CH645409A5 - Verfahren zum faerben von oxydschichten von aluminium oder aluminiumlegierungen mit organischen verbindungen. - Google Patents
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Description
Die hier vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Oxydschichten des Aluminiums oder Aluminiumlegierungen mit organischen Verbindungen.
Für Schilder, Skalen, Frontplatten usw. werden oft Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet. Dabei macht man sich in der Regel die Homogenität und die Porosität der künstlich erzeugten Oxydschichten zunutze. In die Poren kann man Farbstoffe einlagern und die Homogenität garantiert ein sauberes einheitliches Aussehen der gefärbten Oxydschicht. Durch eine einfache Nachbehandlung können die Porenöffnungen verschlossen werden (Sealing). Dabei behandelt man die Oxydschicht beispielsweise mit siedendem Wasser. Das Aluminiumoxyd nimmt bei dieser Behandlung üblicherweise Wassermoleküle in sein Kristallgitter auf und nimmt an Volumen zu, was zum Verschluss der Poren führt. Da dieser Vorgang im allgemeinen irreversibel ist, ist allfällig in den Poren eingelagerter Farbstoff vortrefflich geschützt.
Um eine Oxydschicht zu färben, bringt man sie im allgemeinen in Kontakt mit der Lösung des gewünschten geeigneten Farbstoffes und lässt letzteren aufziehen. Andere Verfahren benutzen z.B. farbige Metalloxide, die entweder während der Oxidation des Aluminiums oder danach in der Schicht erzeugt werden. Es sind aber beispielsweise auch Verfahren bekannt, Farbstoffe in die Schicht aufzudampfen.
Mannigfaltig sind die Wege, die beschritten werden, um Muster in der Schicht zu erzeugen, wie sie im allgemeinen für Schilder benötigt werden. Im grossen Ganzen kann man zwei Gruppen unterscheiden: die direkte und die indirekte Methode.
Bei der direkten Methode wird die meist mit einem Kolloid verdickte Farbe direkt auf die Oxydschicht aufgetragen, z.B. im Offset- oder Siebdruck.
Bei der indirekten Methode wird in der Regel auf die Oxydschicht eine Schablone aufgetragen, die die nicht zu behandelnden Stellen abdeckt. Man kann dabei grundsätzlich nach dem Positiv- wie Negativverfahren vorgehen, d.h. entweder die nicht zu färbenden Stellen abdecken und dann die Farbe aufbringen, oder zuerst die ganze Schicht färben und die Stellen, die farbig bleiben sollen, abdecken und den Rest entfärben, beispielsweise durch Ätzen oder Zerstören des Farbstoffes. Das Aufbringen der Schablone kann ebenfalls z.B. im Offset- oder Siebdruck erfolgen.
Durch Wiederholung des Arbeitsablaufes lassen sich mit beiden Methoden - der direkten wie der indirekten - normalerweise auch mehrfarbige Effekte erzielen. Kombinationen beider Methoden sind im allgemeinen möglich.
Im allgemeinen erfolgt das Auftragen der Farbe oder der Schablone mit mechanischen Druckhilfsmitteln. Da aber letztere meist eine Druckform benötigen, wie z.B. Sieb, Offsetdruckplatte, Stempel usw., deren Herstellung recht aufwendig ist, bevorzugt man bei kleineren Serien in der Regel fotografische Druckverfahren.
Für die indirekte Methode verwendet man z.B. einen Fotolack, dessen Löslichkeit durch Lichteinfluss in bestimmten Lösungsmitteln verändert wird. Wird z.B. eine damit beschichtete anodisch oxydierte Aluminiumplatte unter einem Negativ oder Positiv belichtet und mit einem geeigneten Lösungsmitel danach gewaschen, so liegen die ausgewaschenen Stellen frei und können eingefärbt werden. Für die direkte Methode benutzt man z.B. die Eigenschaft von Silbersalzen, nach Lichteinwirkung von gewissen Chemikalien reduziert zu werden, und so ein Silberbild zu liefern. Es sind beispielsweise auch Methoden mit anderen lichtempfindlichen Metallsalzen bekannt.
Es ist beispielsweise auch bekannt, dass diverse Azofarb-stoffe geeignet sind, künstliche Oxydschichten des Aluminiums anzufärben. Azofarbstoffe entstehen im allgemeinen, wenn man Diazoverbindungen mit geeigneten organischen Verbindungen, sogenannten Kupplern, reagieren lässt.
Neu ist hingegen die erfindungsgemässe Idee, diese Farbstoffe zu erzeugen.
Es wurde nun ein Verfahren zum Färben von Oxydschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit organischen Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, das in Poren der Oxydschicht wenigstens eine Diazoverbindung eingebracht und unter Bildung eines Farbstoffes durch äussere Einflüsse oder mit wenigstens einer weiteren organischen Verbindung, welche vor oder nach der Diazoverbindung in Poren eingebracht wird, zur Reaktion gebracht wird. Bevorzugt werden die Oxydschichten im erfin-dungsgemässen Verfahren künstlich erzeugt. Die so behandelten Oxydschichten können anschliessend noch gespült und/oder nachverdichtet werden.
Vor der Bildung des Farbstoffes kann durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, deren Wellenlängen dem Infrarot-Bereich entsprechen oder kürzer sind, die Fähigkeit wenigstens einer Diazoverbindung in der Oxydschicht, Farbstoffe zu bilden, verändert werden. Die Bestrahlung findet vorzugsweise mit Wellen aus dem UV-Bereich statt.
Üblicherweise erfolgt die Bestrahlung nach der Einbringung wenigstens einer Diazoverbindung aber vor der Einleitung der Reaktion.
Die bevorzugten künstlichen Oxydschichten des Aluminiums oder von Aluminiumlegierungen können mit bekannten Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt wird das Gleich-strom-Schwefelsäure-Verfahren; das heisst das sogenannte GS-Verfahren. Es ist im allgemeinen aber auch möglich, diese Oxydschichten auf andere Weise zu erzeugen, wie z.B. mit dem Schwefelsäure-Wechselstrom-Verfahren, dem Chrom-säure-Verfahren, dem Ematal-Verfahren oder auch einem stromlosen Verfahren usw.
Im erfindungsgemässen Verfahren können handelsübliche Aluminiumlegierungen oder handelsübliches Aluminium verwendet werden.
Bevorzugt wird jedoch die zur anodischen Oxidation geeignete Qualität verwendet.
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Ein Beispiel für Diazoverbindungen, welche im erfin-dungsgemässen Verfahren verwendet werden und mit sich selbst, d.h. durch äussere Einflüsse wie Temperaturerhöhung, Bestrahlung, Änderung des pH-Wertes, Einwirkung eines Gases usw., zur Reaktion gebracht werden können und dabei einen Farbstoff bilden, ist die Diazoverbindung von l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, der sogenannten H-Säure.
Es können aber im erfindungsgemässen Verfahren auch Diazoverbindungen verwendet werden, welche sich während dem Aufbringen auf die Oxydschicht verändern und einen Farbstoff bilden.
Die hier vorliegende Erfindung umfasst aber auch die Möglichkeit, dass wenigstens eine in die Oxydschicht eingebrachte Diazoverbindung mit einem sogenannten Kuppler zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Farbstoff entsteht. Beispiele für geeignete Diazoverbindungen sind die Produkte A, C, HC-1, Y usw. der Firma Kalle, Wiesbaden.
Beispiele für geeignete Kuppler sind die Produkte 1, 5,13, 38 usw. der Firma Kalle, Wiesbaden.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann jede Diazoverbindung und jeder sogenannte Kuppler eingesetzt werden.
Normalerweise werden handelsübliche Diazo-Salze, wie sie z.B. in der Diazotypie verwendet werden, mit den geeigneten käuflichen Kupplern umgesetzt.
Den Konzentrationen der Diazoverbindungen und der Kuppler, z.B. in Form als wässrige Lösungen, sind keine Grenzen gesetzt. Üblicherweise hängt die gewählte Konzentration von der Löslichkeit der Diazoverbindung, respektive des Kupplers, der gewünschten Farbintensität des entstandenen Farbstoffes, dem Kostenfaktor usw. ab.
Bei lichtempfindlichen Diazoverbindungen ist es im allgemeinen von Vorteil, bei gedämpftem Licht zu arbeiten, damit die Diazoverbindungen nicht verändert werden.
Im allgemeinen wird zuerst die Diazoverbindung und anschliessend der Kuppler in die Oxydschicht gebracht; normalerweise ist die umgekehrte Reihenfolge aber auch möglich.
Man kann daher eine der beiden oben genannten Komponenten in die Oxydschicht einbringen und die andere Komponente, z.B. als Lösung oder Gas, von aussen einwirken lassen, wobei dann in der Oxydschicht der Azofarbstoff entsteht.
Da die Kupplung der beiden Komponenten oft nur in gewissen pH-Bereichen stattfindet, kann man auch beide Komponenten in die Schicht einbringen, wenn man darauf achtet, dass ihr pH-Wert ausserhalb der Kupplungsbereiche liegt.
Der Farbstoff entsteht in diesem Falle, sobald der pH-Wert durch äussere Einflüsse, z.B. Ammoniak- oder Chlor-wasserstoff-Atmosphäre usw., in den Kupplungsbereich rückt. Üblicherweise findet die Kupplung im alkalischen Bereich statt. Die Reaktion in den Poren läuft normalerweise augenblicklich ab; doch kann sie sich in einigen Fällen über einen längeren Zeitraum erstrecken.
Die Auftragung der Komponenten kann beispielsweise folgendermassen bewerkstelligt werden; Auftragen mit Wattebausch, Eintauchen in Lösungen, Aufspritzen mit Spritzpistole, Aufgiessen mit einer Aufgiessmaschine, Aufwalzen mit einer Walzmaschine usw.
Normalerweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Atmosphärendruck und umgebender Temperatur durchgeführt. Je nachdem können aber auch höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden.
Wie weiter oben ausgeführt, kann die behandelte Oxydschicht auch noch gespült werden. Dies hat im allgemeinen den Vorteil, dass die löslichen Bestandteile, welche nicht den Farbstoff bilden, herausgewaschen werden und damit kann eine spätere Reaktion, wie Nachdunkeln oder Zersetzung des Farbstoffes usw., vermieden werden.
Wie weiter oben ausgeführt, kann die behandelte Oxydschicht auch noch nachverdichtet werden. Der Vorteil einer Nach Verdichtung besteht im allgemeinen darin, dass die Oberfläche unempfindlich wird gegenüber von Verschmutzungen und vor dem Auswaschen der Farbe oder den Farben geschützt ist, weil die Poren verschlossen sind. Das Nachverdichten kann beispielsweise erreicht werden durch Einwachsen, Lackieren, d.h. durch Lackschutz, Imprägnieren mit einem wasserabstossenden Mittel, z.B. Silikon, Behandlung mit kochendem Wasser, Behandlung mit wenigstens einer wässrigen Lösung von geeigneten chemischen Verbindungen, wie z.B. Nickelacetat, Cobaltacetat usw. Bevorzugt erfolgt die Nachverdichtung durch Behandlung mit kochendem Wasser.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
dass man die Oxydschichten mit einer Komponente beschichten kann und durch Auswahl der zweiten es in der Hand hat, verschiedene Farben zu erzeugen.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, unlösliche Azo-farbstoffe (Pigmente) in der Oxydschicht zu erzeugen, was sich bei der weiteren Verarbeitung als grosser Vorteil erweisen kann, z.B. Wetterechtheit, Ausbluten im Sealing usw.
Viele Diazosalze sind im allgemeinen lichtempfindlich, d.h. sie verlieren durch Lichteinwirkung ihre Fähigkeit, mit Kupplern Azofarbstoffe zu bilden. Dieses Prinzip wird seit langem beispielsweise in der Diazotypie angewandt:
Ein mit einem lichtempfindlichen Diazosalz beschichtetes Papier wird üblicherweise unter einem Positiv belichtet und dann mit einem Kuppler zur Reaktion gebracht.
Wie weiter oben erwähnt, kann durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen die Fähigkeit wenigstens einer Diazoverbindung in der Oxydschicht, Farbstoffe zu bilden, verändert werden.
Wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein geeignetes Diazosalz in die Oxydschicht eingebracht, unter einem Positiv vollständig oder teilweise belichtet und mit einem Kuppler zur Reaktion gebracht, so entsteht in der Regel ein farbiges Abbild des Positivs, weil in den belichteten Stellen das Diazosalz zerstört wird und seine Fähigkeit verliert, mit Kupplern Azofarbstoffe zu bilden.
Für die Bestrahlung wird vorzugsweise UV-Licht eingesetzt. Vorzugsweise werden für die Bestrahlung als Lichtquellen aktinische Röhren, Quarzlampen, Bogenlampen, Xenonlampen oder Tageslicht verwendet.
Den Kombinationsmöglichkeiten zwischen den Diazoverbindungen, den Kupplern und der Bestrahlung sind üblicherweise keine Grenzen gesetzt; so ist es beispielsweise möglich, zuerst die Diazoverbindung in die Oxydschicht einzulagern, diese mit der Bestrahlung in der gewünschten Art und Weise zu verändern und anschliessend die so erhaltene Verbindung mit dem Kuppler reagieren zu lassen. Es ist aber auch möglich, beide Komponenten in die Oxydschicht einzubringen und dann die Bestrahlung auszuführen. Wie weiter oben erwähnt, können noch viele andere Kombinationsmöglichkeiten zur Farbbildung im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Durch die Bestrahlung der in der Oxydschicht eingelagerten Diazoverbindungen können z.B. Muster, Zeichen oder Bilder erzeugt werden. Die so hergestellten Erzeugnisse können als Schilder, Frontplatten, Skalen, Schaltbilder, Verkehrszeichen, Identitätskarten usw. verwendet werden.
Die Haltbarkeit dieser mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Erzeugnisse entspricht im Minimum einer normalen Eloxalschilder-Qualität, übertrifft diese aber in der Regel bei weitem.
Anhand der folgenden Beispiele kann die hier vorliegende Erfindung weiter erläutert werden:
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Beispiel 1
Ein zuvor chemisch mattiertes Blech aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die zur dekorativen anodischen Oxidation geeignet ist, wurde im üblichen Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch unter den folgenden Bedingungen oxydiert:
Elektrolyt Schwefelsäure 180 g/1 Elektrolyt
Aluminium 5-15 g/1 Elektrolyt
Temperatur 19-22°C
Stromdichte 1,5 A/dm2
Dauer 30 Min.
Nach der Oxidation wurde das Blech 5 Min. in 15- bis 20prozentiger Salpetersäure nachbehandelt, gespült und getrocknet.
Mit einem Wattebausch trug man eine Lösung aus Echtblausalz BB (diazotiertiertes 4-Amino-2,5-diäthoxy-benz-anilid Zinkdoppelsalz) 10 g
Essigsäure ca. 90% auf 100 ml während 1 Min. auf die Oxydschicht auf. Danach Hess man trocknen und trocknete mit einem Warmluftgerät nach. Auf das Blech legte man ein Positiv und belichtete aus einem Abstand von 60 cm mit einer Quarzlampe während 30 Sek.
Das belichtete Blech wurde in eine Lösung aus Phloroglucin 5 g dest. Wasser auf 100 ml
Ammoniaklösung 25% auf pH 10
getaucht. Das Bild erschien sofort schwarzbraun auf hellem Grund. Das Blech wurde anschliessend mit Wasser gründlich gespült und der üblichen Nachverdichtung («Sealing») mit 96 bis 100 °C warmem Wasser während 30 Min. unterworfen.
Beispiel 2
Ein Blech wurde gemäss Beispiel 1 behandelt, aber nach dem Belichten in folgende Lösung getaucht: 2,3-Naphthoesäure-morpholinopropyl-amid (Firma Kalle, Wiesbaden:
Kuppler 38) 3 g
Wasser dest. auf 100 ml
Ammoniaklösung 25% auf pH 10
Es erschien sofort ein violettes Bild, das nach dem anschliessenden Wässern und Sealen seinen Rotstich zu Gunsten von blau etwas verlor.
Beispiel 3
Ein gemäss Beispiel' 1 anodisch oxydiertes Blech wurde mit folgender Lösung bestrichen:
4-Diazo-dimethylanalin Zinkchlorid (Firma Kalle, Wiesbaden: Diazo A) 5 g Hexylresorcin 5 g
Essigsäure ca. 90% 30 g
Methylalkohol auf ca. 100 ml
Nach 30 Sek. wurde das Blech mit einem trockenen Wattebausch trocken gerieben. Die Belichtung erfolgte unter einem Positiv wie in Beispiel 1 beschrieben. Das belichtete Blech wurde mit einem Fliesspapier bedeckt, das mit nachfolgender Lösung imprägniert und dann gut getrocknet wurde. Ammoniumbicarbonat 10 g
Polyvinylalkohol (M4/88 Hoechst) als lOprozentige Lösung in Äthanol 1 ml
Ammoniaklösung 25% 20 ml dest. Wasser auf 100 ml
Das Ganze wurde während 20 Sek. mit einer auf etwa 120°C erwärmten Heizplatte zusammengedrückt (z.B. Bügeleisen). Das Bild entwickelte sich dunkelbraun, nahm aber beim nachfolgenden Spülen eine khakibraune Farbe an, die es auch nach dem Sealing behielt.
Beispiel 4
Ein gemäss Beispiel 1 vorbehandeltes und anodisch oxydiertes Blech wurde mit folgender Lösung Übergossen: 2,4,2',4'-Tetraoxy-diphenylsulfid 5 (Firma Kalle, Wiesbaden: Kuppler 2) 4 g 4-Diazo-2-methyl-phenyl-pyrrolidin ZnCh
(Firma Kalle, Wiesbaden: Diazo Y) 6 g Thioharnstoff 4 g
10 Essigsäure ca. 90% 5 ml
NaHS03-Lösung in Methanol gesättigt 5 ml Butylglykol 15 ml
Methanol auf 100 ml
Nach dem Trocknen wurde wie bei Beispiel 1 belichtet, 15 wobei aber die Belichtungsdauer 1 Min. statt 30 Sek. betrug. Danach wurde das belichtete Blech einer einminütigen Wärmebehandlung von 140°C unterworfen. Es entstand ein dunkelbraunes Bild, das auch durch das anschliessende Spülen und Sealen nicht verändert wurde.
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Beispiel 5
Ein anodisch oxydiertes, ungesealtes Blech mit einer Oxydschichtdicke von mindestens 18 um wurde mit folgender Lösung gespritzt:
25 4-Diazo-2,5-diäthoxy-phenylmorpholin Zi ZnCh
(Firma Kalle, Wiesbaden: Diazo HC) 10 g dest. Wasser auf 100 ml
Nach dem Trocknen wurde eine Acetatfolie darauf gelegt, 30 die auf der Blechseite mit folgender Lösung übergössen und danach getrocknet wurde:
ß-Naphthylamin 5 g
Harnstoff 10 g
Äthylcelluloselösung lOprozentig in 35 Äthanol 15 ml
Butyglykol 15 ml
Methanol auf 100 ml
Durch Zusammendrücken mit einer auf 120°C aufgeheizten Heizplatte (z.B. Bügeleisen) während 20 Sek. entwickelte 40 sich eine orange Farbe in der Schicht, die auch beim nachfolgenden Spülen und Sealen unverändert blieb.
Beispiel 6
Ein anodisch oxydiertes, ungesealtes Blech mit einer 45 Oxydschicht von mindestens 15 (im wurde mit folgender Lösung während 1 Min. eingestrichen (Wattebausch): 4-Diazo-diäthylanilin ZnCh (Firma Kalle, Wiesbaden: Diazo C) 10 g Harnstoff 5 g
50 dest. Wasser auf 100 ml
Danach wurde mit einem scharf geschliffenen Gummirakel abgestreift und getrocknet. Nach der Belichtung wurde das Blech mit einer Acetatfolie bedeckt, deren dem Blech zugekehrte Seite folgendermassen präpariert wurde: Über-55 giessen mit folgender Lösung:
1,8-Naphthylendiamin 5 g
Äthylcelluloselösung lOprozentig in Äthanol 15 ml
Butylglykol 10 ml
60 Methanol auf 100 ml und gut trocknen lassen. Auf die Folie wurde eine 130 °C warme Heizplatte (z.B. Bügeleisen) während 20 Sek. aufge-presst. Das Bild entwickelte sich an den unbelichteten Stellen rot. Diese Fatbe blieb auch beim nachfolgenden Spülen mit 65 Wasser und dem Sealing unverändert.
Beispiel 7
Ein Blech wurde wie in Beispiel 6 behandelt, aber an
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Stelle von Folie von Beispiel 6 wurde ein Stück Folie aus Beispiel 5 verwendet, welches noch nicht der Wärmebehandlung ausgesetzt worden war. Es entstand ein oranges Bild, das alle Nachbehandlungen unbeschadet überstand.
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Beispiel 8
Ein gemäss Beispiel 1 vorbehandeltes und anodisch oxydiertes Blech wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung während 1 Min. eingestrichen:
4-Diazo-diäthylanilin ZnCh 10 g 10
2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethyl-
phenol-HCl
(Firma Kalle, Wiesbaden: Kuppler 13) 6 g dest. Wasser auf 100 ml und anschliessend mit einem trockenen Wattebausch trocken '5 gerieben. Nach der Belichtung unter dem Positiv (gemäss Beispiel 1) wurde das Bl.ech in einen geschlossenen Behälter gelegt, in dem in einer offenen Schale 25prozentige Ammoniaklösung verdunstete. Das verdunstete Ammoniakgas verschob den pH-Wert des Diazo-Kuppler-Gemisches gegen den 20 Kupplungsbereich (von sauer gegen alkalisch). Es entstand in kurzer Zeit ein gelbes Abbild des Positivs. Nach 5 Min. wurde das Blech aus dem Behälter genommen, gespült und gesealt.
Beispiel 9
Ein anodisch oxydiertes, ungesealtes Blech mit einer Oxydschichtdicke von mindestens 15 |im wurde mit folgender Lösung mindestens eine Min. eingestrichen: 4-Diazo-dimethylanilin Zinkdoppelsalz (Firma Kalle, Wiesbaden: Diazo A)
Natriumsalz der 2 g
2,7-Dioxynaphtalin-3,6-disulfosäure (Firma Kalle, Wiesbaden: Kuppler 5) 4 g dest. Wasser auf 100 ml und dann wurde mit einem scharfen Gummirakel abgestreift und getrocknet. Gemäss Beispiel 8 wurde belichtet und entwickelt.
Nach dem Entwickeln in der Ammoniak-Atmosphäre war das Abbild des Positivs blau; nach dem Sealing violett.
Beispiel 10
Ein Blech wurde gemäss Beispiel 8 behandelt, aber am Schluss statt dem Sealing gemäss Beispiel 9 nochmals beschichtet und verarbeitet. Das Schild war dann 3farbig. Nach dem Sealing waren die Farben gelb (Lösung von Beispiel 8), violett (Beispiel 9) und hellbraun (an den Stellen, an denen sich die beiden Farben überlagerten).
Claims (6)
1. Verfahren zum Färben von Oxydschichten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in Poren der Oxydschicht wenigstens eine Diazoverbindung eingebracht und unter Bildung eines Farbstoffes durch äussere Einflüsse oder mit wenigstens einer weiteren organischen Verbindung, welche vor oder nach der Diazoverbindung in Poren eingebracht wird, zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass künstlich erzeugte Oxydschichten eingesetzt werden.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die so behandelte Oxydschicht anschliessend spült und/oder nachverdichtet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Bildung des Farbstoffes durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, deren Wellenlängen dem Infrarot-Bereich entsprechen oder kürzer sind, die Fähigkeit wenigstens einer Diazoverbindung in der Oxydschicht, Farbstoffe zu bilden, verändert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung im UV-Bereich stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung nach der Einbringung wenigstens einer Diazoverbindung aber vor der Einleitung der Reaktion erfolgt.
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