DE354696C - Verfahren zur Darstellung von Tropinmonocarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von TropinmonocarbonsaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Tropinmonocarbonsäure. Nach dem Verfahren des Patents 344031 werden Tropinonmonocarbonsäureester durch Kondensation von Salzen der Acetondicarbonestersäure mit Succindialdehyd und Methylamin gewonnen. Im Gegensatz hierzu gelingt es aber nicht, aus Salzen der Acetondicarbonsäure durch Kondensation mit Succindialdehyd und Methylamin die Tropinondicarbonsäure bzw. Tropinonmonocarbonsäure zu gewinnen. Vielmehr spalten sich äußerst leicht 2 Mol. Kohlensäure unter Bildung von Tropinon ab. Bei genauer Erforschung dieser Reaktion wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Tropinmonocarbonsäure oder deren Derivate erhalten kann, wenn man das Kondensationsprodukt sogleich in der Reaktionslösung in der Kälte mit Natriumamalgam in alkoholischer, schwach essig- oder schwefelsaurer oder in alkalischer Lösung oder mit Natrium in feuchtem Äther reduziert. Reduktionsmittel, die nur in stark saurer Lösung wirken, wie z. B. Zinn in Salzsäure, sind nicht verwendbar. Die Tropinmonocarbonsäure läßt sich verestern und acidylieren, wodurch ihre Konstitution bewiesen ist.
- Auf diese Weise gelingt es, ohne den Weg über das Estersalz zu nehmen, die technisch sehr wertvolle Tropinmonocarbonsäure unmittelbar aus dem Kondensationsprodukt zu gewinnen. Beispiel. 48 Teile rohe Acetondicarbonsäure werden in das Calciumsalz verwandelt und mit 2o Teilen Succindialdehyd und 3o Teilen Methylamin kondensiert. Die Lösung wird mit Essigsäure angesäuert und mit 4ooo Teilen Natriumamalgam (3prozentig) unter Kühlung und Rübren reduziert, 'wobei durch Zugabe von Essigsäure die Reaktion der Lösung stets sauer gehalten wird.
- Man säuert die Lösung - mit verdünnter Schwefelsäure an, filtriert das Calicumsulfat ab und engt das Filtrat ein. Nach Zugabe von Ätzkali schüttelt man mit Äther aus, um Tropinbasenzuentfernen. DiealkalisceheLösung wird neutralisiert, eingeengt, mit Methylalkohol verrührt und durch Absaugen von Salzen befreit. ' Die methylalkoholische Lösung enthält die Tropinmonocarbonsäure in mehreren isomeren Formen, deren Trennung schwierig ist. Jede dieser Isomeren ist optisch zunächst inaktiv. Eine bildet das Ecgenin, welches bereits von Willstätter und Bode (vgl. Ann. d. Chem. 326 [Igo3], S. 62) beschrieben wurde. Die Identifizierung gelingt leicht mit Hilfe des bei I22 bis 126' schmelzenden Methylesters (vgl. a. a. O. S. 68). Zu diesem Zweck wird die Tropinmonocarbonsäure durch Kochen mit Methylalkohol und Salzsäure verestert. Der salzsaure Ester wird nach den üblichen Verfahren auf freien Ecgeninmethylester verarbeitet, dieser dann weiter in Benzollösung mit Benzoesäureanhydrid gekocht. Man schüttelt dann mit verdünnter Salzsäure das Benzoylderivat heraus, während freie Benzoesäure im Benzol verbleibt. Die Lösung des salzsauren Alkaloids wird mit Ammoniak zerlegt und das Alkaloid in Äther oder Benzol aufgenommen, durch Lösen in Säure und Wiederausschüttelung gereinigt und schließlich aus niedrigsiedendem Petroläther umkristallisiert. Das Alkaloid hat die Formel Ci? H2104 N, schmilzt bei 79 bis 8o ° und ist optisch inaktives Cocain.
Claims (1)
- PATENT-ANsPRUcH: Verfahren zur Darstellung von Tropinmonocarbonsäure, darin bestehend, daß man das Reaktionsgemisch aus Acetondicarbonsäure, Methylamin und Succindialdehyd unmittelbar in der Kälte in neutraler, schwach saurer oder alkalischer Lösung reduziert.
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