DE3544462A1 - ELECTROCHEMICAL SENSOR OR PROBE - Google Patents
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Description
-7-Beschreibung -7- Description
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren und einen elektrochemischen Sensor, welcher eine mittlere Konzentration eines gewünschten Fluids in einem Raum (beispielsweise einer Kammer oder einem Kanal)bestimmen kann, in welchem die Konzentration von Ort zu Ort verschieden ist.The invention relates to an electrochemical method and an electrochemical sensor which has a mean Concentration of a desired fluid in a room (for example a chamber or a channel) can determine in which the concentration differs from place to place.
Es ist oft unerwünscht oder unpraktisch, einen einzigen
Sensor über einen Raum zu führen oder eine Vielzahl von
Sensoren anzuordnen. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, ein Spektrophotometer zu verwenden, in welchem ein
Strahlenbündel den Raum auf einem geeigneten Weg durchquert, aber störende Teilchen in dem Fluid können die
Strahlung absorbieren oder streuen. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, kontinuierlich oder diskontinuierlich Proben des Fluids an einen Sensor zu pumpen, der außerhalb
des Raumes angeordnet ist. Ein Nachteil besteht darin, daß die Probe abgekühlt oder gefiltert oder abgekühlt und
gefiltert werden kann, bevor sie den Sensor erreicht. Unerwünschte Veränderungen in der Zusammensetzung der Probe
können ebenfalls eintreten, bevor diese den Sensor erreicht, beispielsweise durch Kondensation oder Adsorption in dem
Filter.
25It is often undesirable or impractical to run a single sensor over a room or to arrange a plurality of sensors. An alternative possibility is to use a spectrophotometer in which a beam of rays traverses space in a suitable path, but interfering particles in the fluid can absorb or scatter the radiation. Another possibility is to continuously or discontinuously pump samples of the fluid to a sensor which is arranged outside the room. One disadvantage is that the sample can be cooled or filtered or cooled and filtered before it reaches the sensor. Undesired changes in the composition of the sample can also occur before it reaches the sensor, for example through condensation or adsorption in the filter.
25th
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daßAccording to the invention a method for measuring a mean Concentration of a fluid created in a space, which is characterized in that
a) ein Sensor verwendet wird, der einen Behälter, der permeabel für das Fluid ist, einen Elektrolyten innerhalb des Behälters, eine Fühlerelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten und eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, b) der Behälter des Sensors quer über den Teil des Raumes angeordnet wird, dessen Fluidkonzentration gemessen wird, und daß dem Fluid ermöglicht wird, in den Behälter zu dringen und an die Fühlerelektrode (n) zu gelangen,a) a sensor is used which has a container that is permeable to the fluid, an electrolyte within of the container, a sensor electrode in contact with the electrolyte and one or more additional electrodes in contact with the electrolyte, which act as sensor, reference or auxiliary electrodes, b) the container of the sensor is arranged across the part of the room whose fluid concentration is being measured and that the fluid is allowed to enter the container and to reach the sensing electrode (s),
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
-δι und-δι and
c) eine elektrochemische Bestimmung (z.B. über die Spannung, den Strom oder den Widerstand zwischen den Elektroden) des Fluids an der Fühlerelektrode bzw. den Fühlerelektroden vorgenommen wird.c) an electrochemical determination (e.g. via the voltage, the current or the resistance between the electrodes) of the fluid is carried out on the sensor electrode or the sensor electrodes.
Wenn die elektrochemische Bestimmung über die Spannung erfolgt, ist die weitere Elektrode normalerweise eine Bezugselektrode, die von dem eindringenden Fluid beabstandet ist, d.h. die nicht sogleich der Wanderung des eindringenden Fluids ausgesetzt ist. Wenn die Bestimmung über den Strom erfolgt, sind die weiteren Elektroden normalerweise eine Bezugselektrode und eine Hilfselektrode, die beide im Abstand zu dem eindringenden Fluid angeordnet sind, oder sie stellen eine Kombination aus Bezugs- und Hilfselektrode dar, die ebenfalls vorzugsweise von dem eindringenden Fluid beabstandet ist. Wenn die Bestimmung über den Widerstand erfolgt, ist die weitere Elektrode normalerweise eine weitere Fühlerelektrode, die soweit wie möglich der ersten Fühlerelektrode äquivalent ist.If the electrochemical determination takes place via the voltage, the additional electrode is usually one Reference electrode that is spaced from the penetrating fluid, i.e. not immediately followed by the migration of the is exposed to penetrating fluids. If the determination is made via the current, the other electrodes are usually a reference electrode and an auxiliary electrode, both spaced from the penetrating fluid are, or they represent a combination of reference and auxiliary electrode, which are also preferably from the penetrating fluid is spaced. If the determination is made via the resistance, the additional electrode is normally a further sensor electrode, which is as equivalent as possible to the first sensor electrode.
Die Fühlerelektrode (n) ist bzw. sind vorzugsweise derart angeordnet, daß die Wanderung des Fluids an diese so schnell wie praktisch möglich erfolgt.The sensor electrode (s) is or are preferably arranged in such a way that the migration of the fluid to them done as quickly as practically possible.
Erfindungsgemäß wird ein Fühler oder Sensor zur Messung einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, der einen langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter, und eine ader mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-,Bezugs- oder Hilfselektroden arbeiten, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode' ein Draht ist, der mehrere Male länger ist als der Behälter. Vorzugsweise ist der Draht in einem im wesentlichen konstanten Abstand von der Behälterwand angeordnet. Der Abstand ist vorzugsweise höchstens die Hälfte des maximalen Abstandes, insbesondere höchstens ein Viertel. Vorzugsweise wird der Draht gegen den Behälter gepreßt, wobeiAccording to the invention, a probe or sensor is used for measurement a mean concentration of a fluid is created in a space containing an elongated container for the fluid is permeable and an electrolyte and a sensing electrode in the container, and one of several has further electrodes in contact with the electrolyte, which work as sensor, reference or auxiliary electrodes, and characterized in that the sensing electrode is a wire several times longer than the container. The wire is preferably arranged at a substantially constant distance from the container wall. The distance is preferably at most half of the maximum distance, in particular at most a quarter. Preferably the wire is pressed against the container, wherein
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aber noch ein Film aus dem Elektrolyten zwischen dem Behälter und der Elektrode vorhanden ist. Wenn die Elektrode für den Elektrolyten porös ist, kann die Elektrode dicht gegen den Behälter ohne einen dazwischenliegenden Film aus dem Elektrolyten gepreßt sein, oder sie kann sogar an dem Behälter angeklebt sein. Zur Messung eines Gesamtmittelwertes oder eines Mittelwertes an jeder Stelle ist der Draht mit gleichen Längen pro Längeneinheit des Behälters beispielsweise in Form einer regelmäßigen Spirale angeordnet. Zum Messen eines gewichteten Mittels jedoch ist proportional mehr Draht an dem "wichtigeren" Teil oder Teilen des Behälters angeordnet. Der Draht weist vorzugsweise wenigstens dreimal die Länge des Behälters, insbesondere wenigstens sechsmal die Länge und bevorzugtermaßen wenigstens zwölfmal die Länge des Behälters auf.but there is still a film of the electrolyte between the container and the electrode. When the electrode If the electrolyte is porous, the electrode can be leak-proof against the container without an intervening film the electrolyte, or it can even be pressed against the Container to be glued. To measure an overall mean value or an average value at each point, the Wire with equal lengths per unit length of the container arranged, for example, in the form of a regular spiral. To measure a weighted average, however, there is proportionally more wire on the "more important" part or Parts of the container arranged. The wire is preferably at least three times the length of the container, in particular at least six times the length and preferably at least twelve times the length of the container.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Fühler oder Sensor zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen, welcher einen langgestreckten Behälter, der für das Fluid permeabel ist, und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter aufweist, und an dem eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet sind, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode ein poröser Elektronenleiter (gewöhnlicherweise ein Metall) auf der langgestreckten (vorzugsweise rohrförmigen) Oberfläche des Behälters ist, die mit dem Elektrolyten in Kontakt ist.Furthermore, according to the invention, a probe or sensor for Measuring an average concentration of a fluid created in a space containing an elongated container, which is permeable to the fluid, and an electrolyte and a sensing electrode in the container, and on which one or more additional electrodes are in contact are arranged with the electrolyte, which act as sensor, reference or auxiliary electrodes, and thereby is characterized in that the sensing electrode is a porous Electron conductors (usually a metal) on the elongated (preferably tubular) surface of the container that is in contact with the electrolyte.
Der Leiter kann durch verschiedene Techniken wie beispielsweise durch Aufsputtern oder chemische Ablagerung (beispielsweise durch stromlose Plattierung) aufgebracht werden.The conductor can be made by various techniques such as by sputtering or chemical deposition (for example electroless plating).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Sensor oder Fühler zum Messen einer mittleren Konzentration eines Fluids in einem Raum geschaffen/welcher einen langgestreckten Behälter, der für das FluidAccording to a further preferred embodiment, Provided a sensor or feeler for measuring an average concentration of a fluid in a room an elongated container that holds the fluid
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-ΙΟΙ permeabel ist, und einen Elektrolyten und eine Fühlerelektrode in dem Behälter und eine oder mehrere weitere Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten aufweist, die als Fühler-, Bezugs- oder Hilfselektroden wirken, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fühlerelektrode seitlich (vorzugsweise im wesentlichen außermittig zu dem Behälter) über ein elastisches Element innerhalb des Behälters gehalten ist und über die Länge des Behälters verläuft. Das elastische Element kann die Wand des Behälters (typischerweise eine Wand, die für das Fluid unzugänglich ist) oder ein Rohr oder eine Stange innerhalb des Behälters sein. Das Rohr (oder die Fläche der Außenwand des Behälters) kann ■ mit einer Druckquelle verbunden sein, um das Rohr aufzublasen (oder die Wand zu verschieben), wodurch die-ΙΟΙ is permeable, and an electrolyte and a sensing electrode in the container and one or more further electrodes in contact with the electrolyte, which act as sensor, reference or auxiliary electrodes, and which is characterized in that the sensor electrode is laterally (preferably substantially off-center to the container) via an elastic element within the container is held and runs the length of the container. The elastic element can be the wall of the container (typically a wall inaccessible to the fluid) or a tube or rod within the container be. The pipe (or the surface of the outer wall of the container) can ■ be connected to a pressure source, around the pipe inflate (or move the wall), thereby reducing the
(restraint)
seitliche Halterung/der Elektrode vergrößert wird. Wenn die Elektrode eine Spirale ist, kann sie um das Rohr oder
die Stange gewickelt sein.(restraint)
side holder / electrode is enlarged. If the electrode is a spiral, it can be wrapped around the tube or rod.
Im Prinzip kann jedes Gas überwacht werden, welches an einerElektrode oxidiert oder reduziert werden kann, d.h. welches sauer oder basisch ist, oder welches die Leitfähigkeit eines geeigneten Reagenzelektrolyten verändert. Das saure oder basische Gas kann über seine Fähigkeit überwacht werden, die Spannung einer Elektrode zu verändern, über die Hydrolyse eines Materials, das in dem Elektrolyten enthalten ist, um eine Substanz zu ergeben, welche reduzierbar oder oxidierbar war, oder über eine Veränderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten.In principle, any gas can be monitored, which an electrode can be oxidized or reduced, i. e. which is acidic or basic, or which is the conductivity a suitable reagent electrolyte changed. The acidic or basic gas can use its ability can be monitored to change the voltage of an electrode, via the hydrolysis of a material that is in the Electrolyte is included to give a substance which was reducible or oxidizable, or via a Change in the conductivity of the electrolyte.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen beschrieben. Betrachtet wird ein Kesselrauchabzug, in welchem Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Stickstoffoxid überwacht werden sollen. Jedes dieser Gase kann getrennt oder der Reihe nach mit einem oder mehreren ampere metrischen'Sensoren überwacht werden. Obwohl die drei letzteren beispielsweise gewählten Gase im Prinzip elektrochemisch reduziert werden könnten, werden sie normalerweise über ihre elektrochemische Oxidation über-The invention is described by means of examples. A boiler smoke vent is considered, in which oxygen, Carbon monoxide, sulfur dioxide, or nitric oxide should be monitored. Each of these gases can be separated or in sequence with one or more ampere metric sensors be monitored. Although the latter three gases chosen for example in principle could be electrochemically reduced, they are normally converted via their electrochemical oxidation
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wacht. Sauerstoff wird überwacht über seine Reduktion. Der elektrochemische Sensor weist eine Fühlerelektrode auf, die in einem Elektrolyten in einem gaspermeablen oder gasdurchlässigen Behälter angeordnet ist.wakes up. Oxygen is monitored via its reduction. The electrochemical sensor has a sensing electrode, which is in an electrolyte in a gas-permeable or gas-permeable container is arranged.
Die Fühlerelektrode besteht in diesem Beispiel aus einemIn this example, the sensor electrode consists of one
(Elektronenleiter) elektronisch leitfähigen Tei]/, wie beispielsweise einem Draht in einem Elektrolyten, der in einem dünnwandigen Rohr aus einem gasdurchlässigen Material, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), angeordnet ist. Der Draht erstreckt sich längs der Bohrung des Rohres und besteht aus Gold oder einem anderen Metall oder einer Kohlenstofffaser oder aus einem anderen Elektronenleiter, beispielsweise einem Halbleiter oder einem organischen Leiter, der in dem Elektrolyten bei Betriebstemperatur stabil und leistungsfähig bei der Erfassung des Fluids ist, das von Interesse ist. Der Draht ist jedoch nicht notwendigerweise gestreckt, wie später noch erläutert wird. Der Elektrolyt muß ebenfalls bei Betriebsbedingungen stabil sein; für den Betrieb in einem Rauchabzug bis zu 2500C sind Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder konzentrierte Schwefelsäure geeignete Säureelektrolyten. Geschmolzene Salze wie beispielsweise Natrium oder Rhodankalium sind ebenfalls verwendbar. ; \Electronically conductive part (electron conductor), such as a wire in an electrolyte, which is arranged in a thin-walled tube made of a gas-permeable material, for example polytetrafluoroethylene (PTFE). The wire extends along the bore of the tube and consists of gold or another metal or a carbon fiber or of another electron conductor, for example a semiconductor or an organic conductor, which is stable in the electrolyte at operating temperature and capable of detecting the fluid, that is of interest. However, the wire is not necessarily stretched, as will be explained later. The electrolyte must also be stable under operating conditions; for use in a flue up to 250 0 C are pyrophosphoric acid or metaphosphoric acid, or concentrated sulfuric acid suitable acid electrolyte. Molten salts such as sodium or potassium rhodium can also be used. ; \
Das Fluid oder die Fluide, die von Interesse sind (beispielsweise die vorstehend erwähnten Gase V müssen die Wand des gasdurchlässigen Rohres ausreichend schnell durchqueren, um ein leicht gemessenes Signal in einer ausreichend schnellen Ansprechzeit zu erbringen. Im Prinzip kann ein poröses Rohr verwendet werden, wenn der Elektrolyt trotz der Porösität zurückgehalten wird. In der Praxis ist es normalerweise besser, ein Material wie beispielsweise PTFE zu verwenden, durch welches Gase und Dämpfe durch aktivierte Diffusion diffundieren können. Wenn die Betriebstemperatur und die ReaktionsCähigkcit des Elektrolyten und der Fluide, welche erfaßt werden sollen, nicht übermäßig sind, können andere gasdurchlässigeThe fluid or fluids of interest (e.g. the gases V mentioned above must be traverse the wall of the gas-permeable pipe sufficiently quickly to obtain an easily measured signal in a to provide a sufficiently fast response time. In principle, a porous tube can be used if the Electrolyte is retained despite the porosity. In practice, it is usually better to use a material like For example, to use PTFE, through which gases and vapors can diffuse through activated diffusion. If the operating temperature and the reaction capability of the electrolyte and fluids to be detected are not excessive, others may be gas permeable
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Materialien wie beispielsweise Silikongummi und Polyethylen verwendet werden.Materials such as silicone rubber and polyethylene can be used.
Im allgemeinen ist das Ausgangssignal eines amperemetrischen Sensors umgekehrt proportional zu der Wandstärke und dieIn general, the output of an amperometric sensor is inversely proportional to the wall thickness and the
Ansprechzeit ist proportional zum Quadrat der Stärke. Die * ff TTohreResponse time is proportional to the square of the strength. The * ff T ears
dünnsten verfügbaren Membranen/ aus PTFE sind etwa 3 μΐη dick. Die dünnsten verfügbaren aus PTFE weisen eine Wandstärke von etwa 40 μΐη auf. Je dünner die Draht- oder Faserelektrode ist, desto weniger wird eine Bewegung des Fluids das Ausgangssignal beeinflussen. Draht aus reinem Gold ist herkömmlich verfügbar mit einem Durchmesser von etwa 25 μπκthinnest membranes available / made of PTFE are around 3 μm thick. The thinnest available ones made of PTFE have a wall thickness of about 40 μm. The thinner the wire or fiber electrode is, the less movement of the fluid will affect the output signal. Wire is made of pure gold conventionally available with a diameter of about 25 μπκ
Der Draht muß keinen kreisförmigen Querschnitt aufweisen.The wire need not have a circular cross-section.
Tatsächlich kann es von Vorteil sein, wenn er in Form eines dünnen Streifens vorliegt. Für einen gegebenen Golddraht kann die Oberfläche vergrößert werden, wenn der Draht in einen Streifen flachgedrückt wird. Die katalytische Aktivität der Oberfläche kann durch eine derartige Behandlung verändert werden. Der Hintergrundstrom steigt normalerweise mit der Oberfläche an. Die Wechselwirkung der Gase, die durch die PTFE-Membran diffundieren, mit der Oberfläche des Goldstreifens kann besser sein als mit einem kreisförmigen Draht, da der Streifen mit einer dünnen Schicht aus dem Elektrolyten dazwischen an dem PTFE anliegen kann. Andererseits kann ein Draht mit kreisförmigem Querschnitt besser in eine kreisförmige Bohrung in einem Rohr hineinpassen. In jedem Fall würde die Rückseite des flachen Streifens nicht sogleich für das Gas zugänglich sein, welches durch das PTFE-Rohr diffundiert, wie die Rückseite eines Drahtes mit kreisförmigem Querschnitt. Es kann leichter oder schwieriger sein, einen dünnen Streifen durch ein Rohr zu bringen verglichen mit einem Draht mit der gleichen Querschnittsfläche. In jedem Fall kann der beste Weg des Einfädeins des Drahtes oder Streifens darin bestehen, zuerst das engere Rohr durch das weitere Rohr einzufädeln oder einzuschieben, bis das engere Rohr über einen Betrag hervorsteht, der wenigstens gleich ist derIn fact, it can be beneficial if it is in the form of a thin strip. For a given gold wire the surface can be increased if the wire is flattened into a strip. The catalytic Such a treatment can change the activity of the surface. The background current increases usually with the surface on. The interaction of the gases that diffuse through the PTFE membrane with The surface of the gold strip can be better than a circular wire because the strip is thin Layer of the electrolyte between the PTFE can rest. On the other hand, a wire with circular Fit cross-section better into a circular hole in a pipe. In either case, the back of the The flat strip cannot be immediately accessed by the gas that diffuses through the PTFE tube, like the back of a wire with a circular cross-section. It may be easier or more difficult to make a thin strip through a pipe compared to a wire with the same cross-sectional area. In any case, the Best way of threading the wire or strip is to thread the narrower tube through the wider tube first thread or push in until the narrower tube protrudes by an amount that is at least equal to
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Länge des weiteren Rohres. Der Draht oder Streifen wird dann an dem Teil des engeren Rohres befestigt, welches aus dem breiteren Rohr hervorsteht und er wird dann durch das weitere Rohr mit dem vorstehenden Abschnitt des engeren Rohres zurückgezogen.Length of the further pipe. The wire or strip will then attached to the part of the narrower pipe which is made of the wider tube protrudes and it is then through the wider tube with the protruding portion of the narrower Rohres withdrawn.
Eine weitere Möglichkeit kann darin bestehen, daß der Draht oder Streifen porös sein kann. Dies kann erreicht werden, indem der Draht oder der Streifen aus einer geeigneten Legierung besteht, daß er dann wie vorstehend beschrieben eingebaut wird und daß dann eine Komponente oder Phase in situ geätzt wird; auf diese Weise ist die volle Festigkeit des Drahtes oder des Streifens während des Einbaus verfügbar und die relative Schwächung nach der Herstellung der Porösität ist relativ unbedeutend.Another possibility is that the Wire or strip can be porous. This can be achieved by making the wire or strip of a suitable one Alloy consists that it is then incorporated as described above and that then a component or phase is etched in situ; in this way the full strength of the wire or strip is during of the installation and the relative weakening after the creation of the porosity is relatively insignificant.
Das Elektrolyt enthaltende PTFE-Rohr wird dann in den Elektrolyten in einem Teil der Detektorzelle eingetaucht, welcher eine andere Elektrode oder andere Elektroden enthält. Wenn, wie vorstehend vorgeschlagen, die dünne Drahtelektrode in einem amperemetrischen Sensor verwendet wird, in welchem beispielsweise Sauerstoff reduziert und die anderen vorstehend erwähnten Gase oxidiert werden könnten, würden Ströme erzeugt, die proportional sind zu dem Partialdruck der zu überwachenden Gase. Die Ströme würden über eine Hilfselektrode erzeugt, wenn die dünne Drahtelektrode mit einem Potentiostat auf einem geeigneten Potential gegenüber der Hilfselektrode gehalten wird. Eine getrennte Zelle könnte zur Überwachung jeden Fluids verwendet werden, oder das Potential könnte auf eine Folge von Potentialen, die für jedes der Fluide geeignet sind, der Reihe nach pulsiert werden, oder mehrere Fühlerelektroden könnten verwendet werden (für gleichzeitige Messung verschiedener Gase).The PTFE tube containing electrolyte is then immersed in the electrolyte in part of the detector cell, which contains another electrode or electrodes. If, as suggested above, the thin Wire electrode is used in an amperometric sensor, in which, for example, oxygen is reduced and the other gases mentioned above could be oxidized, currents would be generated which are proportional to the partial pressure of the gases to be monitored. The currents would be generated via an auxiliary electrode if the thin Wire electrode with a potentiostat on a suitable Potential against the auxiliary electrode is held. One separate cell could be used to monitor each fluid, or the potential could be on a sequence of potentials suitable for each of the fluids are sequentially pulsed, or a plurality of sensing electrodes could be used (for simultaneous measurement of different gases).
Als Alternative für eine amperemetrische Zelle könnte ein potentiometrischer Sensor konstruiert werden, um ein Signal abzugeben, welches eine mittlere Konzentration überAs an alternative for an amperometric cell could A potentiometric sensor can be constructed to give a signal indicating an average concentration above
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-14-den Raum repräsentiert, der von dem Sensor abgedeckt ist.-14-represents the space covered by the sensor.
Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform könnten zwei Drähte Seite an Seite auf einem isolierenden Substrat angeordnet werden, welches dann durch das PTFE- oder Silikonrohr eingefädelt oder eingebracht wird. Diese Anordnung könnte dann als konduktometrischer Sensor oder amperemetrischer Sensor verwendet werden, bei welchem die beiden Elektroden auf verschiedenen Potentialen gegenüber der Bezugselektrode gehalten werden.According to another alternative embodiment, could two wires are placed side by side on an insulating substrate, which is then covered by the PTFE or Silicone tube is threaded or inserted. This arrangement could then be used as a conductometric sensor or amperometric sensor can be used, in which the two electrodes are at different potentials opposite the reference electrode.
Eines der Probleme, das oft beim Betrieb in einem Kesselrauchabzug einer gasdurchlässigen Sensorzelle mit hygroskospischen Materialien wie beispielsweise Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Schwefelsäure auftritt liegt darin, daß Wasser, welches während feuchter und kalter Perioden in die Säure diffundiert, dazu neigt, bei hohen Temperaturen zu verdampfen. Eine Lösung würde darin liegen, eine Heizvorrichtung zu verwenden, um die Zelle ständig heiß zu halten. Eine andere Lösung besteht darin, ein Teil der Säure über Elektrolyse während des Zeitraums, in welchem der Kessel kalt ist, trocken zu halten. Die während der Elektrolyse frei werdenden Gase können den Druck erzeugen, der erforderlich ist, um die trockene Säure in das polarographische Elektrodenrohr zu zwingen, das dann bereit ist für den wieder gezündeten Kessel.One of the problems that often occurs when operating in a boiler flue a gas-permeable sensor cell with hygroscopic materials such as pyrophosphoric acid, Metaphosphoric acid or sulfuric acid occurs lies in the fact that water, which while moist and occurs cold periods diffused into the acid, tending to evaporate at high temperatures. One solution would be in it lie to use a heater to keep the cell hot at all times. Another solution is to keeping some of the acid dry via electrolysis during the period when the kettle is cold. the The gases released during the electrolysis can generate the pressure required to keep them dry Forcing acid into the polarographic electrode tube, which is then ready for the re-ignited kettle.
Bisher wurde die Erfindung beschrieben anhand eines oder mehrerer Elektrodendrähte, die durch ein gaspermeables oder gasdurchlässiges Rohr gefädelt wurden, aber es müssen ähnliche Probleme betrachtet werden. Wenn beispielsweise die Bohrung des Rohres zu eng ist, kann es schwierig sein, die Elektrode in das Rohr einzufädeln. Wenn die Bohrung andererseits aber zu weit ist, können der Draht und der Elektrolyt sich zueinander bewegen und dadurch wird der Hintergrundstrom größer und weniger stabil als erforderlich. Jede Bewegung der Elektrode gegenüber dem Elektrolyten, mit welchem die Elektrode nicht abgeglichen ist, führtSo far, the invention has been described with reference to one or more electrode wires, which by a gas-permeable or gas permeable pipe have been threaded, but similar problems must be considered. For example, if If the bore of the tube is too narrow, it can be difficult to thread the electrode into the tube. When the hole on the other hand, however, is too far, the wire and the electrolyte can move towards each other and this becomes the Background current larger and less stable than required. Any movement of the electrode in relation to the electrolyte, with which the electrode is not aligned, leads
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leicht zu verschiedenen Strömen, die aus faradäischen und Adsorptions/Desorptions-Vorgängen resultieren. Dieser unerwünschte Effekt ist geringer für eine dünne Elektrode, da ein größerer Anteil des Transports der elektroaktiven Spezies durch die Schicht aus dem Elektrolyten erfolgt, welche fest auf der Elektrodenoberfläche anhaftet. Wenn die Bohrung zu groß ist und nicht der gesamte Draht gegen die Wand des Rohres gepreßt ist, muß etwas von dem elektroaktiven Gas durch eine unnötig dicke und bewegliche Schicht aus dem Elektrolyten zu der Elektrode hin diffundieren. Die Größe des gasermittelnden Stromes wird dabei nicht in erster Linie durch die Permeabilität des Rohres sondern durch die Diffusion des Gases durch den Elektrolyten und durch die Massenbewegung des Elektrolyten begrenzt. Wenn der Draht jedoch gegen die Wand des Rohres gepreßt wird, ist das Ansprechen des Sensors auf ein Verschwinden des elektroaktiven Gases langsamer als sein Ansprechen auf ein Ausgesetztsein gegenüber dem Gas. Das erhöht sich dadurch, daß bei einem Rohr mit großer Bohrung ein Anteil des elektroaktiven Gases durch das Rohr an Punkten dringt, die von dem Draht beabstandet sind. Auch nachdem das Ein- oder Durchdringen nachläßt oder aufhört, wird das Gas fortsetzen, langsam durch Diffusion zu der Elektrode hin transportiert zu werden, und dies erfolgt schneller durch die Bewegung des Elektrolyten.easy to different currents, derived from Faradaic and Adsorption / desorption processes result. This undesirable effect is less for a thin electrode, because a larger share of the transport of the electroactive Species takes place through the layer of the electrolyte, which adheres firmly to the electrode surface. If the Bore is too large and not all of the wire is pressed against the wall of the pipe, something of the electroactive must be Diffuse gas through an unnecessarily thick and flexible layer of the electrolyte towards the electrode. The size of the gas-sensing flow is not primarily determined by the permeability of the pipe, but rather limited by the diffusion of the gas through the electrolyte and by the mass movement of the electrolyte. if however, if the wire is pressed against the wall of the pipe, the sensor's response to the disappearance of the electroactive gas slower than its response to exposure to the gas. This increases by that in a pipe with a large bore, a proportion of the electroactive gas penetrates through the pipe at points that are spaced from the wire. Even after the penetration or penetration subsides or ceases, the gas will continue, to be transported slowly by diffusion towards the electrode, and this is done more quickly by the movement of the electrolyte.
Es ist wünschenswert, daß das zu überprüfende Fluid durch die Wand des gasdurchlässigen Rohres' dringt und daß das gesamte Fluid unverzüglich in Berührung mit der Fühlerelektrode gelangt. Ein Weg zur Ausbildung einer derartigen Elektrode kann darin bestehen, einen porösen Elektronenleiter auf die Innenwand des gasdurchlässigen Rohres abzulagern, beispielsweise durch Sputtern (mit oder ohne Maske), oder durch chemische Ablagerung (stromlose Plattierung).It is desirable that the fluid to be checked through the wall of the gas-permeable tube penetrates and that all of the fluid immediately comes into contact with the sensing electrode got. One way of forming such an electrode can be to use a porous electron conductor to be deposited on the inner wall of the gas-permeable pipe, for example by sputtering (with or without a mask), or by chemical deposition (electroless plating).
Wenn die Elektrode ein Draht oder eine Faser ist, der bzw. die durch das Rohr eingefädelt wurde, besteht ein anderer Weg darin, den Draht oder die Faser als Spirale auszubilden, die gegen die Wand des Rohres gepreßt ist. (Wenn eine ge-If the electrode is a wire or fiber that is that has been threaded through the pipe, another way is to form the wire or fiber as a spiral, which is pressed against the wall of the pipe. (If a
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wichtete mittlere Ablesung erfolgen soll, können die
Spiralwindungen in dem Bereich, in welchem bevorzugtermaßen das Mittel zu wichten ist, enger beieinander liegen.)weighted mean reading is to take place, the
Spiral windings in the area in which the mean is preferably to be weighted are closer together.)
Ein anderer Weg besteht darin, zwei Komponenten durch das gasdurchlässige Rohr zu fädeln: Zusätzlich zu der Drahtelektrode
wird ein inneres Rohr oder eine Stange oder ein Stab eingefügt, d.h. durchgezogen. Dieses innere Rohr kann
dazu verwendet werden, daß ein temperatursteuerndes Fluid hindurchgeleitet wird. Die Hauptfunktion besteht jedoch
darin, den Draht gegen die Wand des äußeren Rohres zu
pressen und gleichzeitig den Zugang von Elektrolyt zu der Elektrode zu begrenzen, mit welchen sie nicht ausgeglichen
wurde. Das innere Rohr ist vorzugsweise elastisch derart, daß es auf einen geringen Durchmesser gebracht werden kann,
bis es durch das gasdurchlässige äußere Rohr gezogen wurde. Das innere Rohr kann dann über ein Gas oder eine Flüssigkeit
mit etwas Druck expandiert werden. Eine oder mehrere Elektroden können an dem inneren Rohr befestigt werden,Another way is to thread two components through the gas-permeable tube: In addition to the wire electrode, an inner tube or a rod or a rod is inserted, ie pulled through. This inner tube can be used for a temperature controlling fluid to be passed through it. However, the main function is there
in placing the wire against the wall of the outer tube
and at the same time limit the access of electrolyte to the electrode with which it was not balanced. The inner tube is preferably resilient such that it can be made small in diameter until it has been pulled through the gas-permeable outer tube. The inner tube can then be expanded using a gas or a liquid with some pressure. One or more electrodes can be attached to the inner tube,
um (unaufgeblasen) in das äußere Rohr eingefädelt und dann expandiert zu werden; die Außenfläche des inneren Rohres
kann eine stromlos plattierte poröse Metallelektrode aufweisen. Diese Elektrode kann alternativ durch Verdampfung
oder Sputtern hergestellt werden. Wenn Streifen aus angebrachtem Metall später entfernt werden, kann der verbleibende
Elektronenleiter als vielfache Elektroden verwendet werden, beispielsweise (wie bereits vorgeschlagen)
als konduktometrische Elektroden oder zum gleichzeitigen
Messen von mehreren Gasen.to be threaded (deflated) into the outer tube and then expanded; the outer surface of the inner tube
may include an electrolessly plated porous metal electrode. Alternatively, this electrode can be produced by evaporation or sputtering. When strips of attached metal are later removed, the remaining electronic conductor can be used as multiple electrodes, for example (as previously suggested) conductometric electrodes or at the same time
Measure multiple gases.
Eine Alternative zum Einfädeln oder Einziehen eines inneren Rohres durch ein äußeres Rohr besteht darin, ein Rohr mit
einer Doppelbohrung (Doppellumen) mit geeigneter Stärke
für die Wandquerschnitte und die Trennwand zu verwenden,
wobei die Elektrode durch eines der Lumen eingezogen ist.An alternative to threading or pulling an inner pipe through an outer pipe is to use a pipe with a double bore (double lumen) of suitable thickness
to be used for the wall cross-sections and the partition wall,
with the electrode retracted through one of the lumens.
Diese Wege sind aus sich heraus erfinderisch.These ways are inherently inventive.
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Wenn sich auf der Drahtelektrode Blasen ausbilden können, beispielsweise durch elektrochemische Gasentwicklung, können sie die Wirksamkeit der Elektrode beeinträchtigen. Wenn die Rohrelektrode vertikal gehalten wird, kann ein abwechselndes Aufblasen und Entleeren des inneren Rohres (oder der anderen Bohrung eines Doppellumenrohres) den Elektrolyten längs des die Elektrode enthaltenden Rohres oder der Bohrung dabei unterstützen, die Blasen zu entfernen.If bubbles can form on the wire electrode, for example as a result of electrochemical gas development, they can affect the effectiveness of the electrode. If the tubular electrode is held vertically, a alternating inflation and deflation of the inner tube (or the other bore of a double lumen tube) Electrolyte along the tube containing the electrode or the hole to help remove the bubbles.
Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen für eine Rohrelektrode, welche es nicht erforderlich machen, diese bei zu hohen Temperaturen wie ein Rauchabzugsgassensor zu betreiben. Beispielsweise kann ein Rohrsensor verwendet werden, um den Partialdruck von Sauerstoff und anderen Gasen zu überwachen, die in chemischen oder biologischen Reaktoren gelöst sind. Die Rohre können leicht durch Wärme sterilisiert werden, ohne sie zu beschädigen. Tatsächlich kann der Draht der Elektrode oder sogar die Elektrode selbst als Leiter für einen Wechselstrom verwendet werden, um die Elektrode zu erwärmen, um sie entweder zu sterilisieren oder sie auf einer festen Temperatur zu halten.There are a number of uses for a tubular electrode which do not require it to be used at too high a height To operate temperatures like a smoke exhaust gas sensor. For example, a pipe sensor can be used to monitor the partial pressure of oxygen and other gases, which are dissolved in chemical or biological reactors. The tubes can be easily heat sterilized without damaging them. Indeed, the wire of the electrode or even the electrode itself can be called Conductors for an alternating current are used to heat the electrode in order to either sterilize it or keep it at a fixed temperature.
Die einfache glatte Form des Rohrelektrodensensors ist von Vorteil in einem chemischen oder biologischen Reaktor, da er leicht gereinigt werden kann. Die Tatsache, daß das Rohr aus chemisch widerstandsfähigen Materialien, wie beispielsweise PTFE bestehen kann, bedeutet, daß korosive Reinigungschemikalien verwendet werden können, um es zu reinigen.The simple smooth shape of the tube electrode sensor is beneficial in a chemical or biological reactor, as it can be cleaned easily. The fact that the tube is made of chemically resistant materials, such as for example PTFE, means that corrosive cleaning chemicals can be used to clean it clean.
Die glatte Form ist ebenfalls ein Vorteil in einer Anwendung, welche erfordert, daß es in ein biologisches Gewebe eingesetzt werden muß, da es leicht gleitet und kein Klumpen unterstützt.The smooth shape is also an advantage in an application which requires that it be inserted into a biological tissue since it slides easily and no lump supported.
Materialien, wie beispielsweise PTFE werden durch biologische Organismen nicht verunreinigt. Ein Rohrsensor ist deshalb auch geeignet zur Überwachung von Gasen, dieMaterials such as PTFE are not contaminated by biological organisms. A pipe sensor is therefore also suitable for monitoring gases that
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-18-in Abwassern oder natürlichem Wasser gelöst sind.-18- are dissolved in sewage or natural water.
Wenn es die Temperatur oder andere Bedingungen ermöglichen, daß das sehr gasdurchlässige Material Silikongummi verwendet werden kann, kann die Herstellung der Elektroden vereinfacht werden. Ein Nachteil besteht darin, daß dünne Membranen aus Silikongummi empfindlich gegenüber dem Angriff von Alkali sind.When temperature or other conditions permit the highly gas permeable material to use silicone rubber can be made, the manufacture of the electrodes can be simplified. One disadvantage is that they are thin Silicone rubber membranes are sensitive to alkali attack.
Da Silikongummi so elastisch ist, kann der Draht der Elektrode durch das Silikongummirohr eingefädelt werden, indem letzteres über eine geeignete innere Bohrung aufgeblasen wird. Das Silikonrohr wird über ein oberes nicht magnetisches unter inneren Überdruck gesetztes Rohr gestülpt und mit dessen unterem Ende versiegelt und gleichermaßen über das obere Ende eines wenig unter Überdruck stehenden Rohres. Der Draht kann innerhalb des oberen aufgeblasenen Rohres von einer oberen Nadel herabhängen, die über einen außerhalb des Rohres angebrachten Magneten gehalten wird, und er wird über eine untere Nadel straff gehalten, die von dem Draht herabhängt. Der Draht wird dann durch das Silikonrohr gefädelt durch Herabsenken des Magneten.Since silicone rubber is so elastic, the wire of the electrode can be threaded through the silicone rubber tube, by inflating the latter through a suitable internal bore. The silicone tube does not have an upper one Magnetic tube placed under internal overpressure turned upside down and sealed with its lower end and equally via the upper end of a tube that is slightly under overpressure. The wire can be inside the top inflated tube hang down from an upper needle, which is attached to a magnet outside of the tube and it is held taut by a lower needle hanging from the wire. The wire will then threaded through the silicone tube by lowering the magnet.
Ein alternativer Weg zur Herstellung einer Elektrodenanordnung mit Silikongummi besteht darin, den Draht mit einer Schicht aus einem Material zu beschichten, welches ohne Angreifen des Drahtes oder des Silikongummis gelöst werden kann. Das Silikongummirohr wird dann aus einer Lösung auf der Schicht gelagert und ausgehärtet, bevor die Schicht weggelöst ist. Beispielsweise eine Schicht aus Aluminium auf der Oberfläche des Golddrahtes kann in verdünnter Hydrofluorsäure gelöst werden.An alternative way of making an electrode assembly with silicone rubber is to use the wire with to coat a layer of a material which would loosen without attacking the wire or silicone rubber can be. The silicone rubber pipe is then stored on the layer from a solution and cured before the Layer is dissolved away. For example, a layer of aluminum on the surface of the gold wire can be thinned in Hydrofluoric acid can be dissolved.
Es kann erwünscht sein, den Partialdruck eines elektroaktiven Materials wie beispielsweise Sauerstoff nicht gemittelt über einen Bereich sondern an einer besonderen Stelle, beispielsweise in einem Teil des Körpers zu über-It may be desirable to not reduce the partial pressure of an electroactive material such as oxygen averaged over an area but at a special point, for example in a part of the body.
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wachen. Dies ist möglich mit einer angepaßten Version des hier beschriebenen Sensors, der eine dünne Drahtelektrode und das koaxiale Paar von PTFE-Rohren aufweist.watch. This is possible with an adapted version of the sensor described here, which has a thin wire electrode and the coaxial pair of PTFE tubes.
Der dünne Draht wird durch das innere Rohr bis nahe zu dessem anderem Ende gefädelt und dann durch ein Loch in dem inneren Rohr. Der Draht wird dann ein oder mehrere Male rund um das innere Rohr gewickelt, dann durch ein Loch in dem inneren Rohr gefädelt und zurück zu dem Ursprungsende des Drahtes. Diese Anordnung wird dann in das äußere PTFE-Rohr eingeführt, so daß die Drahtspule um das innere Rohr von dem äußeren Rohr umgeben ist.The thin wire goes through the inner tube up close to threaded through the other end and then through a hole in the inner tube. The wire is then wrapped around the inner tube one or more times, then through a Threaded hole in the inner tube and back to the origin end of the wire. This arrangement is then shown in the outer PTFE tube is inserted so that the wire coil around the inner tube is surrounded by the outer tube.
Das innere und das äußere Rohr werden mit isotonischer Saline gefüllt, welche durch Verdampfung oder über einen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit wurde. Ein langsamer Strom der Saline wird dann durch beide Rohre gepumpr, so daß der Salinestrom die amperemetrische Bezugs- und HiIfselektroden enthält. Das Rohrsystem kann als Katheter verwendet werden beispielsweise in einer Vene oder Arterie und die Drahtschleife, die um das innere Rohr gewickelt ist, kann als Sauerstoffelektrode benutzt werden.The inner and outer tubes are isotonic with Saline filled, which was freed of oxygen by evaporation or by means of a nitrogen stream. A slow one Stream of the saline is then pumped through both pipes, so that the saline flow is the amperometric reference and Contains auxiliary electrodes. The pipe system can be used as a catheter used for example in a vein or artery and the wire loop that is wrapped around the inner tube can be used as an oxygen electrode.
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1986
- 1986-01-14 JP JP61006138A patent/JPH0679006B2/en not_active Expired - Lifetime
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