DE3400340A1

DE3400340A1 - Verbesserter beflockungskleber fuer flexible substrate

Info

Publication number: DE3400340A1
Application number: DE19843400340
Authority: DE
Inventors: Hartmut 4019 Monheim Lippert; Riza Nur Dr. 4040 Neuss Özelli
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1985-07-18

Description

"Verbesserter Beflockungskleber für flexible Substrate"
Das lIauptpatent ........ (Patentanmeldung P 33 22 695.4) betrifft einen Klebstoff für die elektrostatische Beflockung von Kautschuk oder Gummi, der es erlaubt, Faserkurzschnitte auch mit unpolaren Elastomeren besonders haftfest zu verbinden.
Bei dem Klebstoff des Hauptpatentes handelt es sich um ein Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatendgruppen, das als Lösung oder Dispersion aufgebracht werden kann, und das als charakteristischen Bestandteil ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Prepolymere, enthält. Derartige Umsetzungsprodukte erhöhen nach der Lehre des iiauptpatents die llaftfestigkeit der Fasern auf unpolaren Elastomeren beträchtlich. Als besonders geeignete Ilaftverbesserer werden beispielsweise die Umsetzungsprodukte cyclischer N-Glycidyl-Verbindungen mit aromatischen Diisocyanaten im Verhältnis 1 mol Diisocyanat pro mol Epoxidgruppe genannt, Deispielsweise ein Umsetzungsprodukt von Triglycidylisocyanurat, Triglycidylurazol, Diglycidylbenzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondens ierten Clycidylhydantoinen mit Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat und/oder Xylylendiisocyanat.
Wenngleich mit Klebstoffen nach der Lehre des Hauptpatentes ... (Patentanmeldung P 33 22 695.4) haftfeste Klebstoffe erhalten werden, welche zu beflockten Elastomeren führen, die bereits den Ansprüchen der Automobilindustrie genügen, so bestand doch der Wunsch nach einer weiteren Verbesserung der Produkte. Aufgabe der vorliegenden Zusatzanmeldung ist es somit, einen verbesserten Beflockungsklebstoff auf Polyurethanbasis bereitzustellen, der bezüglich Abriebfestigkeit und Wasserfestigkeit der damit hergestellten beflockten Elastomerteile die guten Eigenschaften der im Hauptpatent beschriebenen Klebstoffe weiter verbessert.
Gegenstand der Zusatzerfindung ist somit ein verbesserter Klebstoff für die elektrostatische Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen - Lösungs- und/ouer Dispergiermitteln und gewünschtenfalls - weiteren liilfsstoffen, nach dem Patent ...... ...... (Patentanmeldung P 33 22 695.4), bei dem als Maftverbesserer ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller poide mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gew.-t0 - bezogen auf Polyurethan-Prepolymere - enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen darin vorliegen.
Mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen sind dem auf dem Elastornergebiet tätige Klebstoff-Fachmann bekannt. Ihre Verwendung in Klebstoffen zum Aufvulka- nisieren von Kautschuk auf Metalle sind beispielsweise im deutschen Patent 22 28 544 beschrieben. Es war jedoch nicht bekannt, aaß diese Produkte die Eigenschaften von Beflockungsklebern vorteilhaft beeinflussen.
Als Bestandteil der erfindungsgemäßen verbesserten Klebstoffe sind zahlreiche mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindungen geeignet. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, bei denen die Nitrosogruppen nicht an benachbarte C-Atome gebunden sind. Geeignet sind mehrfunktionelle Nitrosoverbindungen einkerniger oder mehrkerniger Aromaten, also mehrfunktionelle Nitrosoverbindungen auf Basis von beispielsweise Benzol, iaphthalin, Anthracen, Biphenyl oder höher kondensierten Aromaten.
Die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen können außer den Nitrosogruppen noch weitere Substituenten tragen. So sind Verbindungen geeignet, uie als weitere Substituenten Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, itrogruppen, Alkylgruppen mit einem bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkylgruppen, rylalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Alkoxygruppen enthalten.
In der Praxis haben sich Dinitrosoverbindungen besonders bewährt. Unter diesen sind bevorzugt: m-Dinitrosobenzol, p-Di-nitrosobenzol, m-Di-nitrosonaphthaline, p-Di-nitrosonaphthalin, 2, 5-Di-nitroso-p-cymol, 2-Methyl-1,-di-nitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1 , 4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1 , 4-dinitrosobenzol, -Methoxy-1,3-dinitrosobenzol, -Chlor-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-l,-ainitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1 ,4-dinitrosobenzol.
Unter den genannten Verbindungen wird aus praktischen Erwägungen meist 1,4-Dinitrosobenzol gewählt. Dabei hat sich gezeigt, daß sowohl die reine Substanz ans ich als auch die auf dem Markt erhältlichen, überwiegend aus 1,4-Dinitrosobenzol bestehenden Zubereitungen geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen in Mengen von 0,5 - 4 Gew.-%, bezogen auf lösungsmittelfreien Klebstoff. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,5 - 2,5 Gew.-% der mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen, insbesondere die Verwendung von 1,5 - 2,5 Gew.-% 1,4-Dinitrosobenzol oder die entsprechende Menge von 1,4-Dinitrosobenzol-haltigen Zubereitungen. Die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen können bei der herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe als Lösung oder als Dispersion in Nichtlösungsmitteln eingesetzt werden. Für viele Anwendungen sind 30 - 40 Gew.-ige Lösungen von Dinitrosobenzol in beispielsweise Xylol, Toluol oder Methylisobutylketon geeignet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als haftverbesserer die Umsetzungsprodukte cyclischer ,J-Glycidylverbinduncjen mit aromatischen Diisocyanaten.
Es sind hier besonders geeignet die Umsetzungsprodukte von iM-Glycidylgruppen tragenden iieterocyclen z.B. von Triglycidylisocyanurat, von Glycidylurazol, Diglycidyl~ Benzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondensierten Glycidylgruppen-tragenden hydantoinen einer- seits mit Diphenylmethandiisocyanat, technischen Diphenylmethandiisocyanaten der Isocyanatgruppen Funktionalität 2,0 bis 2,5, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat. Die llerstellung dieser Umsetzungsprodukte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, indem man die Ausgangsstoffe im geforderten Molverhältnis miteinander vermischt und gewünschtenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen z.B. 60 bis 110 reagieren läßt, bis keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Haftverbesserer die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen Epoxidverbindungen auf Basis Bis-Phenol A z.B. von dem Diglycidylether des Bis-Phenol A mit den vorstehend genannten aromatischen Diisocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 verwendet.
Die neuen Beflockungsklebstoffe enthalten die Haftverbesserer vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanprepolymeren. Die Klebstoffe können als solche auf Elastomere aufgetragen oder aufgestrichen werden, in vielen Fällen ist es jedoch gewünscht, Zubereitangen mit geringerer Viskosität zur Verfügung zu haben. Dazu werden die Prepolymeren in bekannter Weise in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Sylol, moluol,-Methlisobutylketon und/oder Ethylenchlorid. Je nach gewünschter Viskosität stellt man dabei einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent ein.
Es ist weiterhin möglich, die klebstoffe in an sich bekannter Weise zu Dispersionen zu verarbeiten. Man kann z.B. die Prepolymeren bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 60 - 80 OC in einem organischen Lösungsmittel z.B. in Xylol, Toluol, Ketonmischungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder deren Mischuncgen zu glatten Dispersionen verrühren. Dabei können auch übliche Dispergiermittcl zugesetzt werden, z.B. Copolymere aus ungesättigten Amiden und Estern, oder andere bei der Laclsherstellung bekannte Dispergatoren.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können als einkomponentige oder als zweikomponentige Polyurethanklebstoffe eingesetzt werden. Bei der Verwendung als einkomponentige Zubereitungen erfolgt die Härtung durch Feuchtigkeit, die aus der Umgebung oder aus den Fasern in das Klebematerial eindifundiert. Es ist jedoch auch möglich, durch Zugabe einer Härterkomponente, etwa eines mehrfunktionellen Alkoholes oder eines mehr funktionellen Amins auszuhärten. Geeignete Härter sind Polyester, Polyether oder Polyamide mit OH-Endgruppen oder Aminoendgruppen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als weitere Komponenten übliche, an sich bekannte,Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen. Es kann hier zwischen zahlreichen in der Praxis verwendeten Produkten gewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Polymere auf Basis Polypropylenglykol - Diphenylmethandiisocyanat.
Bevorzugt ist hier die Verwendung von Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und insbesondere 1000 bis 2000. Weitere mögliche Prepolymere mit Isocyanatendgruppen sind Umsetzungsprodukte von Rizinusöl (Oll-Zahl ca. 161) mit Diphenylmethan- diisocyanat oder anderen aromatischen Diisocyanaten.
Weiterhin verwendet werden können auch dieUmsetzungsprodukte von Polybutadien-Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere mit Diphenylmethandiisocyanat. Besonders geeignete Polybutadien-Polyole haben Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, insbesondere zwischen 2000 und 4000 und weisen eine OH-Zahl von beispielsweise 30 bis 80 auf. Eine weitere Gruppe von polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen sind die Umsetzungsprodukte aromatischer Diisocyanate insbesondere von Diphenylmethandiisocyanat, mit Polytetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane sind insbesondere solche mit Molgewicht 500 bis 3000 und einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 150. Schließlich können als Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen auch die Umsetzungsprodukte von Toluylendiisocyanat mit Mischungen aus Polypropylenglykol und Rizinusöl eingesetzt werden. Ebenso können auch die Umsetzungsprodukte von Polycaprolacton mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden. Geeignete Polycaprolactone weisen Molekulargewichte zwischen 500 und 4000 auf und eine OH-Zahl zwischen 30 und 80. Schließlich sind zahlreiche Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aliphatisch aromatischen Polyestern im Molgewichtsbereich um 2000, insbesondere zwischen 1000 und 8000 geeignet, die ebenfalls mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt worden sind. In allen genannten Fällen ist es möglich, Diphenylmethandiisocyanat durch Paraphenylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat zu ersetzen. Weiterhin ist es möglich, die Alkoholkomponente als Härter für den Polyurethan-Klebstoff einzusetzen.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können nichtvulkanisierte Elastomere beflockt werden. Man geht hierzu von den Stoffgemischen aus, die üblicherweise vor der Vulkanisation vorliegen. Derartige Stoffgemische sind bekannt, sie enthalten neben den Polymeren übliche Hilfsstoffe, wie z.B. Fettsäuren, Oxide des Magnesiums, Calciums oder Zinks, Vulkanisationsbeschleuniger andere Vulkanisationshilfsmittel, Stabilisatoren, Lösungsmittel, Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe. Die nicht vulkanisierten Gegenstände werden in die gewünschte Form gebracht und mit dem Klebstoff beschichtet; es werden dann in einem elektrostatischen Feld die Fasern aufgebracht. Nach Erreichen einer Anfangsfestigkeit wird sodann in üblicherweise d.h. bei Temperaturen zwischen 120 und 180 0 während 5 bis 60 Minuten vulkanisiert, wobei gleichzeitig der Klebstoff aushärtet.
Zur Beschichtung vulkanisierter Elastomerer, also z.B.
von Gummiplatten wird der Beflockungskleber aufgesprüht oder aufgestrichen, elektrostatisch beflockt und anschließend die Verklebung bei Temperaturen von 100 bis 140 ° und Zeiten um 10 Minuten gehärtet.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können Elastomere unterschiedlichster Art und Herkunft vor oder nach Vulkanisation beflockt werden. So kann z.B. Naturkautschuk beflockt werden, weiterhin können auch polare Kautschuktypen, wie Nitrilkautschuk, Chlorbutadien oder chlorierte Isoprene beflockt werden. Weiterhin sind die Klebstoffe auch zur Beflockung von Butylkautschuk oder von Elastomeren auf Basis Styrol- Butadien oder Styrol-Isopren geeignet. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung bei der Beflockung unpolarer Elastomertypen ins- besondere bei der Beflockung von Elastomeren auf Basis von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren, wie z.B. Diethylidennorbornen. Derartige Elastomere werden in unterschiedlicher Form im Handel angeboten.
Sie werden allgemein unter der Bezeichnung EPDM zusammengefaßt und haben in letzter Zeit aufgrund ihrer sehr guten Bewitterungseigenschaften an Bedeutung gewonnen.
Die Auswahl des Fasermaterials, das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebstoffe auf die Elastomeren oder aber auch auf andere flexible Untergründe, wie beispielsweise auf Polyethylen-oder Polypropylenfolien oder andere Folienmaterialien aufgebracht werden kann, ist nicht kritisch. So können Polyesterfasern, wie z.B. Polyethylenglykoltherephthalat, Polyamidfasern, wie z.B.
Nylon 6 oder Nylon 6.6, Polyurethanfasern, Kunstseide, Baumwolle und/oder Cellulosefasern aufgeflockt werden. Vorzugsweise werden Faserschnitte verwendet, die eine mittlere Länge zwischen 0,2 mm und 2 mm aufweisen.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellten beflockten Gegenstände sind vielseitig verwendbar. So können z.B. Profile aus Elastomeren beflockt werden, die in der Automobilindustrie als Fensterschachtauskleidungen verwendet werden. Weiterhin können auch beflockte Matten oder beflockte biegsame Wellen, beflockte Fußbodenbeläge, beflockte Gummihandschuhe, Hafttafeln für Demonstrationszwecke, beflockte Putzwalzen für die Spinnereimaschinenindustrie, Textilhülsen und ahnliches hergestellt werden.
8e- spiel Es wurden durch Lösen und Dispergieren in organischen Lösungsmittelgemischen, z.B. Xylol, Toluol, ,tethylisobutylketon 1 : 1 : 1 Klebstoffe aus folgenden Substanzen hergestellt: 1.) Triglycidylisocyanurat-4.4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt (Molverhältnis 1 : 3) 2.) Polypropylenglykol (Molgewicht ca. 1000, OH-Zahl 110) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt (Molverhältnis 1 : 2) 3.) Rizinusöl (OH-Zahl 161 trifunktionell) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Addukt (Molverhältnis 1 : 3) 4.) p-Dinitrosobenzol (Feststoff) In der nachstehenden Tabelle sind die I;lebstoffe I - IV aufgeführt.

Substanz I II III 1V

1 30 30 30 27,5

2 70 68 30 30

3 -- -- 40 40

4 -- 2 -- 2,5

Hierzu wurden Gummiplatten (15 x 20 cm) aus Styrolbutadien-Gummi (SBR) und Ethylenpropylendienpolymer gummi (PDM) wie im Hauptpatent .... (Patentanmeldung P 33 22 695.4) hergestellt.
Die Oberfläche der Gummiplatten werden durch Abwaschen mit Xylol gereinigt, mit den Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet und anschließend elektrostatisch beflockt. Als Flocken wurden 0,75 mm lange Polyester-Flocken eingesetzt. Die Trocknung der Haftmittel erfolgte bei 120 0C während ca. 10 min. Nach ca. 10- bis 15-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die beflockten Gummi teile dem Abriebtest mit einem Dorn im Reibechtheitsprüfgerät unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Der Abriebtest wurde mit Hilfe des Reibechtheitstesters FEK-VESLIC der Firma Kueny (Muttenz CH) durchgeführt.
Dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode ein mit 500 g belasteter meiselähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück geführt. (Frequenz 40 min 1)

Klebbestoff Anzahl der Zyklen

Mischung A Mischung C

I 80 - 90 50 - 70

II 150 - 200 200 - 250

III 50 - 60 40 - 50

IV 100 - 120 120 - 150

Weiterhin wurde der Abriebtest bei den bei 80 0C 5 Tage in heißem Wasser gelagerten Prüfkörpern vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Kl ebstoff Anzahl der Zyklen

Wasserlagerung 5 d 80°C

Mischung A Mischung C

I 10 - 15 10 - 15

II 30 - 40 40 - 50

III 15 - 20 10 - 15

IV 30 - 35 40 - 45

Claims

Patentansprüche 1. Verbesserter Klebstoff für die elektrostatische Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen - Lösungs- und/oder Dispergiermitteln und gewünschtenfalls - weiteren Hilfsstoffen, nach dem Patent . ... ... (Patentanmeldung P 33 22 695.4), bei dem als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gew.-% - bezogen auf Polyurethan-Prepolymere - enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe mehr funktionelle aromatische Nitrosoverbindungen darin vorliegen.
2. Verbesserter Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelle aromatische Nitrosoverbindung 1,4-Dinitrosobenzol vorliegt.
3. Verbesserter klebstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindungen in Mengen von 0, -4 Gew.-E, vorzugsweise 1,5 - 2,5 Gew.-, jeweils bezogen auf den lösungsmittelfreien Klebstoff, darin vorliegen.