobe Verbindung ist, die im gleichen Molekül hydrophile Gruppen hat, die Bindungsfähigkeit an Zahnunterlagen zeigen und eine hydrophobe Gruppe, welches das Bindemittel, wenn es einmal abgebunden ist, wasserbeständig macht.

Wie aus den folgenden Beispielen Ί bis 7 ersichtlich ist, kann diese Verbindung allein oder in Form eines Comonomeren mit einer kleinen Menge eines Methacrylat-monomeren oder eines Gemisches von zwei Verbindungen verwendet werden. In jedem Fall wird eine hohe Bindefestigkeit erzielt und es ist weniger wahrscheinlich, daß ein Abfall der Bindefestigkeit selbst beim Eintauchen in Wasser erfolgt. Dies zeigt, daß die Verbindung der Erfindung stabile Bindungseigenschaften selbst in der feuchten Mundumgebung hat.

-9-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Bindekraft bezüglich der Zahnunterlage wurde mit Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie mit 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 19-1⁰C der Formel (III) gemessen.

COOCh₂CH₂OOCC=CH₂

(I)

15 Beispiel 1

Zu bindende Probe: Rinderzahnschmelz Bindungsmittel: ö-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tri-

carboxylatanhydrid

Ein Rinderschneidezahn wurde mit Schmirgelpapier Nr. 1000 poliert, um einen Schmelz zu erzielen, auf den ein Cellophanband (etwa 10x10 mm) aufgebracht wurde, das ein rundes Loch von 3 mm Durchmesser hatte. Unter Verwendung einer kleinen Bürste wurde das runde Loch darin mit einer 3 Gew.-%igen Chloroformlösung von 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1 ,2,6-tricarboxylatanhydrid beschichtet.. Danach wurde das runde Loch weiter mit einer anderen Bürste mit einer Methylmethacrylatlösung beschichtet, die als Polymerisationsinitiator ein oxidiertes Tri-n-butylboran enthielt,dem eine kleine Menge Polymethylmethacrylatpulver zugesetzt war. Dann wurde ein Acrylstäbchen von 4 mm Durchmesser an den Schmelz gebunden. Nach Verlauf von 30 Minuten wurde das Cellophanband abgezogen und der Zahn, an welchen das Acrylstäbchen noch gebunden war, wurde 24 Stunden in Wasser von 37⁰C eingetaucht. Nach Herausnehmen des Zahnes aus dem Wasser wurde er vom Acrylstäbchen mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min abgezogen, wobei ein Shimazu Autograph Modell IS-500 ver-

"Opy

-ιοί wendet wurde, um die Abziehkraft zu messen. Diese Kraft betrug 32 kg/cm². Es sei bemerkt, daß die gleiche Arbeitsweise zum Messen der Abziehkraft in den folgenden Beispielen angewandt wurde.

Beispiel 2

Zu bindende Probe: RinderZahnschmelz

Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethyl-

methacrylat

Um eine Bindung zwischen einem Rinderzahn und einem Acrylstab herzustellen, wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1

wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Stufe des Beschichtens mit einer 3 Gew.-%igen Chloroformlösung von
6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid weggelassen wurde und statt dessen ein Gemisch von 3 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-i,2,6-tricarboxylatanhydrid und 97 Gew.-% Methylmethacrylat benutzt wurde, wobei dieses Gemisch als Polymerisationsinitiator ein oxidiertes Tri-nbutylboran enthielt und mit einer kleinen Menge von PoIymethylmethacrylatpulver versetzt war. Die Abziehkraft betrug 55 kg/cm² .

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß Methylmethacrylat verwendet wurde, das kein oQ 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid enthielt. Die Abziehkraft betrug 16 kg/cm².

Beispiel 3

_oc Zu bindende Probe: Rinderzahnbein Bindemittel:

(a) 6-Methacryloxyethylnaphthalin-i,2,6-tricarboxylatanhydrid (1) + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat

(b) 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid

(2) + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat (c) 4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionoyl-i,8-naphthalinsäureanhydrid (3) + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat

Unter der laufenden Wasserleitung wurde der Schmelz der Oberfläche eines Rindervorderzahns sorgfältig abpoliert, um das Zahnbein sichtbar freizulegen, das seinerseits mit Schmirgelpapier Nr. 1000 glattpoliert wurde. Danach wurde ein Cellophanklebeband (etwa 10 mm χ 10 mm) mit einem runden Loch von 3 mm Durchmesser in der Mitte auf die Zahnbeinoberfläche aufgebracht. Unter Verwendung von oxidiertem Tri-nbutylboran als Polymerisationsinitiator wurde eine Bindemittelzusammensetzung hergestellt, die ein Gemisch von 3 Gew.-% der vorstehenden Verbindung (1) und 97 Gew.-% Methylmethacrylat enthielt, wobei dieses Gemisch eine kleine Menge von Polymethylmethacrylatpulver aufwies. Diese Zusammensetzung wurde in dem erwähnten runden Loch mit einer kleinen Bürste aufgebracht, um einen Acrylstab an das Zahnbein des Rinderzahns zu binden. In entsprechender Weise wurde ein Acrylstab an das Zahnbein eines Rinderzahns mit einer Bindemittelzusammensetzung unter Verwendung der Verbindung (2) oder (3) anstatt der Verbindung (1) gebunden.

Die erhaltenen Abziehkräfte wurden gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewandt, wobei jedoch das monomere Methylmethacrylat allein ohne die Verbindung (1), (2) und (3) benutzt wurde. Die erhaltenen Abziehkräfte wurden ebenfalls gemessen.

Die Ergebnisse von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

-12-Tabelle 1

Bindemittelzusarnmensetzung (Gew. -%)

6-Methacryloxyethylnaphtiialin-1,2,6-tricarboxylatarihydr id 3

Methylraethacrylat

97

Äbziehkraft (kg/cm²

48

Beispiel 3

ö-iyfethaciyloxyethylnaphtiialin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid 3

Methylmethacrylat

97

4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionoyl-1,8-naphthalinsäureanhydrid 3

Methylmethacrylat

97

44

Vergleichsbeispiel 2

lytethylinethacrylat

100

25

-1 3-1 Beispiel 4

Zu bindende Probe: Zahnschmelz und Dentin eines Rinderzahns,

der mit Zitronensäure und einer Eisen III chlorid enthaltenden wässrigen Lösung

behandelt war

Bindemittel: die gleichen wie in Beispiel 3

Der Schmelz eines Rinderzahnes wie in Beispiel 1 beschrieben und das Dentin eines Rinderzahns wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 30 Sekunden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 10 Gew.-% Zitronensäure bzw. 3 Gew.-% Eisen III chlorid enthielt. Dann wurden Acrylstäbe an den Rinderzahn nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 gebunden. Die Zähne, an welche die Acrylstäbe gebunden waren, wurden 24 Stunden in Wasser von 37°C getaucht, wonach die Abziehkraft gemessen wurde. Andere Zähne, an welche Acrylstäbe gebunden waren, wurden in Wasser von 4⁰C und 60⁰C 60 mal für eine Gesamtzeit von Stunden, und zwar abwechselnd jede Minute, eingetaucht, wonach die Abziehkraft gemessen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

25Um die Abziehkräfte zu messen, wurden die gleichen Versuche durchgeführt, wobei monomeres Methylmethacrylat allein ohne die Verbindungen (1), (2) und (3) in Beispiel 4 verwendet wurde.

30Die Ergebnisse von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 2 angegeben.

CD CO CD τ—

Tabelle

	Bindemittelzusammensetzung (Gew.-%) _t	Abziehkraft (kg/cm²)	Dentin	Nach 60 maligem abwechseln den Eintauchen	Dentin
Beispiel 4	6-Methacryloxyethylnaphthalin- 1,2,6-tricarboxylatanhydrid Methylmethacrylat 97	24 Stunden nach Ein tauchen in Wasser	130	Schmelz	149
Vergleichs beispiel 3	6-Methacryloxyethylnaphthalin- 2,3,6-tricarboxylatanhydrid 3 Methylraethacrylat 97	Schmelz	140	142	138
4-Methacryloxyethyloxycarbonyl- propionoyl-1, θ-naphthalinsäureanhydrijd Methylmethacrylat 97	158	130	147	113
100 Methylmethacrylat	• 152	103	116	63
137	104
121

_-1 5-1 Beispiel 5

Zu bindende Probe: die gleiche wie in Beispiel 4 verwendet

Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2, 6-tricarb-

oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung von 3 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid, 97 Gew.-% Methylmethacrylat und einer kleinen Menge Polymethylmethacrylatpulver als Bindemittel verwendet wurde und die Prüfstücke in Wasser von 4°C bzw. 60⁰C 120 mal für eine Gesamtzeit von 4 Stunden, abwechselns jede Minute, eingetaucht wurden. Die Abziehkräfte betrugen 128 kg/cm² bezüglich Zahnschmelz und 127 kg/cm² bezüglich Dentin.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur Methylmethacrylat verwendet wurde und das 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid fehlte. Die Abziehkräfte waren 8 5 kg/cm² bezüglich Zahnschmelz und 53 kg/cm²

25 bezüglich Dentin.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 4 verwendete Bindemittel für das Dentin eines Rinderzahns verwendet wurde, wobei dieses Bindemittel erhalten wurde, indem eine kleine Menge Polymethylmethacrylatpulver zu einem Gemisch von 5 Gew.-% 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid und 95 Gew.-% Methylmethacrylat gegeben wurde und als Polymerisationsinitiator oxidiertes Tri-n-butylboran eingesetzt wurde. Die Abziehkraft betrug 97 kg/cm².

COPY

1 Beispiel 6

Zu verbindende Probe: wie in Beispiel 4 verwendet

Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarb-

oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat

Die Beispiele 4 und 5 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Acrylstäbe an Rinderzahnen mit einem Bindemittel gebunden wurden, das durch Zugabe einer kleinen Menge von Polymethylmethacrylatpulver zu einem Gemisch von 2,5 Gew.-% ö-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid, 2,5 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid und 95 Gew.-% Methylmethacrylat gegeben wurden, wobei oxidiertes Tri-n-butyl-boran als Polimerisationsinitiator verwendet wurde. Die Meßwerte der Abziehkräfte sind in Tabelle 3 gezeigt.

20 Tabelle 3

	Eintauchmethode	Abziehkraft (kg/cm²)	Dentin
	Dauerndes Eintauchen nach 24 Stunden	Schmelz	136
25	Alternierendes Ein tauchen 60 mal	142	144
	Alternierendes Ein tauchen 120 mal	137	133
30	124

1 Beispiel 7

Zu bindende Probe: Schmelz und Dentin von menschlichen

Zähnen, die mit wässrigen Lösungen von Zitronensäure und Eisen III chlorid

behandelt waren

Bindemittel: wie in Beispiel 3 verwendet

Anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Rinderzähne wurden extrahierte gesunde Zähne von Menschen verwendet. Die Labialseiten dieser Zähne wurden mit Schmirgelpapier Nr. 1000 glatt poliert, um den Zahnschmelz freizulegen. Andererseits wurde ein Teil des Kronenteils von extrahierten gesunden menschlichen Zähnen senkrecht längs der Zahnachse geschnitten und mit Schmirgelpapier glatt poliert, um eine Dentinfläche zu bilden. Der Schmelz und das Dentin wurden mit wässrigen Lösungen behandelt, die 10 Gew.-% Zitronensäure und 3 Gew.-% Eisen III chlorid enthielten, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden. Die übrige Arbeitsweise war identisch mit der von Beispiel 3 einschließlich der Messung der Abziehkräfte.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur Methylmethacrylat als Monomeres unter Abwesenheit der Verbindungen (1), (2) und (3) des Bindemittels von Beispiel 3 verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 6 sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

	Bindemittelzusammensetzung (Gew.-%)	Abziehkraft (kg/cm²)	menschl. Dentin
Beispiel 7	6-Methacryloxyethylnaphthalin- 1,2,6-tricarboxylatanhydrid 3 Methylmethacrylat 97	menschl. Schmelz	110
Vergleichs beispiel 6	6-Methacryloxyethylnaphthalin- 1,2,6-tricarboxylatanhydrid 3 Methylmethacrylat ■ 97	129	117
4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionoyl- 1,8-naphthalinsäureanhydrid ' 3 Methylmethacrylat 97	115	83
.Methylmethacrylat 100	72	32
32

1 Beispiel 8

Zu bindende Probe: Rinderzahnschmelz, der mit einer wässrigen Lösung von Zitronensäure und Eisen III chlorid behandelt war

Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarb-

oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur der RinderZahnschmelz wie in Beispiel 4 erwähnt als zu bindende Probe benutzt wurde, und eine Zusammensetzung mit 1 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid als Bindemittel benutzt wurde. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser betrug die Abziehkraft 163 kg/cm², während die Abziehkraft nach 60-fachem abwechselndem Eintauchen 148 kg/cm² betrug.

20 Beispiel 9

Zu bindende Probe: Rinderzahndentin, das mit einer wässrigen

Lösung von Zitronensäure und Eisen III chlorid behandelt war

Bindemittel: wie in Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei das Rinderdentin wie in Beispiel 4 erwähnt, verwendet wurde. Nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser von 37°C betrug die Abziehkraft 177 kg/cm², während die Abziehkraft nach 60-fachem abwechselndem Eintauchen 135 kg/cm² betrug.

Claims

European Patent Attorneys 3 510962 Deutsche Patentanwälte

Dr. MOller-Bort und Partner · POB 28 02 47 · D-8000 MOnehen 26 _ß . _

Dr. W. Müller-ΒθΓέ i Dr. Paul Deuiel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtscli.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Werner Hertel

DipL-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

Brit. Chartered Patent Agent

B. David P. Wetters

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.

D/Wd - G 34

G-C Dental Industrial Corp., No. 76-1, Hasunuma-cho, Itabashi-ku Tokyo, Japan

Mit Zahnunterlagen verbindbare Massen

Patentansprüche

Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

-OOCC = CH₂ , worin:

R eine substituierte Naphthylgruppe mit einer Γ C -Gruppe an irgendeiner der 1,2-, 2,3- und 1₇8-Stellungen,
R₂ eine C . Alkylengruppe, oder die Gruppe

-(CH_) -COO-(CH₀) - (m,n*0, m+n=2-4), oder die Gruppe m 2. η

-(CH-CH₀-O) -CH^-CH -(η= 1 oder 2), die eine Carboxylat-, 2 η 2 2

Carbonyl oder Oxygruppe die an R gebunden werden soll,

aufweisen und

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

D-8000 Mündicn 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

·- · """'"""»i - r· TT . TTT in «αϊ 22 96 43 S-24 28S

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2. Mit Zahnunterlagen verbindbare Masse, gekennzeichnet durch einen wesentlichen Gehalt, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, an einer Verbindung nach Anspruch 1.