DE3544462A1

DE3544462A1 - Elektrochemischer sensor oder messfuehler

Info

Publication number: DE3544462A1
Application number: DE19853544462
Authority: DE
Inventors: Imanuel Sheffield Bergman
Original assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1986-07-17
Also published as: GB8500813D0; GB2169709B; JPH0679006B2; GB2169709A; GB8529686D0; JPS61164149A

Description

-7-Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren und einen elektrochemischen Sensor, welcher eine mittlere Konzentration eines gewünschten Fluids in einem Raum (beispielsweise einer Kammer oder einem Kanal)bestimmen kann, in welchem die Konzentration von Ort zu Ort verschieden ist.

Es ist oft unerwünscht oder unpraktisch, einen einzigen Sensor über einen Raum zu führen oder eine Vielzahl von Sensoren anzuordnen. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, ein Spektrophotometer zu verwenden, in welchem ein Strahlenbündel den Raum auf einem geeigneten Weg durchquert, aber störende Teilchen in dem Fluid können die Strahlung absorbieren oder streuen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, kontinuierlich oder diskontinuierlich Proben des Fluids an einen Sensor zu pumpen, der außerhalb des Raumes angeordnet ist. Ein Nachteil besteht darin, daß die Probe abgekühlt oder gefiltert oder abgekühlt und gefiltert werden kann, bevor sie den Sensor erreicht. Unerwünschte Veränderungen in der Zusammensetzung der Probe können ebenfalls eintreten, bevor diese den Sensor erreicht, beispielsweise durch Kondensation oder Adsorption in dem Filter.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Sensor verwendet wird, der einen Behälter, der permeabel für das Fluid ist, einen Elektrolyten innerhalb des Behälters, eine Fühlerelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten und eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, b) der Behälter des Sensors quer über den Teil des Raumes angeordnet wird, dessen Fluidkonzentration gemessen wird, und daß dem Fluid ermöglicht wird, in den Behälter zu dringen und an die Fühlerelektrode (n) zu gelangen,

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-δι und

c) eine elektrochemische Bestimmung (z.B. über die Spannung, den Strom oder den Widerstand zwischen den Elektroden) des Fluids an der Fühlerelektrode bzw. den Fühlerelektroden vorgenommen wird.

Wenn die elektrochemische Bestimmung über die Spannung erfolgt, ist die weitere Elektrode normalerweise eine Bezugselektrode, die von dem eindringenden Fluid beabstandet ist, d.h. die nicht sogleich der Wanderung des eindringenden Fluids ausgesetzt ist. Wenn die Bestimmung über den Strom erfolgt, sind die weiteren Elektroden normalerweise eine Bezugselektrode und eine Hilfselektrode, die beide im Abstand zu dem eindringenden Fluid angeordnet sind, oder sie stellen eine Kombination aus Bezugs- und Hilfselektrode dar, die ebenfalls vorzugsweise von dem eindringenden Fluid beabstandet ist. Wenn die Bestimmung über den Widerstand erfolgt, ist die weitere Elektrode normalerweise eine weitere Fühlerelektrode, die soweit wie möglich der ersten Fühlerelektrode äquivalent ist.

Die Fühlerelektrode (n) ist bzw. sind vorzugsweise derart angeordnet, daß die Wanderung des Fluids an diese so schnell wie praktisch möglich erfolgt.

Erfindungsgemäß wird ein Fühler oder Sensor zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, der einen langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter, und eine ader mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-,Bezugs- oder Hilfselektroden arbeiten, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode' ein Draht ist, der mehrere Male länger ist als der Behälter. Vorzugsweise ist der Draht in einem im wesentlichen konstanten Abstand von der Behälterwand angeordnet. Der Abstand ist vorzugsweise höchstens die Hälfte des maximalen Abstandes, insbesondere höchstens ein Viertel. Vorzugsweise wird der Draht gegen den Behälter gepreßt, wobei

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aber noch ein Film aus dem Elektrolyten zwischen dem Behälter und der Elektrode vorhanden ist. Wenn die Elektrode für den Elektrolyten porös ist, kann die Elektrode dicht gegen den Behälter ohne einen dazwischenliegenden Film aus dem Elektrolyten gepreßt sein, oder sie kann sogar an dem Behälter angeklebt sein. Zur Messung eines Gesamtmittelwertes oder eines Mittelwertes an jeder Stelle ist der Draht mit gleichen Längen pro Längeneinheit des Behälters beispielsweise in Form einer regelmäßigen Spirale angeordnet. Zum Messen eines gewichteten Mittels jedoch ist proportional mehr Draht an dem "wichtigeren" Teil oder Teilen des Behälters angeordnet. Der Draht weist vorzugsweise wenigstens dreimal die Länge des Behälters, insbesondere wenigstens sechsmal die Länge und bevorzugtermaßen wenigstens zwölfmal die Länge des Behälters auf.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Fühler oder Sensor zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, welcher einen langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist, und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter aufweist, und an dem eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet sind, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode ein poröser Elektronenleiter (gewöhnlicherweise ein Metall) auf der langgestreckten (vorzugsweise rohrförmigen) Oberfläche des Behälters ist, die mit dem Elektrolyten in Kontakt ist.

Der Leiter kann durch verschiedene Techniken wie beispielsweise durch Aufsputtern oder chemische Ablagerung (beispielsweise durch stromlose Plattierung) aufgebracht werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Sensor oder Fühler zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen/welcher einen langgestreckten Behälter, der für das Fluid

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-ΙΟΙ permeabel ist, und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter und eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode seitlich (vorzugsweise im wesentlichen außermittig zu dem Behälter) über ein elastisches Element innerhalb des Behälters gehalten ist und über die Länge des Behälters verläuft. Das elastische Element kann die Wand des Behälters (typischerweise eine Wand, die für das Fluid unzugänglich ist) oder ein Rohr oder eine Stange innerhalb des Behälters sein. Das Rohr (oder die Fläche der Außenwand des Behälters) kann ■ mit einer Druckquelle verbunden sein, um das Rohr aufzublasen (oder die Wand zu verschieben), wodurch die

(restraint)
seitliche Halterung/der Elektrode vergrößert wird. Wenn die Elektrode eine Spirale ist, kann sie um das Rohr oder die Stange gewickelt sein.

Im Prinzip kann jedes Gas überwacht werden, welches an einerElektrode oxidiert oder reduziert werden kann, d.h. welches sauer oder basisch ist, oder welches die Leitfähigkeit eines geeigneten Reagenzelektrolyten verändert. Das saure oder basische Gas kann über seine Fähigkeit überwacht werden, die Spannung einer Elektrode zu verändern, über die Hydrolyse eines Materials, das in dem Elektrolyten enthalten ist, um eine Substanz zu ergeben, welche reduzierbar oder oxidierbar war, oder über eine Veränderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben. Betrachtet wird ein Kesselrauchabzug, in welchem Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Stickstoffoxid überwacht werden sollen. Jedes dieser Gase kann getrennt oder der Reihe nach mit einem oder mehreren ampere metrischen'Sensoren überwacht werden. Obwohl die drei letzteren beispielsweise gewählten Gase im Prinzip elektrochemisch reduziert werden könnten, werden sie normalerweise über ihre elektrochemische Oxidation über-

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wacht. Sauerstoff wird überwacht über seine Reduktion. Der elektrochemische Sensor weist eine Fühlerelektrode auf, die in einem Elektrolyten in einem gaspermeablen oder gasdurchlässigen Behälter angeordnet ist.

Die Fühlerelektrode besteht in diesem Beispiel aus einem

(Elektronenleiter) elektronisch leitfähigen Tei]/, wie beispielsweise einem Draht in einem Elektrolyten, der in einem dünnwandigen Rohr aus einem gasdurchlässigen Material, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), angeordnet ist. Der Draht erstreckt sich längs der Bohrung des Rohres und besteht aus Gold oder einem anderen Metall oder einer Kohlenstofffaser oder aus einem anderen Elektronenleiter, beispielsweise einem Halbleiter oder einem organischen Leiter, der in dem Elektrolyten bei Betriebstemperatur stabil und leistungsfähig bei der Erfassung des Fluids ist, das von Interesse ist. Der Draht ist jedoch nicht notwendigerweise gestreckt, wie später noch erläutert wird. Der Elektrolyt muß ebenfalls bei Betriebsbedingungen stabil sein; für den Betrieb in einem Rauchabzug bis zu 250⁰C sind Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder konzentrierte Schwefelsäure geeignete Säureelektrolyten. Geschmolzene Salze wie beispielsweise Natrium oder Rhodankalium sind ebenfalls verwendbar. ; \

Das Fluid oder die Fluide, die von Interesse sind (beispielsweise die vorstehend erwähnten Gase V müssen die Wand des gasdurchlässigen Rohres ausreichend schnell durchqueren, um ein leicht gemessenes Signal in einer ausreichend schnellen Ansprechzeit zu erbringen. Im Prinzip kann ein poröses Rohr verwendet werden, wenn der Elektrolyt trotz der Porösität zurückgehalten wird. In der Praxis ist es normalerweise besser, ein Material wie beispielsweise PTFE zu verwenden, durch welches Gase und Dämpfe durch aktivierte Diffusion diffundieren können. Wenn die Betriebstemperatur und die ReaktionsCähigkcit des Elektrolyten und der Fluide, welche erfaßt werden sollen, nicht übermäßig sind, können andere gasdurchlässige

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Materialien wie beispielsweise Silikongummi und Polyethylen verwendet werden.

Im allgemeinen ist das Ausgangssignal eines amperemetrischen Sensors umgekehrt proportional zu der Wandstärke und die

Ansprechzeit ist proportional zum Quadrat der Stärke. Die * ff TTohre

dünnsten verfügbaren Membranen/ aus PTFE sind etwa 3 μΐη dick. Die dünnsten verfügbaren aus PTFE weisen eine Wandstärke von etwa 40 μΐη auf. Je dünner die Draht- oder Faserelektrode ist, desto weniger wird eine Bewegung des Fluids das Ausgangssignal beeinflussen. Draht aus reinem Gold ist herkömmlich verfügbar mit einem Durchmesser von etwa 25 μπκ

Der Draht muß keinen kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

Tatsächlich kann es von Vorteil sein, wenn er in Form eines dünnen Streifens vorliegt. Für einen gegebenen Golddraht kann die Oberfläche vergrößert werden, wenn der Draht in einen Streifen flachgedrückt wird. Die katalytische Aktivität der Oberfläche kann durch eine derartige Behandlung verändert werden. Der Hintergrundstrom steigt normalerweise mit der Oberfläche an. Die Wechselwirkung der Gase, die durch die PTFE-Membran diffundieren, mit der Oberfläche des Goldstreifens kann besser sein als mit einem kreisförmigen Draht, da der Streifen mit einer dünnen Schicht aus dem Elektrolyten dazwischen an dem PTFE anliegen kann. Andererseits kann ein Draht mit kreisförmigem Querschnitt besser in eine kreisförmige Bohrung in einem Rohr hineinpassen. In jedem Fall würde die Rückseite des flachen Streifens nicht sogleich für das Gas zugänglich sein, welches durch das PTFE-Rohr diffundiert, wie die Rückseite eines Drahtes mit kreisförmigem Querschnitt. Es kann leichter oder schwieriger sein, einen dünnen Streifen durch ein Rohr zu bringen verglichen mit einem Draht mit der gleichen Querschnittsfläche. In jedem Fall kann der beste Weg des Einfädeins des Drahtes oder Streifens darin bestehen, zuerst das engere Rohr durch das weitere Rohr einzufädeln oder einzuschieben, bis das engere Rohr über einen Betrag hervorsteht, der wenigstens gleich ist der

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Länge des weiteren Rohres. Der Draht oder Streifen wird dann an dem Teil des engeren Rohres befestigt, welches aus dem breiteren Rohr hervorsteht und er wird dann durch das weitere Rohr mit dem vorstehenden Abschnitt des engeren Rohres zurückgezogen.

Eine weitere Möglichkeit kann darin bestehen, daß der Draht oder Streifen porös sein kann. Dies kann erreicht werden, indem der Draht oder der Streifen aus einer geeigneten Legierung besteht, daß er dann wie vorstehend beschrieben eingebaut wird und daß dann eine Komponente oder Phase in situ geätzt wird; auf diese Weise ist die volle Festigkeit des Drahtes oder des Streifens während des Einbaus verfügbar und die relative Schwächung nach der Herstellung der Porösität ist relativ unbedeutend.

Das Elektrolyt enthaltende PTFE-Rohr wird dann in den Elektrolyten in einem Teil der Detektorzelle eingetaucht, welcher eine andere Elektrode oder andere Elektroden enthält. Wenn, wie vorstehend vorgeschlagen, die dünne Drahtelektrode in einem amperemetrischen Sensor verwendet wird, in welchem beispielsweise Sauerstoff reduziert und die anderen vorstehend erwähnten Gase oxidiert werden könnten, würden Ströme erzeugt, die proportional sind zu dem Partialdruck der zu überwachenden Gase. Die Ströme würden über eine Hilfselektrode erzeugt, wenn die dünne Drahtelektrode mit einem Potentiostat auf einem geeigneten Potential gegenüber der Hilfselektrode gehalten wird. Eine getrennte Zelle könnte zur Überwachung jeden Fluids verwendet werden, oder das Potential könnte auf eine Folge von Potentialen, die für jedes der Fluide geeignet sind, der Reihe nach pulsiert werden, oder mehrere Fühlerelektroden könnten verwendet werden (für gleichzeitige Messung verschiedener Gase).

Als Alternative für eine amperemetrische Zelle könnte ein potentiometrischer Sensor konstruiert werden, um ein Signal abzugeben, welches eine mittlere Konzentration über

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-14-den Raum repräsentiert, der von dem Sensor abgedeckt ist.

Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform könnten zwei Drähte Seite an Seite auf einem isolierenden Substrat angeordnet werden, welches dann durch das PTFE- oder Silikonrohr eingefädelt oder eingebracht wird. Diese Anordnung könnte dann als konduktometrischer Sensor oder amperemetrischer Sensor verwendet werden, bei welchem die beiden Elektroden auf verschiedenen Potentialen gegenüber der Bezugselektrode gehalten werden.

Eines der Probleme, das oft beim Betrieb in einem Kesselrauchabzug einer gasdurchlässigen Sensorzelle mit hygroskospischen Materialien wie beispielsweise Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Schwefelsäure auftritt liegt darin, daß Wasser, welches während feuchter und kalter Perioden in die Säure diffundiert, dazu neigt, bei hohen Temperaturen zu verdampfen. Eine Lösung würde darin liegen, eine Heizvorrichtung zu verwenden, um die Zelle ständig heiß zu halten. Eine andere Lösung besteht darin, ein Teil der Säure über Elektrolyse während des Zeitraums, in welchem der Kessel kalt ist, trocken zu halten. Die während der Elektrolyse frei werdenden Gase können den Druck erzeugen, der erforderlich ist, um die trockene Säure in das polarographische Elektrodenrohr zu zwingen, das dann bereit ist für den wieder gezündeten Kessel.

Bisher wurde die Erfindung beschrieben anhand eines oder mehrerer Elektrodendrähte, die durch ein gaspermeables oder gasdurchlässiges Rohr gefädelt wurden, aber es müssen ähnliche Probleme betrachtet werden. Wenn beispielsweise die Bohrung des Rohres zu eng ist, kann es schwierig sein, die Elektrode in das Rohr einzufädeln. Wenn die Bohrung andererseits aber zu weit ist, können der Draht und der Elektrolyt sich zueinander bewegen und dadurch wird der Hintergrundstrom größer und weniger stabil als erforderlich. Jede Bewegung der Elektrode gegenüber dem Elektrolyten, mit welchem die Elektrode nicht abgeglichen ist, führt

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leicht zu verschiedenen Strömen, die aus faradäischen und Adsorptions/Desorptions-Vorgängen resultieren. Dieser unerwünschte Effekt ist geringer für eine dünne Elektrode, da ein größerer Anteil des Transports der elektroaktiven Spezies durch die Schicht aus dem Elektrolyten erfolgt, welche fest auf der Elektrodenoberfläche anhaftet. Wenn die Bohrung zu groß ist und nicht der gesamte Draht gegen die Wand des Rohres gepreßt ist, muß etwas von dem elektroaktiven Gas durch eine unnötig dicke und bewegliche Schicht aus dem Elektrolyten zu der Elektrode hin diffundieren. Die Größe des gasermittelnden Stromes wird dabei nicht in erster Linie durch die Permeabilität des Rohres sondern durch die Diffusion des Gases durch den Elektrolyten und durch die Massenbewegung des Elektrolyten begrenzt. Wenn der Draht jedoch gegen die Wand des Rohres gepreßt wird, ist das Ansprechen des Sensors auf ein Verschwinden des elektroaktiven Gases langsamer als sein Ansprechen auf ein Ausgesetztsein gegenüber dem Gas. Das erhöht sich dadurch, daß bei einem Rohr mit großer Bohrung ein Anteil des elektroaktiven Gases durch das Rohr an Punkten dringt, die von dem Draht beabstandet sind. Auch nachdem das Ein- oder Durchdringen nachläßt oder aufhört, wird das Gas fortsetzen, langsam durch Diffusion zu der Elektrode hin transportiert zu werden, und dies erfolgt schneller durch die Bewegung des Elektrolyten.

Es ist wünschenswert, daß das zu überprüfende Fluid durch die Wand des gasdurchlässigen Rohres' dringt und daß das gesamte Fluid unverzüglich in Berührung mit der Fühlerelektrode gelangt. Ein Weg zur Ausbildung einer derartigen Elektrode kann darin bestehen, einen porösen Elektronenleiter auf die Innenwand des gasdurchlässigen Rohres abzulagern, beispielsweise durch Sputtern (mit oder ohne Maske), oder durch chemische Ablagerung (stromlose Plattierung).

Wenn die Elektrode ein Draht oder eine Faser ist, der bzw. die durch das Rohr eingefädelt wurde, besteht ein anderer Weg darin, den Draht oder die Faser als Spirale auszubilden, die gegen die Wand des Rohres gepreßt ist. (Wenn eine ge-

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wichtete mittlere Ablesung erfolgen soll, können die
Spiralwindungen in dem Bereich, in welchem bevorzugtermaßen das Mittel zu wichten ist, enger beieinander liegen.)

Ein anderer Weg besteht darin, zwei Komponenten durch das gasdurchlässige Rohr zu fädeln: Zusätzlich zu der Drahtelektrode wird ein inneres Rohr oder eine Stange oder ein Stab eingefügt, d.h. durchgezogen. Dieses innere Rohr kann dazu verwendet werden, daß ein temperatursteuerndes Fluid hindurchgeleitet wird. Die Hauptfunktion besteht jedoch
darin, den Draht gegen die Wand des äußeren Rohres zu
pressen und gleichzeitig den Zugang von Elektrolyt zu der Elektrode zu begrenzen, mit welchen sie nicht ausgeglichen wurde. Das innere Rohr ist vorzugsweise elastisch derart, daß es auf einen geringen Durchmesser gebracht werden kann, bis es durch das gasdurchlässige äußere Rohr gezogen wurde. Das innere Rohr kann dann über ein Gas oder eine Flüssigkeit mit etwas Druck expandiert werden. Eine oder mehrere Elektroden können an dem inneren Rohr befestigt werden,

um (unaufgeblasen) in das äußere Rohr eingefädelt und dann expandiert zu werden; die Außenfläche des inneren Rohres
kann eine stromlos plattierte poröse Metallelektrode aufweisen. Diese Elektrode kann alternativ durch Verdampfung oder Sputtern hergestellt werden. Wenn Streifen aus angebrachtem Metall später entfernt werden, kann der verbleibende Elektronenleiter als vielfache Elektroden verwendet werden, beispielsweise (wie bereits vorgeschlagen) als konduktometrische Elektroden oder zum gleichzeitigen
Messen von mehreren Gasen.

Eine Alternative zum Einfädeln oder Einziehen eines inneren Rohres durch ein äußeres Rohr besteht darin, ein Rohr mit einer Doppelbohrung (Doppellumen) mit geeigneter Stärke
für die Wandquerschnitte und die Trennwand zu verwenden,
wobei die Elektrode durch eines der Lumen eingezogen ist.

Diese Wege sind aus sich heraus erfinderisch.

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Wenn sich auf der Drahtelektrode Blasen ausbilden können, beispielsweise durch elektrochemische Gasentwicklung, können sie die Wirksamkeit der Elektrode beeinträchtigen. Wenn die Rohrelektrode vertikal gehalten wird, kann ein abwechselndes Aufblasen und Entleeren des inneren Rohres (oder der anderen Bohrung eines Doppellumenrohres) den Elektrolyten längs des die Elektrode enthaltenden Rohres oder der Bohrung dabei unterstützen, die Blasen zu entfernen.

Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen für eine Rohrelektrode, welche es nicht erforderlich machen, diese bei zu hohen Temperaturen wie ein Rauchabzugsgassensor zu betreiben. Beispielsweise kann ein Rohrsensor verwendet werden, um den Partialdruck von Sauerstoff und anderen Gasen zu überwachen, die in chemischen oder biologischen Reaktoren gelöst sind. Die Rohre können leicht durch Wärme sterilisiert werden, ohne sie zu beschädigen. Tatsächlich kann der Draht der Elektrode oder sogar die Elektrode selbst als Leiter für einen Wechselstrom verwendet werden, um die Elektrode zu erwärmen, um sie entweder zu sterilisieren oder sie auf einer festen Temperatur zu halten.

Die einfache glatte Form des Rohrelektrodensensors ist von Vorteil in einem chemischen oder biologischen Reaktor, da er leicht gereinigt werden kann. Die Tatsache, daß das Rohr aus chemisch widerstandsfähigen Materialien, wie beispielsweise PTFE bestehen kann, bedeutet, daß korosive Reinigungschemikalien verwendet werden können, um es zu reinigen.

Die glatte Form ist ebenfalls ein Vorteil in einer Anwendung, welche erfordert, daß es in ein biologisches Gewebe eingesetzt werden muß, da es leicht gleitet und kein Klumpen unterstützt.

Materialien, wie beispielsweise PTFE werden durch biologische Organismen nicht verunreinigt. Ein Rohrsensor ist deshalb auch geeignet zur Überwachung von Gasen, die

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-18-in Abwassern oder natürlichem Wasser gelöst sind.

Wenn es die Temperatur oder andere Bedingungen ermöglichen, daß das sehr gasdurchlässige Material Silikongummi verwendet werden kann, kann die Herstellung der Elektroden vereinfacht werden. Ein Nachteil besteht darin, daß dünne Membranen aus Silikongummi empfindlich gegenüber dem Angriff von Alkali sind.

Da Silikongummi so elastisch ist, kann der Draht der Elektrode durch das Silikongummirohr eingefädelt werden, indem letzteres über eine geeignete innere Bohrung aufgeblasen wird. Das Silikonrohr wird über ein oberes nicht magnetisches unter inneren Überdruck gesetztes Rohr gestülpt und mit dessen unterem Ende versiegelt und gleichermaßen über das obere Ende eines wenig unter Überdruck stehenden Rohres. Der Draht kann innerhalb des oberen aufgeblasenen Rohres von einer oberen Nadel herabhängen, die über einen außerhalb des Rohres angebrachten Magneten gehalten wird, und er wird über eine untere Nadel straff gehalten, die von dem Draht herabhängt. Der Draht wird dann durch das Silikonrohr gefädelt durch Herabsenken des Magneten.

Ein alternativer Weg zur Herstellung einer Elektrodenanordnung mit Silikongummi besteht darin, den Draht mit einer Schicht aus einem Material zu beschichten, welches ohne Angreifen des Drahtes oder des Silikongummis gelöst werden kann. Das Silikongummirohr wird dann aus einer Lösung auf der Schicht gelagert und ausgehärtet, bevor die Schicht weggelöst ist. Beispielsweise eine Schicht aus Aluminium auf der Oberfläche des Golddrahtes kann in verdünnter Hydrofluorsäure gelöst werden.

Es kann erwünscht sein, den Partialdruck eines elektroaktiven Materials wie beispielsweise Sauerstoff nicht gemittelt über einen Bereich sondern an einer besonderen Stelle, beispielsweise in einem Teil des Körpers zu über-

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wachen. Dies ist möglich mit einer angepaßten Version des hier beschriebenen Sensors, der eine dünne Drahtelektrode und das koaxiale Paar von PTFE-Rohren aufweist.

Der dünne Draht wird durch das innere Rohr bis nahe zu dessem anderem Ende gefädelt und dann durch ein Loch in dem inneren Rohr. Der Draht wird dann ein oder mehrere Male rund um das innere Rohr gewickelt, dann durch ein Loch in dem inneren Rohr gefädelt und zurück zu dem Ursprungsende des Drahtes. Diese Anordnung wird dann in das äußere PTFE-Rohr eingeführt, so daß die Drahtspule um das innere Rohr von dem äußeren Rohr umgeben ist.

Das innere und das äußere Rohr werden mit isotonischer Saline gefüllt, welche durch Verdampfung oder über einen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit wurde. Ein langsamer Strom der Saline wird dann durch beide Rohre gepumpr, so daß der Salinestrom die amperemetrische Bezugs- und HiIfselektroden enthält. Das Rohrsystem kann als Katheter verwendet werden beispielsweise in einer Vene oder Arterie und die Drahtschleife, die um das innere Rohr gewickelt ist, kann als Sauerstoffelektrode benutzt werden.

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Claims

Ansprüche

Sensor zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum, mit einem langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist und der einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode aufweist, und mit einer oder mehreren weiteren Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, dadurch gekennzeichnet , daß die Fühlerelektrode ein Draht ist, der mehrere Male langer ist als der Behälter.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Draht und der Behälterwand höchstens die Hälfte des maximal möglichen Abstandes ist.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand höchstens ein Viertel des maximal möglichen Abstandes ist.
4. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht gegen den Behälter gepreßt ist, daß aber noch ein Film aus dem Elektrolyten zwischen dem Behälter und der Elektrode vorhanden ist.
5. Sensor nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß die Fühlerelektrode für den Elektrolyten porös ist.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlerelektrode dicht gegen den Behälter ohne einen dazwischenliegenden Film aus dem Elektrolyten gepreßt ist.
7. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlerelektrode an dem Behälter angeklebt ist.
8. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht sich in einem im wesentlichen konstanten Abstand zu der Behälterwand befindet.
9. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Messen eines Gesamtmittelwertes der Draht mit gleichen Längen pro

Längeneinheit des Behälters angeordnet ist.
10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum Messen eines gewich- teten Mittels proportional mehr Draht an dem "wichtigeren" Teil oder Teilen des Behälters angeordnet ist.
11. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht eine regelmäßige Spirale ist.
12. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Draht wenigstens dreimal die Länge des Behälters aufweist.
13. Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht wenigstens sechsmal die Länge des Behälters aufweist.
14. Sensor nach Anspruch 12, dadurch ge k e η η -

ζ e i c h η et , daß der Draht wenigstens zwölfmal die Länge des Behälters aufweist.
15. Sensor nach Anspruch 1, gekennzeichnet

im wesentlichen wie beschrieben.
16. Sensor zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum, mit einem langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist und der einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode aufweist, und mit einer oder mehreren weiteren Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, dadurch gekennzeichnet , daß die Fühlerelektrode seitlich über ein elastisches Element innerhalb des Behälters gehalten ist und über die Länge des Behälters verläuft.
17. Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede der Fühlerelektroden aus einem Draht besteht, der mehrere Male langer ist als der Behälter.
18. Sensor nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Element eine Wand des Behälters oder ein Rohr innerhalb des Behälters ist.
19. Sensor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der Wand außerhalb des Behälters oder das Rohr verbindbar ist mit einer Druckquelle, um die Wand zu verschieben oder das Rohr aufzublasen, wodurch die seitliche Einspannung der Fühlerelektrode(n) erhöht wird.
20. Sensor nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede der Fühlerelektroden seitlich im wesentlichen exzentrisch zu dem Behälter gehalten wird.
21. Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlerelektrode gegen den Behälter gepreßt ist.
22. Verfahren zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Sensor verwendet wird, der einen Behälter, der permeabel für das Fluid ist, einen Elektrolyten innerhalb des Behälters, eine Fühlerelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten und eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-, Bezugs-, oder Hilfselektroden wirken,

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(b) daß der Behälter des Sensors quer zu dem Teil

des Raumes angeordnet wird, dessen Fluidkonzentration gemessen wird, und daß dem Fluid ermöglicht wird, in den Behälter zu dringen und an die Fühlerelektrode(n) zu gelangen, und

(c) daß eine elektrochemische Bestimmung des Fluids an der Fühlerelektrode bzw. den Fühlerelektroden vorgenommen wird,
. .
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode in einem Bereich des Elektrolyten angeordnet ist, der nicht leicht der Wanderung des durchdringenden Fluids unterworfen ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Elektroden eine Bezugs- und eine Hilfselektrode sind (welche kombiniert sein können), welche beide von dem durchdringenden Fluid beabstandet sind.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode eine Fühlerelektrode ist, die der ersten Fühlerelektrode äquivalent ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 2 -* 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlerelektrode(n) derart angeordnet ist (sind), daß die Wanderung des Fluids dorthin schnell ist.
27. Sensor zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum, mit einem langgestreckten Container, der für das Fluid permeabel ist und der einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode aufweist, und

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mit einer oder mehreren weiteren Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, dadurch gekennzeich net, daß die Fühlerelektrode ein poröser Elektronenleiter auf der langgestreckten Oberfläche des Behälters ist, die mit dem Elektrolyten in Kontakt ist.