DE3540280C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Hochpolymeren, beispielsweise von Polytetrafluorethylen, in ein wachsähnliches Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht wie es in den Ansprüchen näher beschrieben ist.

Polymere und Copolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht von einigen fluorhaltigen, organischen Verbindungen sind für ihre ausgezeichneten Schmiereigenschaften und ihre charakteristisch niedrige Oberflächenenergie bekannt und werden daher weit verbreitet als Schmiermittel, Trennmittel, usw. verwendet. Insbesondere ist Polytetrafluorethylen (PTFE) mit niedrigem Molekulargewicht handelsüblich und wird als Tetrafluorethylenwachs oder TFE-Wachs bezeichnet.

Eine wohlbekannte und industriell angewandte Verfahrensweise zur Herstellung von TFE-Wachs ist die Telemerisation von TFE. Diese Verfahrensweise weist jedoch zahlreiche Probleme auf, die nur schwierig zufriedenstellend gelöst werden können. Wenn beispielsweise eine Verbindung als Telogen ebenfalls als Reaktionsmedium eingesetzt wird, sind sehr komplexe Arbeitsweisen erforderlich, um die Reaktionsbedingungen zu steuern und auch um das Molekulargewicht des Produktes zu kontrollieren. Darüber hinaus sind die Abtrennung des Monomeren und des Telogens von dem Telomern nicht einfach durchzuführen. Bei Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums liegen größere Probleme in der unzureichenden thermischen Stabilität des synthetisierten Wachses und der Schwierigkeit der Abrennung von nichtumgesetztem Monomeren von dem Telomeren.

Ein anderer Weg zur Gewinnung von TFE-Wachs besteht in der Herabsetzung des Molekulargewichtes von PTFE durch kontrollierte thermische Zersetzung. Gemäß den bereits gemachten Vorschlägen zu diesem Zweck wird PTFE termisch in dem gewünschten Ausmaß in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Substanz wie Silizium, Aluminium, Magnesium oder Graphit, oder in Anwesenheit einer Art von Abbaupromotor wie Luft, Sauerstoff, Schwefeldioxid oder Stickstoffmonoxid, oder in einem geschmolzenen Salz wie Kalium- oder Natriumnitrat, abgebaut. Ein bei solchen Verfahren zur thermischen Zersetzung auftretendes Problem ist die Bildung von schädlichen Gasen, deren Beseitigung bei der industriellen Durchführung sehr mühsam ist. Ein anderes Problem liegt darin, daß die Qualität des Produktes unweigerlich variiert, wenn PTFE-Abfall als Ausgangsmaterial aus Gründen der Kosten für PTFE eingesetzt wird.

In neuerer Zeit wurde die Entwicklung der gesteuerten Zersetzung von PTFE durch Strahlung wie Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung in Angriff genommen. Unter industriellen Gesichtspunkten ist die Verwendung einer Strahlung jedoch im allgemeinen nicht erwünscht, da sie mühselig und üblicherweise auch kostspielig ist und behörtlich genehmigte Anlagen erfordert.

Aus der GB 7 61 053 ist die thermische Krackung von Fluorpolymeren mit gasförmigem Chlortrifluorid bekannt. Bei Verwendung einer solchen gasförmigen Interhalogenverbindung wie ClF₃ oder auch BrF₃ kann das erhaltene Polymere mit niedrigem Molekulargewicht jedoch als Folge des möglichen Einbaues von Cl oder Br keine guten Eigenschaften hinsichtlich seiner Stabilität mehr besitzen. Weiterhin ist aus der GB-PS 15 42 813 die Behandlung eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen mit XeF₂ bei einer Temperatur unterhalb von 180°C zum Zweck der Stabilisierung des Copolymeren durch Einführung von C-F-Bindungen bekannt. Weiterhin kann bei alleiniger Verwendung von Fluorgas das Fluorpolymere unter Flammenerscheinung reagieren, was eine Umwandlung des größten Anteiles des Fluorpolymeren in gasförmige Perfluorkohlenstoffe wie CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, etc. ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung entweder einer Mischung aus gasförmigem F₂ und N₂ oder einer gasförmigen Stickstofffluorverbindungen, wie z. B. NF₃, die Nachteile von Verfahrensweisen des Standes der Technik zum Abbau von fluorhaltigen Hochpolymeren zu Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht vermieden werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen und wirksamen Umwandlung eines fluorhaltigen Hochpolymeren wie beispielsweise PTFE oder eines Copolymeren von TFE, in ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, welches als Wachs eines Fluorpolymeren brauchbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Hochpolymeren in ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht unter Durchführung einer Kontaktreaktion mit einem wenigstens ein Fluorquellenmaterial enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 550°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als gasförmiges Fluorquellenmaterial entweder eine Mischung aus Fluor und Stickstoffgas oder eine binäre Verbindung aus Fluor und Stickstoff verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt das Material für die Fluorquelle Fluorradikale zur Verfügung, welche auf das fluorhaltige Hochpolymere unter Trennung der Hauptkette des Hochpolymeren einwirken. Weiterhin kuppelt das Fluorradikal mit den endständigen Radikalen der zerschnittenen Polymerketten. Daher weisen die nach dem erfindungsgmäßen Verfahren erhaltenen Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen -CF₃-Gruppen an den Enden auf und sind daher sehr stabil.

Einer der Vorteile der Verwendung eines starken Fluorierungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß die Reaktion nur geringe Mengen an Nebenprodukten bildet, wobei dies sicher und bequem zu handhabende, gasförmige Verbindungen sind. Die Nebenprodukte schließen üblicherweise Fluorkohlenstoffe mit niedriger Anzahl von Kohlenstoffatomen wie CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ ein. Da freier Kohlenstoff bei der Reaktion nicht freigesetzt wird, wird ein reines, weißes Produkt erhalten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht ist in einem weiten Bereich von 10⁵ bis 10³ variabel und kann willkürlich durch Regelung der Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes umso geringer, je stärker die Korngröße oder Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Hochpolymeren herabgesetzt wird und je stärker die Menge an Fluorierungsmittel gesteigert wird, die Reaktionstemperatur höher gewählt wird und die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das gewünschte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht mit sehr hohen Ausbeuten erhalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von wachsähnlichen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht möglich, welche einfach zu pulverisieren sind. In zahlreichen Fällen ist es möglich, die Verminderung der Größe auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 100 µm in gewöhnlichen Kugelmühlen oder Hammermühlen und auf eine mittlere Teilchengröße von 10-0,1 µm durch Verwendung von Jetmühlen zu erreichen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher beschrieben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten fluorhaltigen Hochpolymere sind nicht notwendigerweise beschränkt. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind typische Beispiele PTFE, Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), Copolymere von TFE und Perfluoralkoxyethylen (PFA), Copolymere von Ethylen und TFE, Polychlortrilfuorethylen (PCTFE), Poly-(vinylidenfluorid) und Poly-(vinylfluorid). Die Hochpolymeren können der Reaktion in beliebiger Form unterworfen werden, es können nicht nur Pulver, sondern auch Pellets, Folien bzw. Platten und unregelmäßig geformte Abfälle eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, ein Hochpolymerharz einzusetzen, das einen Füllstoff enthält.

Das bei der Erfindung eingesetzte Fluorierungsmittel kann entweder eine Mischung aus Fluor und Stickstoffgas oder eine binäre Verbindung auf Fluor und Stickstoff sein. Beispiele für binäre Verbindungen von Fluor und Stickstoff sind Stickstoffdifluorid NF₂, Stickstofftrifluorid NF₃, Tetrafluorhydrazin N₂F₄, Difluordiazin N₂F₄ und Fluorazin N₃F. Unter diesen Fluorstickstoffverbindungen ist NF₃ (F. = -206,8°C; K. = -129,1°C) für die praktische Anwendung sehr geeignet, da diese Verbindung ein farbloses und stabiles Gas bei Zimmertemperatur ist und leicht Fluorradikale bei Temperaturen oberhalb von etwa 300°C liefert.

Die Menge des Fluorierungsmittels relativ zu dem fluorhaltigen Hochpolymeren ist in einem sehr breiten Bereich möglich. Im allgemeinen beträgt die Minimalmenge an Fluorierungsmittel, welche zur Behandlung von 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Hochpolymeren erforderlich ist, 0,01 Gew.-Teile, berechnet als F. Die Verwendung oder die Anwesenheit eines Überschusses des Fluorierungsmittels stellt kein schwieriges Problem dar, da der überschüssige Anteil nicht umgesetzt zurückbleibt und einfach wiedergewonnen werden kann. Aus praktischen Gesichtspunkten ist es jedoch vorteilhaft, nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile F auf 100 Gew.-Teile eines fluorhaltigen Hochpolymeren einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor eines beliebigen Typs ausgeführt werden, sofern der Reaktor für die Kontaktreaktion Gas/Feststoff geeignet ist. Beispielsweise ist die Verwendung eines Reaktors vom Typ mit zwangsweiser Gasrezirkulation, der mit zahlreichen Stufen von Reaktionsplatten oder -trögen versehen ist, oder ein Reaktor vom Wirbelbett- Typ im Hinblick auf die Wirksamkeit des Kontaktes Gas/ Feststoff sehr geeignet. Der Gasdruck im Reaktionssystem kann erhöht werden, um die Reaktionsrate zu verbessern, jedoch schreitet die Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einer praktisch ausreichend hohen Rate bzw. Geschwindigkeit selbst bei atmosphärischem Druck fort. Es ist möglich, die binäre Verbindung aus Stickstoff und Fluor in ihrer praktisch reinen Form in Kontakt mit einem ausgewählten fluorhaltigen Hochpolymeren zu bringen. In zahlreichen Fällen ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch günstiger, das Fluorierungsmittel mit einem inaktiven Gas wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlenstofftetrachlorid zu verdünnen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine PTFE-Platte mit einer Stärke von 3 mm (hergestellt durch Sinterformen) wurde in quadratische Stücke von 5 mm geschnitten, und 500 g der PTFE-Stücke wurden in einen 20 l Reaktor, der aus Nickel hergestellt und mit einer Heizeinrichtung und einem Gebläse für die Zwangsumwälzung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer ausgerüstet war eingefüllt. Zu Beginn wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gefüllt, und die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gesteigert. Dann wurde ein Teil des Stickstoffgases durch Anlegen einer Vakuumpumpe herausgepumpt, und 3 g F₂-Gas wurden in den Reaktor zum Starten der Reaktion eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration an F₂ in dem Mischgas im Reaktor 23% und der Gasdruck betrug 0,981 bar (1 atm). Die Temperatur im Reaktor wurde auf etwa 440°C gehalten, und das Gebläse wurde fortwährend betrieben. Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion für 2 h fortgeführt.

Das Ergebnis war, daß das F₂-Gas hauptsächlich bei der Spaltung der Molekülkette des PTFE unter Bildung geringer Mengen von CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ als gasförmige Nebenprodukte verbraucht wurde, wobei die festen PTFE-Stücke in eine Schmelze eines schneeweißen Wachses mit einem Gewicht von 498 g umgewandelt wurden. Die Ausbeute an festem Produkt betrug daher 99,6%.

Dieses Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 305°C und das Molekulargewicht dieses Wachses berechnete sich zu 4600 aus der folgenden Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (T _m ) und dem Molekulargewicht (MW) entsprechend den Angaben in der US-Patentschrift 30 67 262:

Nach einer vorangegangenen Behandlung zur Größenverkleinerung war es möglich, das Wachs in einer Jetmühle zu feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm zu pulverisieren.

Beispiel 2

632 g der in Beispiel genannten PTFE-Teilchen wurden in den in Beispiel 1 eingesetzten Reaktor eingefüllt. Nach den in Beispiel 1 beschriebenen, anfänglichen Behandlungen wurden 8 g NF₃-Gas in den Reaktor, der mit Stickstoffgas gefüllt und auf 440°C erhitzt worden war, eingeführt. Zu Reaktionsbeginn lag die NF₃-Konzentration in dem Mischgas im Reaktor bei 33% und der Gasdruck betrug 0,981 bar (1 atm). Die Reaktion wurde für 2 h bei etwa 440°C unter kontinuierlichem Betrieb des Gebläses durchgeführt.

Das Ergebnis war, daß das NF₃-Gas hauptsächlich bei der Spaltung der Molekülkette des PTFE unter Bildung geringer Mengen von CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ als gasförmige Nebenprodukte verbraucht wurde, und die festen PTFE-Teilchen wandelten sich in eine Schmelze eines schneeweißen Wachses mit einem Gewicht von 626 g um. Daher betrug die Ausbeute an festem Produkt 99%. Dieses Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 300°C und sein Molekulargewicht lag bei 3700 nach der in Beispiel 1 angegebenen Berechnung. Nach einer vorangegangenen Behandlung zur Größenverminderung wurde das Wachs in einer Jetmühle zu feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm pulverisiert.

Beispiel 3

Anstelle der in den zuvor angegebenen Beispielen verwendeten PTFE-Teilchen wurden 632 g eines PTFE-Pulvers für die Formverarbeitung der Reaktion mit 24 g NF₃ nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme unterzogen, daß die Reaktionstemperatur auf 400°C erniedriegt und die Reaktionszeit auf 16 h verlängert wurden.

Das Ergebnis waren 629 g (Ausbeute = 99,5%) eines PTFE in Form eines Wachses mit niedrigem Molekulargewicht. Geringe Menge an als Nebenprodukt angefallenem CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ waren in dem aus dem Reaktor gewonnenen Stickstoffgas enthalten. Das Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 318°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 11 700. Es war möglich, diesen Wachs zu feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 7 µm zu pulverisieren.

Beispiel 4

Nach derselben Methode wie in Beispiel 3 wurden 50 g des in Beispiel 3 genannten PTFE-Pulvers der Reaktion mit 1 g N₂F₄ bei 400°C während 10 h unterworfen.

Als Ergebnis wurden 49,5 g (Ausbeute = 99%) eines PTFE mit niedrigem Molekulargewicht in Wachsform erhalten, und kleine Mengen von als Nebenprodukt angefallenem CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ waren in dem aus dem Reaktor gewonnenen Stickstoffgas enthalten. Dieses Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 310°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 6100. Das Wachs konnte leicht zu feinen Teilchen zerkleinert bzw. pulverisiert werden.

Beispiel 5

Eine TFE/HEP-Copolymerplatte mit einer Stärke von 3 mm wurde in quadratische Stücke von 5 mm geschnitten. Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 620 g der TFE/HFP-Stücke der Reaktion mit 8 g NF₃ bei 420°C für 3 h unterzogen.

Als Ergebnis wurden 615 g (Ausbeute = 99,2%) eines Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Form eines Wachses erhalten. In diesem Fall waren die gasförmigen Nebenprodukte geringen Mengen an CF₄, C₂F₆ und C₃F₈. Dieses Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 244°C und konnte leicht pulverisiert werden.

Beispiel 6

Nach derselben Arbeitsweise wurden 360 g an TFE/PFA-Copolymerpellets (3 mm Durchmesser und 5 mm Länge) der Reaktion mit 8 g NF₃ bei 450°C für 2 h unterworfen.

Die TFE/PFA-Copolymerpellets wandelten sich in ein Wachs mit einem Gewicht von 620 g (Ausbeute = 98,4%) um, und es wurden geringe Mengen an CF₄, C₂F₆ und C₃F₈ als gasförmige Nebenprodukte gebildet. Das Wachs besaß einen Schmelzpunkt von 253°C und konnte leicht pulverisiert werden.

Beispiel 7

Nach derselben Arbeitsweise wurden 500 g PCTFE-Stücke der Reaktion mit 8 g NF₃-Gas bei 400°C für 2 h unterworfen, wobei die PCTFE-Stücke aus 10 mm langen Stücken eines Rohres mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm bestanden. In diesem Fall wurden 450 g (Ausbeute = 90%) an PCTFE-Wachs mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, während geringe Mengen an CF₄, C₂F₆ und CF₃Cl als gasförmige Nebenprodukte gebildet wurden. Das Wachs besaß eine Schmelzpunkt von 240°C und konnte leicht pulverisiert werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Hochpolymeren in ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht unter Durchführung einer Kontaktreaktion mit einem wenigstens ein Fluorquellenmaterial enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 550°C, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Fluorquellenmaterial entweder eine Mischung aus Fluor und Stickstoffgas oder eine binäre Verbindung aus Fluor und Stickstoff verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als binäre Verbindung aus Fluor und Stickstoff NF₂, NF₃, N₂F₂, N₂F₄ oder N₃F verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Hochpolymeres Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Poly-(vinylidenfluorid), Poly- (vinylfluorid), Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluoralkoxyethylen oder Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen eingesetzt werden.