DE3403116A1

DE3403116A1 - Polyalkylpiperidinester von aliphatischen tetracarbonsaeuren

Info

Publication number: DE3403116A1
Application number: DE19843403116
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Zofingen Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1984-08-02
Also published as: FR2540111A1; GB2134112B; GB8402014D0; FR2540111B1; JPS59141561A; US4532279A; GB2134112A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann DIpI.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG ^ 3-14303/=

Basel (Schweiz)

Polyalkylpiperidinester von aliphatischen Tetracarbonsäuren

Die Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidinester von aliphatischen Tetracarbonsäuren, insbesondere von Propan-1,1,2,3- und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuren sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.

In der US-Patentschrift 4 136 081 wurden bereits Polyalkylpiperidinester von aliphatischen Tetracarbonsäuren als Stabilisatoren für orga nische Polymere vorgeschlagen. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Piperidingruppen haben die allgemeine Formel |

CH- CH, V/ ³

worin R Wasserstoff oder Oxyl-Sauerstoff ist. Diese Tetra-estcr sind wirkungsvolle Stabilisatoren für organische Polymere, insbesondere gegen deren Schädigung durch Licht. Beispiele für solche Polymere sind Polyolefine, Styrolpolymere, Polyvinylchlorid oder Polyamide. Diejenigen Verbindungen, in denen R Oxyl-Sauerstoff ist, sind jedoch rot gefärbt und führen beim Zusatz zum Polymeren zu einer Verfärbung des Substrates. Die Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist, sind basische Verbindungen, was für bestimmte Anwendungen von Nachteil ist. So können z.B. mit Fettsäuren, die den Polymeren als Gleitmittel zugegeben werden, Salzbildungen auftreten. Mit Schwermetall-Verbindungen, die gewissen Polymeren als Stabilisatoren zugesetzt werden, können Komplexbildungen eintreten. Insbesondere aber macht sich die Basizität bei der Verwen-

dung in sauer katalysierten Lacken nachteilig bemerkbar. Hierbei kann es zu Ausfällungen des zugesetzten Säurekatalysators kommen sowie zu unzureichender Härtung der Lacke.

Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Nachteile nicht auftreten, wenn man solche Ester verwendet, deren Piperidin-Stickstoffatome durch Acylgruppen substituiert sind. Solche Verbindungen wurden bisher noch nicht bekannt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die entsprechenden Ester von Propan-1,1,2,3- und Butan-l,2,3,4~tetracarbonsäure.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel.I

CO
^{R CH}2

R¹CH₀ CH_ «I ? R¹ CH, CH R¹

\ / ³ / O C=O O \ X /

R -CO-n' >-0-C-CH₀-CH-CH-(CH₀) -C-0-·

\ / L ι Zn \

^{y x}r /η, ι ,

J_/CH₃

R¹CH^ Y
CO

1

worin η null oder 1 ist, R Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl ist und R ,

3 4 5
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C --Alkyl, C_-C j Alkenyl, Cc-Cg-Cycloalkylj-Cycloalkyl-alkyl oder -Alkylcycloalkyl, C^-C₁ -Aryl, C₇-C₁,-Alkylphenyl, C^-C_1O-Aralkyl oder C₀-C_1Q-Alkyl-

D IO /Ib I Li- O Io

phenyl-alkyl bedeuten.

R als C -C,-Alkyl kann darin z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl

2 3 4 5
sein. R , R , R und R als C -C „-Alkyl können unverzweigtes oder

verzweigtes Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n~Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl oder n-Heptadecyl.

2 5
R bis R als C„-C --Alkenyl können z.B. Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl, Allyl, 2,2-Dimethylvinyl, 3-Methyl-2-butenyl, 9-Decenyl oder 8-Heptadecenyl sein.

2 5

R bis R als Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder Alkylcycloalkyl können z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclo-

2 5 hexyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclooctyl sein. R bis R als Aryl oder Alkylphenyl können z.B. Phenyl, Naphthyl, 3-Methylphenyl, 4-tert,-

2 5

Butylphenyl, 3,5-Dimethy!phenyl oder 4-Nonylphenyl sein. R bis R als Aralkyl oder Alkylphenyl-alkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Naphthylmethyl, 4-Methylbenzyl oder 4-Isopropylbenzyl sein.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist.

Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel I, worin

1 2 3 4 ^

R Wasserstoff ist und R , R , R und R untereinander gleich sind und C,-C,.-Alkyl oder C^-C^-Alkenyl, insbesondere Methyl oder Vinyl bedeuten.

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind:

Tetra(l-acetyl-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat

Tetra Cl-butyroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-p iperidy1)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat

l,l-Bis(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2,3-bis(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-propan Tetra(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat

Tetra(l-propionyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat Tetra(1-acryloy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat Tetra(l-phenylacetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat Tetra(l-methacryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat Tetra(1-benzoy1-2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat Tetra(l-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat.

Die Verbindungen der Formel I, worin R , R , R und R identisch sind, können hergestellt werden durch Umesterung von Niederalkylestern der Propan- oder Butantetracarbonsäure (II) mit einem 1-Acylpolyalkylpiperidinol-4 (III): ·. ■,

(CH₂) -COOR ^Κ\.^/^Η2^Ε

I /* *\. 2-5 -4RÖH

CH-COOR + 4 HO-·, VC0-R I

CH-COOR / \ χ

I CH^ CHR¹

CH-COOR II ^J

III R = C^C^-Alkyl

Hierbei verwendet man mindestens 4 Mol III auf 1 Mol II. Im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Beispiele für Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetalle,-amide, -hydride, -alkoxide, Tetraalkyltitanate oder Organozinnverbindungen, wie z.B. Na, K, LiNH₂, NaNH₂, NaH, NaOC₂H₅, NaOCH₃, LiH, KO-tert.C^, Ti(OC,H_q), oder Dibutylzinnoxid. Die Reaktion läuft bei Verwendung eines solchen Katalysators bei 80-18O⁰C ab, vorzugsweise arbeitet man bei 120-16O⁰C. Der entstehende Alkohol ROH wird dabei laufend abdestilliert. Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, so verwendet man ein hochsiedendes unpolares Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, Decalin,

Tetralin oder höhersiedende Benzinfraktioncm. Man kann die Umesterung jedoch auch ohne Lösungsmittel ausführen.

Wenn man bei diesem Herstellungsverfahren anstelle eines einheitlichen Piperidinols III ein Gemisch von 2 oder mehreren Piperidinolen verwendet (die sich untereinander im Acylrest unterscheiden), so erhält man Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Acylgruppen. Oft entsteht dabei auch ein Gemisch von Verbindungen der Formel I. Dies kann in solchen Fällen von Interesse sein, wenn man flüssige oder niedrig schmelzende Produkte herstellen will. Die Eigenschaften der Produkte lassen sich hierbei durch die Anzahl und das Molverhältnis der verschiedenen Piperidinole variieren.

Ein zweites Herstellungsverfahren besteht darin, dass man den Tetraester II mit einem am Stickstoff unsubstituierten Piperidinol IV umestert und den erhaltenen Piperidylester V anschliessend acyliert:

R¹ CH CH₂R R¹ CH„ CH.R^{1 Λη}Λ f , , ) C

< > ^J?Ü>H< >00C-iH

H₊ 4 H0-< > ^J?Ü>H< >-00C

iv

^¹CH ΓΗ R¹ /

^Κ 2 /3 • CH-COO-V

R¹ CH CH₉R¹ \ X / ²

_/— 0OC -

CH

2 4 R COCl oder

V 2

_τ 4 (RCO)₂O

Die erste Stufe entspricht dabei dem oben erläuterten Umesterungsver— fahren. Die zweite Stufe geschieht durch Umsetzung mit mindestens 4 Mol Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureanhydrid. Vorzugsweise verwendet man einen Ueberschuss des Acylierungsmittels. Die Reaktion mit Carbonsäurechlorid verläuft bei Raumtemperatur oder tieferer Temperatur und kann durch Zusatz molarer Mengen einer Base, insbesondere eines tertiären Amines, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Pyridin oder Dimethyl-

anilin, die als HCl-Akzeptor fungiert, beschleunigt werden. Man arbeitet dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Ethern.

Verwendet man als Acylierungsmittel ein Carbonsäureanhydrid, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von 60° bis 100⁰C. Als Katalysator kann man ein tertiäres Amin verwenden, beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin oder N-(Pyridyl-4-)pyrrolidin. Zur Einführung des Formylrestes kann man ein gemischtes Anhydrid, wie z.B. Acetyl-formylanhydrid, verwenden.

Eine Variante der beiden Verfahren besteht darin, dass man die Umesterung durch eine direkte Veresterung einer Tetracarbonsäure VI

(CH.) -COOH
I 2 η

CH-COOH

I VI

CH-COOH

CH₂-COOH

mit einem Piperidinol III oder IV ersetzt. Hierbei verwendet man saure Katalysatoren wie z.B. Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure und entfernt das entstehende Wasser durch direktes oder azeotropes Abdestillieren.

Die Verbindungen der Formel I können als Stabilisatoren für lichtempfindliche organische Materialien verwendet werden, wie z.B. für Kosmetika oder farbphotographische Schichten, insbesondere aber für organische Polymere. Neben einer ausgeprägten Lichtschutz-Wirkung haben die Verbindungen der Formel I auch eine gewisse stabilisierende Wirkung gegen thermische und oxidative Alterung des Polymeren. Beispie le für solche Polymere sind die folgenden:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie z.B. Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylcn-Buten-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Isomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einen Ethylen-Propylen-Üien-Terpolymeren; sowie Block-Copolytnere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B, Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkyl-methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder PoIyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie z.B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinyl-

HO

chlorid-Vinylidcnchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogen-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxyd enthalten.

13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.

14. Polyurethane, die sich von Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate, Polyole, Präpolymere).

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly^^^-trimethylhexamethylen-terephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

ΛΑ

16. Polyharnstoffe, Polyamide und Polyamid-imide.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyf2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-j-terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.

18. Polycarbonate.

19. Polysulfone und Polyethersulfone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff und Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-harze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikation.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyesteracrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymeranalog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Lackharzen wie Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, insbesondere in ihrer Verwendung für säurekatalysierte Einbrennlacke.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden den Polymeren in einer Konzentration von 0,01 bis A Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder nach der Formgebung. Bei Lacken erfolgt der Zusatz vorzugsweise zur Lösung des Lackes vor dessen Applikation.

Die Stabilisatoren können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Ausser den Verbindungen der Formel I können den Polymeren auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden.

1. Antioxidantien

1.1. Alkvlierte Monophenole wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6~Di-tert.butyl-4-n-buty!phenol, 2,6-Di-tert.butyl-A-i-butylphenol, 2,6~Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenyol, Z^-Di-octadecyl-A-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol,

1.2. Alkylierte Hydrochinone, wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert .butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert .ainyl-hydrochinon,. 2,6-Di-phenyol-4-octadecyloxyphenol.

- ft -

1.3. Hydroxylierte Thiodipheny1 ether wie 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-raethylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-niethylphenol).

1.4. Alkyliden-Bisphenole wie 2,2^?-Methlyen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2^t-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-f4-methy1-6-(α-methyIcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-inethyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-raethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tcrt.butyl-4-isobutylphenol), 4,4^f-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4^r-Hethylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-raethylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyD-3-n-dodecylmercaptobutan,

Ethylenglycol-bis-fS.S-bis-CS'-tert.butyl-A'-hydroxyphenyD-butyrat], Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-d!cyclopentadien, Di-[2-(3'-tert.butyl-2¹-hydroxy-5¹-methyl-benzyl)-6-tert.buty1-4-methylphenyl]-terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen wie l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, l_>3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-Calcium-salz.

1.6. Acy!aminophenole, wie 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-S-triazin.

1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

1.8. Ester der ß-(5-tert.Butyl-4-hydro>:y~3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethy1-oxalsäurediamid.

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Di-(3,5-di-tert .butyl-A-hydroxyphenylpropionyl)-hexatnethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-triraethylendianiin, N,N'~Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydro>:yphenyl)-benztriäzole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3^f,5'-Di-tert.butyl-, S'-Tert.butyl-, 5^f-(l,1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5¹-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-0ctoxy-, 3',S'-Di-tert,-amyl-Derivat.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4*-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2' ,4'-Tri-. hydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

- fs-

2.3♦ Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert .butyl-4-hydro>:ybenzoesäure-2, 4-di-tert. butylphenylester.

2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäure-ethylester, bzw. -isooctylester, 2-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methylp-niethoxy-zimtsäureinethylester bzw. -butylester, a-Carbomethoxyp-inethoxy-zimtsäure-niethylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-inethyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylanin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolatnin, Nickeldibutyldithiocarbaniat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Kicke!komplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketonoxim, Nickelkomplexe des l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5^f-ditert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,K'-Bis-(3-dimethylaminopropyD-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2^f-ethyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. NjN'-Diphenyloxalsäurediarnid,. N-SaIicyIaI-N¹-ξalicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin, Ν,Ν' Bis-(3,5-di-tert.butyl-A-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,

, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyD-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaeryhtritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert. buty!phenyl)-4,4'-biphenylen-ddiphosphonit.

5_. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto-benziinidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamac, DioctadecyldisuIf id, Pentaerythrit-tetrakis-fß-dodecylmercaptoi-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melanin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Hg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Buty!benzoesäure, Adipinsäure, Dipheny!essigsäure.

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist. Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

Weiterhin können sonstige in der Kunststoff-Technologie übliche Zusätze, wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatica, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,1 bis 4 Gew.% einer Verbindung der Formel I stabilisierten organischen Polymeren, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile, insbesondere aber als Bindemittel für Lacke.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und Z Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1: Zu einer auf 125° erhitzten Lösung von 17,4 g (0,06 Mol) Tetramethyl-butan-l^^^-tetracarboxylat (Smp. 73-76°) und 47,8 g (0,24 Mol) l-Acetyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Smp. 128-129°) in 400 ml wasserfreiem Xylol gibt man unter Rühren 0,4 ml Tetrabutylorthotitanat. Im ständigen, schwachen Stickstoffstrom wird das abgespaltene Methanol nun kontinuierlich durch einen absteigenden Kühler aus dem Reaktionsgemisch ausdestilliert. Innerhalb von 3 Stunden wird die Innentemperatur langsam auf ca. .135-140° gesteigert und 2 Stunden so belassen, wobei weiter Methanol und etwas Xylol ausdestilliert werden. Nun wird die Innentemperatur auf ca. 150° gesteigert und 5 Stunden so gehalten. Zur Reinigung wird das beim Abkühlen

- Γ6 -

allmählich kristallin erstarrende Rohprodukt in 500 ml Acetonitril gelöst, die Lösung in der Warme mit 2 g Tonsil und 2 g Aktivkohle behandelt, filtriert und gekühlt. Das auskristallisierte Tetra-(lac.etyl-2,2,6,6-tetriimethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-carboxylat wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 185-186°, das II-NMR-Spekcrura steht mit der angegebenen Struktur in Einklang (Verbindung Nr. 1)

C H ₆N₄0 Ber. C 65,11 H 9,04 N 5,84% (959,22) Gef. C 65,3 H 8,9 N 5,9%.

Beispiel 2: Analog wird aus 4 Aequivalenten l-Acryloyl-4-hydro>:y-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin und 1 Aequivalent Tetramethyl-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat durch Umesterung (in Gegenwart von 0,1 % Ditert.butyl-p-kresol und 0,1% liydrochinonmonomethylether) das Tetra*- (l-acryloyl-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat vom Smp. 154-155° erhalten (Verbindung Nr. 2)

C₅₆Hg₆N₄O₁₉ Ber. C 66,77 H 8,61 N 5,56% (1007,3) Gef. C 66,9 H 8,7 N 5,5%.

Beispiel 3: Analog zu Beispiel 1 wird aus 1 Aequivalent. Tetramethylpropan-1,1,2,3-tetracarboxylat und 4-Aequivalenten 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Umesterung in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Katalysator das Tetra-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat hergestellt, das bei 91-93° schmilzt.

10 g dieser Verbindung werden mit 35 g Essigsäureanhydrid 20 Std. bei 105° behandelt. Nach Eindampfen im Vakuum hinterbleiben 12 g Tetra-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)~propan-l,l,2,3-tetracarboxylat als gelbes viskoses OeI, das in der Kälte amorph erstarrt und bei ca. 50° erweicht (Verbindung Nr. 3) C₅₁H₈₄N₄O Ber. C 64,8 H 8,96 N 5,9 % (945,2) Gef. C 64,6 H 9,10 N 5,8 % Das H-NMR-Spektrum steht mit der angegebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 4: - Stabilisierung von Polypropylen-Folien

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen , Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl—4-hydroxyphenyD-propionsäure-octadecylester, 0,1 Teilen Calciuinstearat und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mn dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluainiunfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitce ausgestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. In regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextxnktion bei 5,85 um während der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C; _22_ (1969), 1059 - 1G71) und ist erfahrungsgenäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Zur Prüfung der Flüchtigkeit und der Wasser-Extrahierbarkeit wurde a) ein Teil der Proben vor der Belichtung 7 Tage im Umluftofen auf 120° erwärmt und b) ein anderer Teil der Proben vor der Belichtung 7 Tage lang mit Wasser von 90^c behandelt.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse ohne und mit Vorbehandlung der Proben.

Tabelle 1

Stabilisator Verbindung Nr.	Belichtungszeit bis zu Carbonylextinktion von 0,3 (in Stunden)	7 Tage 120°	7 Tage Wasser extraktion bei 90⁰C
ohne 1 2 3	ohne Vorbehandlung	290 7620 4780 5010	310 480 960 1180
1100 5080 4500 >518O

Claims

Patentansprüche

fl.^Verbindungen der Formel I

R⁵

1 f°
R¹CH_2n Jr

^J \ /\ i³

I ^R

R CH CH rI ° _r1 gh CH₉R¹

\iii./ 0 C=O 0 \ ^ / ²

R -CO-N^ _/—0-C-CH₂-CH-CH-(CH₂) -C-0—^ \-C0-R

R¹ ί

CO

1 2

worin η null oder 1 ist, R Wasserstoff oder C₁-C,-Alkyl ist und R ,

3 4 5

R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C --Alkyl, C₉-C Alkenyl., C^Cg-Cycloalkyl, -Cycloalkylalkyl oder -Alkylcycloalkyl, C₆-C_i0-Aryl, C₇-C₁₆-AlUyIphenyl, C₇-C₁₂"Aralkyl oder C₃-C -Alkylphenyl-alkyl bedeuten.
2. Verbindungen gema'ss Anspruch 1 der Formel I, worin R Wasserstoff ist.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R^,

3 4 5
R , R und R untereinander gleich sind und C,-C_-Alkyl oder C-C--

Alkenyl bedeuten.

2 3 4 5
4. Verbindungen gernäss Anspruch 4, worin R , R , R und R Methyl oder

Vinyl bedeuten.
5. Gegen photochemischcn Abbau stabilisiertes organisches Polymer, enthaltend als Stabilisator 0,1 bis 4 Gew.% einer Verbindung der
Formel I.
6. Gemäss Anspruch 5 stabilisiertes organisches Polymere als Binde mittel für Lacke, insbesondere für säurekatalysierte Einbrennlacke.

FO 7.3/SA/gs*