DE3034983A1

DE3034983A1 - Verfahren zur thermischen nachbehandlung von verpastbaren polymerisaten des vinylchlorids

Info

Publication number: DE3034983A1
Application number: DE19803034983
Authority: DE
Inventors: Heinz 4270 Dorsten Baukholt; Burkhard Dr. 4358 Haltern Boeke; Josef Dr. 4352 Herten Kalka; Manfred 4370 Marl Smolinski
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Vestolit GmbH
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT8149290A1; FR2490229B1; AT369751B; JPS5785824A; BE890392A; ATA399581A; GB2086915A; FR2490229A1; DE3034983C2; BR8105917A; NO813155L; IT1171529B; DK407981A; GB2086915B; NO154270C; SE8105220L; JPH0222091B2; CH648578A5; IT8149290A0; US4389522A

Description

IEMISCHE WERKE HÜLS AG _ O.Z. 3686

- RSP PATENTE - "

Verfahren zur thermischen Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des VinylChlorids

Es ist bereits bekannt, Polyvinylchlorid-Pulver, welche zur Pastenherstellung bestimmt sind, nachzubehandeln, indem man sie auf 30 bis ho C oberhalb der Trocknertemperatur erhitzt (j. Delome, Rev. Gen. Caoutch. kO (1963), Nr. 10, Seiten 1467 bis ikjh). Polyvinylchlorid-Pulver, die dieser Behandlung· unterworfen werden, ergeben nach Versetzen mit Weichmachern Pasten mit einer verbesserten Lag-erstabilität (vgl. Beispiel 2, Tabelle). Da die Trocknertemperaturen normalerweise 55 bis 70 °C betragen, bedeutet dies eine Erwärmung auf 85 bis 110 C.

¥ie durch einen Vergleichsvei-aucli gezeigt werden konnte (siehe Tabelle, Beispiel 2), führt eine solche Nachbehandlung zu Pasten mit unerwünschtem Fließverhalten.

Es war daher völlig überraschend, daß die Viskosität von Polyvinylchlorid-Pasten, insbesondere im niedrigen Scherbereich, deutlich gesenkt werden kann, bei unverändert guter Lagerstabilität, durch ein Verfahren zur thermischen Nachbehandlung verpastbarer Polymerisate des Vinyl Chlorids, erhalten durch Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls copolymerisierbarer Monomerer in wäßriger Emulsion und anschließender Sprühtrocknung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 20 bis Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 30 Minuten auf Temperaturen von 75 "bis 110 C erwärmt und danach mit dem unbehandelten Teil des Pulvers wieder vereinigt werden. Vorzugsweise werden 30 bis 50 Gewichtsprozent des sprüh-■ getrockneten Pulvers erwärmt.

Insbesondere wird auf Temperaturen von 90 bis 100 C erwärmt. In einer weiteren optimalen Ausführungsform dos Verfahrens wird 1 Sekunde bis 10 Minuten erwärmt.

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In einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens vird man den betreffenden Teil des Pulvers dadurch, erwärmen, daß man ihn mit heißem Gas fördert. In einer . weiteren zweckmäßigen Ausfuh.run.g-sform des Verfahrens vird man den betreff enden "Teil des Pulvers in einem "Wirbeltrockner mit heißem Gas erwärmen. In einer weiteren zweckmäßigen Ausführung- wird man den betreffenden Teil des Pulvers dadurch erwärmen, daß man ihn in einer Pulvermühle mit heißem Gas erwärmt.

I ;

Die Dauer der Temperatureinvirkung- wird von der Höhe der Arbeitstemperatur bestimmt. Die Dauer der Temperatureinwirkung wird durch die einsetzende thermische Zersetzung des Polyvinylchlorid-Pulvers nach oben hin Iimitiert.

Hat das Medium, welches zxrr Wärmeübertragung- eingesetzt vircl, z. B. ein Gas, eine mäßige Temperatur von ca. ^c?0 bis etwa 100 C, so wird die Dauer der Einvirkung auf das Polyvinyl cJilorid-Pulver nach Minuten bemessen, um die gewünschte Hehandlungstempez-atur einzustellen; hat das Medium dagegen eine hohe Temperatur von z. B. 110 bis 17O C, wird i. a. eine Einwirkungsdauer auf das Polyvinylchlorid von 1 bis 10 Sekunden ausreichen.

Hat das Polyvinylchlorid-Pulver eine Behandlungstemperatur von 75 bis 85 ^c erhalten, kann die Behandlungsdauer ca. 5 bis 30 Minuten betragen. Eine längere Behandlungsdauer verbessert das Ergebnis nicht. ""jjird das Polyvinylchlorid auf ca. 90 bis 100 °C erwärmt, so ist diesen Temperaturen eine Behnndlungsdauer von 1 bis 300 Sekunden zuzuordnen. Bei Hehandlungstemperaturen von 105 bis 110 °C wird die Behandlungsdauer weniger als 1 Sekunde betragen. 35

Dispersionen die für die Sprühtrocknung verwendet wercien

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können, sind in üblicher "Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellte Vinylchlorid-Honio- oder Copolymerisat-Dispersionen. Als Comonomere lassen-sich z. B. einsetzen: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether, Acrylnitril und Acrylsäureester.

Das ComoHomere kann im Copolymerisat bis zu 20, vorzugsweise zwischen 0,2 und TO Molprozent anwesend sein.

Als Emulgatoren können alle für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Emulgatoren, wie Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate und Salze von Fettsäuren eingesetzt werden.

Als Katalysatoren lassen sich die üblichen wasserlöslichen Perverbindungen einsetzen, wie HpO , Kaliumpersulfat, sowie die Rcidoxsj'ytoine, wie sie ·δ . Π. in Rainer, Polyvinylchloi-id und VinyJ cbJ ο ri<l-Miüchpolymeri satt*, Springer-Verlcig, 1P65, Seite ^i 7 i'f. , angegcb.cn sind.

Die Dispersionen können übliche Emulgatormengen, beispielsweise 2 Gevichtsprozent, jedoch auch erheblich größere, z. B. 3 bis 5 Gewichtsprozent, oder geringere Mengen, z. B. herab bis zu 0,3 Gewichtsprozent, enthalten. Der Feststoffgehalt der Dispersion hält sich gleichfalls in üblichen Grenzen. Er kann beispielsweise 30 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise soll er ^O bis 55 Gewichtsprozent betragen.

Die Verdüsung erfolgt in Sprühtroclcnungstürmen üblicher Bauart, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyklopädie der technischen Che.mie, 1951, 1. Band, Seite 602 ff., beschrieben sind. Die Troclcnerausgangstemperatur beträgt bei der Trocknung von Plastisoltypen im allgemeinen 55 bis 70 C, die Trocknereingangstemperatur 1ko bis 180 °C.

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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden -

20 bis 60 Gewichtsprozent des aus dem Sprühtrockner anfallenden, trocknen Polyvinylchlorid-Pulvers, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, e£ner~thermischen Nachbehandlung unterworfen. Die thermische Nachbehandlung kann prinzipiell in allen Apparaten erfolgen, mit deren Hilfe·sich Värme auf das Polyvinylchlorid-Pulverübertragen läßt. In einer zweckmäßigen Ausführung vird das Polyvinylchlox'id-Pulvcr mit einem heißen Gasstrahl mittels einer Treibdüse, vie sie beispielsweise in "Technische Strömungslehre" von B. Eck, 1966, J. Auflage, Springer-Verlag Berlin/Heidelberg/A^Tev York, Seite 328, beschrieben ist, pneumatisch gefördert. Als Gase eigenen sich alle Inertgase, vorzugsweise Stickstoff oder Luft. Die Fördcrgeschvindigkeit soll 15 bis kO m/s betragen. Das Produkt/Luft-Verhältnis beträgt 1 : 5 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 0,5- Die Förderluft wird auf 90 bis Ί70 C erwärmt. Das Produkt/Luf t-Verliältnis vird so ein^rc-stell L₁ daß sich die Produkttemperatur am Austritt der Förderleitung auf 75 bis 110 C einstellt, vorzugsweise auf 90 bis 100 C. Zur Erzielung des gewünschten Effekts ist eine Verweilzeit von 1 Sekunde und darüber not\v^rendig.

Das so behandelte Polyvinylchlorid-Pulver vird anschließend wieder mit 80 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70-bis 50 Gewichtsprozent, des unbehandelten Polyvinylchlorid-Pulvers vermischt.

In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform wird der betreffende Teil des· Polyvinylchlorid-Pulvers ineinem Wirbelschichttrockner, vie er beispielsweise in "Trockner und Trocknungsverfahren" von IC. Kröll, 1959, 2. Band, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/lIeidelberg, Seite 281 , . beschrieben ist, mit heißem Gas behandelt. Die Anströmungsgeschvindigkeit des Gases, bezogen auf den freien

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Querschnitt, soll 0,4 bis 0,6 m/s betragen. Das anströmende Gas vird auf 95 bis 11.0 C erhitzt. -Die Verweilzeit des Pulvers im Trockner vird zveckmäßi§erweis_e auf 5 ,bis 10 Minuten eingestellt. Die Polyvinylchlorid-Pulver-Temperatur am Trocknerausgang kann Werte von 75· 100 C annehmen.

In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsforra vird der thermisch nachzubehandelnde Polyvinylchlorid-Pulver-Anteil in einer Pulvermühle, beispielsweise einer Schlagstiftmühle, wie sie in' "Grundoperationen chemischer "Verfahrenstechnik" von V. Pv. A. Vauck und H. A. Müller, 197k, k. Auflage, Verlag Theodor Steinkopff, Seite 2.6$ ff., beschrieben ist, mit aufgeheizter Mahlluft erwärmt. Schlagstiftmühlen werden üblielicrweise bei der Aufarbeitung von Pasteri-Polyvinylchlnrid-Pulvcrn eingesetzt. Die Mahllxift vird zweckmäfligerveise auf 120 bis i40 C erhitzt, so daß sich das Polyvinylchlorid-Pulver auf 90 bis 110 °C erwärmt, vorzugsweise auf 90 bis 100 °C. Die Verweilzeit in der Mühle, wird i. a. 1 bis 10 Sekunden betragen.

Der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Verdüsungsturm der üblichen Bauart mit etwa 50 m Inhalt wird mit 5 Zweistoffdüsen ausgerüstet. Die zu verdüsende Dispersion wird auf Basis einer Emulgatormischung aus Alkylsulfonat, Alkylsulfat und Alkylethersulfat polymerisiert, wie beschrieben in der DE-PS 2h 28 7O6 im Beispiel 1. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 45 <fo und einen Emulgatorgehalt von 2 #, bezogen auf Polyvinylchlorid. Die Turraeingangstomperatur beiträgt 160 ⁰C₁ die Turm.iusgangstemperatur ('»0 ⁰C₁

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der Druck der Vcrdüsungsluft 4,2 bar, die Varmluftmenge k 500 Nnr/h, das Sprühverhältnis 3,0 kg Verdüsungsluft/ kg· Dispersion, die Leistung· pro Düse 63 kg Dispersion pro Stunde.

Das getrocknete Polyvinylchlorid-Pulver wird über eine Siebmaschine mit einer Bespannung von 5OO um abgesiebt. Der abgeschiedene Grobanteil beträgt Ί $. Aus 100 Gevichtsteilen des so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulvers

10 und 60 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylphthalat'(DOP) wird eine Paste hergestellt und deren Viskosität nach 2'und Zk Stunden Lagerung bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten in einem Rotations-Rheometer (Gerät: Rheomat 30 der Firma Contraves AG, Zürich) gemessen. Der Eindick-

15 faktor EF ist ein Maß für die Lagerstabilität der Paste. Er vird ermittelt aus dem Quotienten des Viskositätsvertes, bestimmt nach einejr Lagerzeit von Zh Stunden, dividiert durch den Viskositätsvert, bestimmt nach 2 Stunden, bei einer Schergeschvindigkeit von D=Is 20 Der Tabelle sind die Pastenviskositäten bei verschiedenei: Schiirß'^sclivindijjkc.'it.eii sovie der Eindickfaktor EF zu entnehmen.

Beispiel 2 (Verjrleichsbeispiel)

Es vird vie im Beispiel 1 verfahren. Eine repräsentative Probe des getrockneten Polyvinylchlorid-Pulvers vird im Verlauf von 0,25 Stunden in einem Trockenschrank bei· 90 C gelagert. Die Pastenviskosität des Pulvers, angepastet im Verhältnis 100 : 60, und der Eindicki'aktor der Paste sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3 a (erfindungsgemäß)

- Es vird vie im Beispiel 1 gearbeitet. 30 Gevichtsteile des sprühgetrockneten Polyvinylchlorid-Pulvers werden

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mit einem auf 110 °C erhitrtura Lul'tstrahl mittels einer Treibdüse pneumatisch gefördert. Die Fördergeschwindigkeit beträgt"25" m/s, das Produkt/Luft-Verhältnis 1/2. Die Temperatur des Polyvinylchlorid-Pulvers, gemessen am Ende einer 30 m langen Förderstrecke, stellt sich auf 90 °C ein. Nach Abkühlen des Pulvers wird dieses mit 70 Gewichtsteilen des unbehandelten Pulvers wieder vereinigt. Die Dauer, der Erwärmung auf > 75 C. beträgt ca. 1,5 Sekunden. Die Pastenviskosität des abgemischten Pulvers, angepastet im Verhältnis 100 : 6θ, und der Eindickfaktor sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3 b (erfindungsgemäß)

Es wird wie im Beispiel 3 a verfahren, jedoch das Mischungsverhältnis von thermisch nachbehandeltem zu unbehandeltem Pulver beträft 50 Gewichtsteile zu 50 Gewichtsteilen. Pastenviskosität und Eindickfaktor des Pulvers sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel k (erfindungsgeroäQ]

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. 50 Gewichtsteile des sprühgetrockneten Pulvers werden kontinuierlich durch einen Wirbelschichttrockner gefahren, der mit

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einem 0,5 m großen Tfirbelboden ausgerüstet ist. Die Anströmung-sgeschwindigkeit der auf 100 C aufgeheizten Luft beträgt 0,5 m/s, bezogen auf den freien Querschnitt, Die Temperatur des Pulvers" stellt sich auf 90 C ein. Die Vervcilzeit des Pulvers im Wirbelschichttrockner wird auf 5 Minuten eingestellt. Die Dauer der Ex-wärmung auf >'75 C beträgt 5 Minuten. Im Anschluß an die thermische Behandlung wird das' Pulver mit"50 Gewichtsteileh des unbehandelten Pulvers abgemischt. Die Pastenviskosität, angepastet im Verhältnis 100 : 60, und der Eindickfaktor des Pulvers sind der Tabelle zu entnehmen.

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Beispiel 5 (erf indurxfi-sgemSß)

Es vird wie im Beispiel 1 verfahren. 50 Gewichtsteile des sprühgetrockneten Polyvinylchlorid-Pulvers werden einer Schlagstiftmühle (Typ: HZ der Firma Condux) zugeführt. Die Mühle vird mit I50 kg Polyvinylchlorid-Pulver pro Stunde bei einer Rotorumdrehung von 3 000 Upm beaufschlagt. Die Mahlluft wird auf I30 °C aufgeheizt und mit 200 Nm^J/h durch die Mühle geleitet. Die Temperatur des Polyvinylchlorid-Pulvers, gemessen am Mühlenaus-• ·■ tritt, stellt sich auf 95 C ein. Die Dauer der Erwärmung auf > 75 C beträgt 1,1 Sekunden. Im Anschluß an die thermische Behandlung werden 50 Gewichtsteile des Polyvinylchlorid-Pulvers mit 50 Gewichtsteilon des unbehandelten Polyvinylchlorid-Pulvers vermischt. Die Pastenviskosität uxid der Eindiclcfaktor des abgemischten Polyvinylchlorid-Pulvers sind der Tabelle zu entnehmen.

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Tabelle

	Beispiel	3 a	Pastenviskosität (PVC/DOP-Verhältnis	0,3	1 dPa	s be:	1	. Schergeschvindig-	1	10	i) =	100	Eindickfaktor EF
		3 b	IOO/6O) ir	24 h	keit D	24 h	in s~	24 h	2 h	24 h	C7 24 h / -7 2 h)
5		4		350	D =	175	D =	85	3h	54
		5	D =		2 h		2 Ii				bei D = 1 s~¹
		2 h	88	69	190	40	600	250	290
	1	160								2,5
	(unbehandelt)			160		500
10	2	80	125		78		55	30	48	1,2
	(St. d. Tech		52		42		43	38	44
	nik)		50	42	44	32	46	36	46
	57	53	4 0	46	38	45	4o	Ί5	1,9
	52	4o	36			1,1
15	50	42	ho	1,1
	48	1,1

CD CO CO

Claims

u.z. Patentansprüche t

1. Verfahren zur- thermischen Nachbehandlung verpast- "■ barer Polymerisate des Vinyl chic rids» erhalten durch 5 Polymerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls copolymerisierbarer Monomerer in wäßriger Emulsion und anschließender Sprühtrocknung, dadurch gekennzeichnet,

daß 20 bis 60 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten 7 0 Pulvers während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis • 30 Minuten auf Temperaturen von 75 t>is 110 C erwärmt und danach mit dem unbehandelten Teil des Pulvers wieder vereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,0 bis 50 Gewichtsprozent des sprühgetrockneten Pulvers erwärmt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen T und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf Temperaturen von $0 bis 100 C erwärmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

daß man 1 Sekunde bis 10 Minuten erwärmt,

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h, dadurGh gekennzeichnet,

daß der betreffende Teil des Pulvers durch Förderung in einem heißen Gas erwärmt wird.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k-, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende. Teil "des "Pulvers in einem Wirbelschichttrockner mit heißem Gas erwärmt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h, ' .-dadurch gekennzeichnet,

daß der betreffende Teil des Pulvers mit heißem Gas in einer Pulvermühle erwärmt wird. 10

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis dadurch gekennzeichnet, daß als heißes Gas heiße Luft eingesetzt wird.