DE68920914T2

DE68920914T2 - Flockenklebstoffzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68920914T2
Application number: DE68920914T
Authority: DE
Inventors: Robert A Auerbach; Eugene L Polaski; Patrick A Warren
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-06-02
Also published as: AU616268B2; CN1038828A; DK273589A; FI892744A7; JPH0284481A; PT90755B; DK273589D0; DE68920914D1; KR900000448A; ES2068243T3; US4835226A; CA1337883C; EP0346008A2; EP0346008B1; FI892744L; ATE118021T1; KR920009283B1; FI892744A0; PT90755A; AU3523889A

Description

Die Erfindung betrifft Flockenklebstoffzusammensetzungen. Insbesondere ist die Erfindung auf Flockenklebstoffzusammensetzungen mit verbesserter Mischungs- und Hitzestabilität, welche ebenfalls überlegene Klebefestigkeit besitzen, gerichtet.
Die Herstellung von geflockten Gummiartikeln, in welchen die Flocken auf der Oberfläche des Gummimaterials mittels einer Klebstoffschicht wie eines Polyurethans fixiert sind, ist wohlbekannt. Bei solchen Verfahren wird die Gummioberfläche mit einer Schicht des Klebstoffs beschichtet, und kurze Stapelfasern werden senkrecht hierzu unter Verwendung eines elektrischen Feldes aufgebracht. Die erhaltenen elektrostatisch geflockten Artikeln zeichnen sich durch eine textilähnliche Oberfläche mit relativ niedriger Reibung aus. Dieses Merkmal macht geflockte Gummiartikel besonders geeignet zum Zweck der Verminderung der Reibung zwischen der gleitenden Glasscheibe und dem Scheibenkanal von Kraftfahrzeugen. Im Hinblick auf die bei dieser Anwendung vorkommenden mechanischen Beanspruchungen ist es unbedingt erforderlich, daß der zum Kleben der Flocken an den Gummi verwendete Klebstoff Komponenten enthalten sollte, welche nicht nur an der Flocke, sondern ebenfalls an dem Gummisubstrat kleben. Zu diesem Zweck wurden Flockenklebstoffe des Standes der Technik, welche isocyanatfunktionelle Urethanprepolvmere umfaßten, durch den Einschluß von kleineren Mengen von Epoxyharzen und aromatischen Nitroseverbindungen hierin verbessert. Unglücklicherweise sind diese Klebstoffzusammensetzungen instabil und feuchtigkeitsempfindlich und sie weisen eine reduzierte Verarbeitungszeit auf. Infolgedessen führt dies oft zur Gummiverunreinigung der Ausrüstung für den Klebstoffauftrag. Es wurden Versuche unternommen, die Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Instabilitätseigenschaften, welche Isocyanatklebstoffe beeinträchtigen, durch Blocken dar Toncyanatfunktionalitäten mit Blockierungsmitteln zu vermeiden. Obwohl diese Versuche in vielen Fällen erfolgreich waren, erfolgte dies immer auf Kosten der Klebfestigkeit.
Das deutsche Patent No. 2 232 571 beschreibt hitzeaushärtende Klebstoffmittel, welche reaktionsfähige Epoxidharze mit wenigstens drei Epoxidgruppen, maskierte Polyisocyanate und Celluloseacetobutyrate als filmbildende Komponente enthalten. Das US-Patent No. 4 535 121 beschreibt eine Flockenklebstoffzusammensetzung, enthaltend ein mit Isocyanat am Ende abgeschlossenes Polyurethanprepolymeres, ein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Epoxids und eines aromatischen Diisocyanatsund wahlweise ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmittel und andere Hilfsmaterialien wie eine aromatische Nitrosoverbindung.
Das deutsche Patent No. 2 916 909 beschreibt einen Zweikomponentenklebstoff zur Herstellung von geflockten flexiblen Artikeln. Der Zweikomponentenklebstoff enthält das Reaktionsprodukt von Methacrylsäure und epoxidierten Polymeren und eine Aminogruppen enthaltende Verbindung in Verbindung mit strahlungsaushärtenden Zusatzstoffen. Das deutsche Patent No. 3 011 438 beschreibt einen Flockenklebstoff, enthaltend einen Primer und einen Epoxyklebstoff. Die japanische Patentanmeldung No. 78136079 beschreibt ein Flockungsverfahren unter Verwendung eines Polyurethanklebstoffes.
Die vorliegende Erfindung stellt hinsichtlich der Feuchtigkeits- und Hitzestabilität verbesserte Flockenklebstoffzusammensetzungen bereit ohne in abträglicher Weise die Klebfestigkeit zu beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung schließt die Herstellung von geflockten Gummiartikeln unter Verwendung einer ein geblocktes Urethanprepolymeres enthaltenden Flockenklebstoffzusarnmensetzung ein, die hinsichtlich Feuchtigkeits- und Hitzestabilität unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer Klebfestigkeit verbessert ist.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erf indung ein geblocktes Urethanprepolymeres mit verbesserter Verarbeitungszeit bereit.
Gemäß einem noch anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Urethanklebstoff zusammensetzung mit reduziertem Gehalt an freiem Isocyanat bereit, wodurch die schädlichen Umwelteinflüsse, welche Isocyanatklebstoffe auszeichnen, minimiert werden. Diese und andere Aspekte der Erfindung können durch eine Flockenklebstoffzusammensetzung erreicht werden, welche umfaßt
A. 1 bis 20 Gew.-% einer aromatischen Nitrosoverbindung mit wenigstens einer direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebundenen Nitrosogruppe;
B. 1 bis 20 cew.-% eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von wenigstens eins, worin die Durchschnittszahl der Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist; und
C. 60 bis 98 Gew.-% eines geblockten isocyanatfunktionellen Urethanprepolymeren, wobei die Isocyanatgruppe oder lsocyanatgruppen dieses Prepolymeren mit einem Blockierungsmittel blockiert ist/sind, das ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenol ist, worin das Urethanprepolymere das Reaktionsprodukt eines Poly(alkylenoxid)-polyols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wahlweise entweder eines monomeren Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder eines polymeren Nicht-Poly(alkylenoxid)polyols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder einer Mischung hiervon mit einem stöchiometrischen Überschuß wenigstens eines Polyisocyanates mit zwei oder drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein lsocyanatprepolymeres, das mit einem Phenol als Blockierungsmittel geblockt ist, zusammen mit einer aromatischen Nitrosoverbindung und einem Epoxyharz in dem beanspruchten System eine Klebstoffzusammensetzung liefert, welche nicht nur verbesserte Feuchtigkeits- und Hitzestabilität, sondern auch verbesserte Klebfestigkeit besitzt. Wie zuvor beschrieben, sind die Verbesserungen in der Klebfestigkeit, welche von der Zusammensetzung der Erfindung gezeigt werden, unerwartet, da Klebstoffzusammensetzungen, welche geblockte isocyanatfunktionelle Urethane enthalten, nicht dafür bekannt sind, daß sie Klebstoffestigkeiten besitzen, die ihren nieht-geblockten Gegenstücken überlegen sind. Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Verbesserung der Klebfestigkeit in dem beanspruchten Klebstoffsystem nur erreicht wird, wenn das ausgewählte Blockierungsmittel ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenol ist, und sie wird nicht erreicht, wenn andere konventionelle Isocyanatblockierungsmittel wie Methylethylketoxim verwendet werden.
Wie zuvor angegeben, können die Epoxyharze, welche zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, ein beliebiges polymeres Harz sein, das eine Epoxyäguivalenz größer als eins hat, d.h., worin die Durchschnittszahl von Epoxygruppen pro Molekül größer als eins ist. Epoxyharze sind wohlbekannt. Siehe beispielsweise U.S. Patent Nos. 2 467 171; 2 615 007; 2 716 123; 3 030 336 und 3 053 855. Brauchbare Epoxyharze schließen ein die Polyglycidylether von mehrwertigen Polyolen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 1,2, 6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; die Polyglycidylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linoleinsäure; die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis- (4- hydroxyphenyl)-isobutan und 1, 5-Dihydroxynaphthalin. Besonders geeignete Epoxidharze sind Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder von einem Novolak von substituiertem (z.B. mit Alkyl- oder Halogengruppen) oder unsubstituiertem Phenol und Formaldehyd mit einem Epoxidgehalt von größer als 1,0 Epoxidäguivalent pro Molekül
Die aromatischen Nitrosoverbindungen, welche zur Anwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, körnnen beliebige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzole, Naphthalin, Anthracene, Biphenyle und dergl. sein, welche wenigstens eine direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrosogruppe besitzen. Wo zwei oder mehr Nitrosogruppen vorhanden sind, wie dies bevorzugt ist, sind sie an nicht-benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden. Spezieller werden solche Nitrosoverbindungen als Poly-C- nitroso-aromatische-verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Ringen beschrieben, einschließlich anellierten aromatischen Ringen, die von 2 bis 6 Nitrosogruppen direkt an nicht-benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden aufweisen. Die derzeit bevorzugten Poly-C-nitroso-materialien sind die Dinitroso-aromatischen-verbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline, wie meta- oder para-Dinitrosobenzol und meta- oder para-Dinitrosonaphthalin. Die Ringwasserstoffatome des aromatischen Ringes können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino- und Haiogen-Gruppen ersetzt sein. Die Anwesenheit solcher Substituenten an dem aromatischen Ring hat geringen Einfluß auf die Aktivität der Poly-C-nitroso-verbindungen in der vorliegenden Erfindung. Soweit derzeit bekannt, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten, und solche Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein. Wenn daher hier auf Poly-C-nitroso- oder Di-C-nitroso-"aromatische-verbindungen", "-benzole" oder "-naphthaline" Bezug genommen wird, ist dies so zu verstehen, daß sowohl substituierte als auch unsubstituierte Nitrosoverbindungen eingeschlossen sind, falls nichts anderes angegeben ist.
Besonders bevorzugte Poly-C-nitroso-verbindungen werden durch die Formel:
(R&sub9;)p-Ar- (NO)&sub2;
charakterisiert, worin:
Ar aus der aus Phenylen und Naphthalin bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
R&sup9; ein einwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- und Alkoxyresten, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, Amino oder Halogen bestehenden Gruppe, und es ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen vorliegen zu haben, und daß p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und bevorzugt 0 ist.
Eine teilweise, nichtbeschränkende Aufzählung von geeigneten Poly-C-nitroso-verbindungen, welche zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen ein: m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalin, p-Dinitrosonaphthalin, 2, 5-Dinitroso- p-cymol, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol1 2-Methyl-5-chlor-1,4- dinitrosobenzol, 2-Fluor-l,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy- 1,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-l, 3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl- 1,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.
Die isocyanatfunktionellen Urethane, welche zur Bildung der zur Verwendung bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeigneten, blockierten Urethane verwendet werden können, umfassen das Reaktionsprodukt zwischen einer oder mehreren organischen Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem stöchiometrischen Überschuß von wenigstens einem Polyisocyanat. Im allgemeinen werden solche isocyanatfunktionellen Urethane durch Umsetzung eines Polyols, Polyethers, mit Hydroxylgruppen am Bnde abgeschlossenen Polyesters, Polyesteramids, Polyamids oder anderer polyfunktioneller aktiver Wasserstoffverbindung mit einem Diisocyanat oder anderem Polyisocyanat mit bis zu acht funktionellen Isocyanatgruppen hergestellt. Beispiele solcher Reaktionsteilnehmer schließen Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether und Polyisocyanate mit zwei oder drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen ein. Eine ausführliche Beschreibung von einigen der brauchbaren Arbeitsweisen zur herstellung isocyanatfunktioneller Urethane ist zu finden in Saunders und Frisch: Polyurethanes Chemistry and Technoloqy, Teil II, Interscience (New York 1964), insbesondere auf den Seiten 8 bis 49, sowie in den hierin zitierten Referenzen. Andere Präparationsarbeitsweisen, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls angewandt werden. Im allgemeinen kann jedes beliebige isocyanatfunktionelle Urethan, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wobei solche Urethane mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500, insbesondere in dem Bereich von 1000 bis 10.000, bevorzugt sind.
Bevorzugte Reaktionsteilnehmer für die Reaktion der Polyisocyanate zur Herstellung der isocyanatfunktionellen Urethane der Erfindung sind Poly(alkylenoxid)-polyole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole werden normalerweise durch Polymerisation erhalten, einschließlich Blockcopolymerisation, von cyclischen Ethern wie Alkylenoxiden, Dioxolan und Tetrahydrofuran, der Kondensation von Glykolen oder der Kondensation von cyclischen Ethern mit Glykolen. Sie sind wohlbekannte Handelsgegenstände und werden auch als Polyalkylenetherglykole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenoxidglykole, Polyglykole und Polyoxyalkylenglykole bezeichnet. Sie können durch die Formel HO(RO)nH wiedergegeben werden, in der R ein Alkylenrest und n wenigstens 2 ist. Der Alkylenrest kann eine Einzelkette sein, oder er kann aus zwei oder mehr Alkylenketten bestehen, welche voneinander durch ein Ethersauerstoffatom getrennt sind. Bevorzugte Poly(alkylenoxid)-polyole haben von 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylenkette, welche jedes Paar von Sauerstoffatomen trennt, und sie haben ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 100 bis etwa 2500. Nicht alle der Alkyleneinheiten müssen gleich sein. Poly(alkylenoxid)-polyole, welche durch Copolymerisation oder Kondensation von Mischungen von unterschiedlichen cyclischen Ethern, Glykolen oder Glykolen und cyclischen Ethern gebildet wurden, können verwendet werden; ebenso können die Poly(alkylenoxid)-polyole, welche von cyclischen Ethern wie Dioxolan abstammen, wobei ein Polyol mit der Formel gebildet wird HO(C-H&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;O)nH, worin n größer als 1 ist. Die Alkyleneinheit kann eine geradkettige oder verzweigte Kette sein wie in Poly(propylenoxid)-polyol. Falls die Alkyleneinheit Ethylen ist, kann es vorteilhaft sein, die Einheit in ein Copolymeres einzubauen, z.B. als ein Copolymeres von Ethylenoxid und Propylenoxid mit bis zu 80% an solchem Ethylenoxid umfassendem Copolymerem. Repräsentative Poly(alkylenoxid)-polyole schließen ein: Poly(ethylenoxid)-polyole, Poly(propylenoxid)-polyole, Poly(tetramethylenoxid)-polyole, Poly(nonamethylenoxid)-polyole, Poly(oxymethylen-ethylen)oxid)-polyole, Poly(ethylenoxid-propylenoxidcopolymer)-polyole und Poly(pentaerythrit-ethylenoxid)- polyole. Auf diese Weise haben die Poly(alkylenoxid)-polyole im allgemeinen von 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wobei solche Polyole mit 2 Hydroxylgruppen häufig bevorzugt sind. Bevorzugte Poly(alkylenoxid)-polyole sind Poly(tetramethylenoxid)-polyole, Poly (propylenoxid)-polyole, Poly(ethylenoxidpropylenoxid)-polyole und Poly (ethylenoxid)-polyole.
Gewünschtenfalls können praktisch beliebige der bekannten monomeren Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxlygruppen und der polymeren Nicht-Poly(alkylenoxid)-polyole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen als wahlweise Bestandteile in Kombination mit Poly(alkylenoxid)-polyole zur Bildung der isocyanatfunktionellen Urethane der Erfindung verwendet werden. Repräsentative monomere und polymere Polyole und Polyester, welche wahlweise bis zu etwa 97 Mol-% an Hydroxylfunktionalität bereitstellen können, schließen ein: 1,4-Butandiol; 1, 3-Butylenglykol; 1, 6-Hexandiol; Cyclohexandiol; 4,4 -Methylen-bis-(cyclohexanol); Glycerin; Trimethylolpropan; 1,2, 6-Hexantriol; Erythrit; Pentaerythrit; Neopentylglykol; Polycaprolactondiole und -triole, Poly(butadien)- diole; hydroxylierte Poly(butadien)-diene; Poly(tetramethylenadipat)-diol; Poly(ethylensuccinat)-diol; Poly(1,3-butylensebacat)-diol und (1, 3-Butylenglykol/Glycerin/Adipinsäure/isophthalsäure)-diol und -triole. Mischungen solcher monomeren und polymeren Verbindungen können verwendet werden.
Falls verwendet, liegen die monomeren oder polymeren (Nicht-Polyalkylenoxid)-polyole normalerweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 35 Gew. Co des Poly(alkylenoxid)-polyolbestandteiles vor.
Beliebige der Polyisocyanate mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen können zur Bildung der isocyanatfunktionellen Urethane der Erfindung verwendet werden. Solche Polyisocyanate schließen, ohne Beschränkung, ein: aliphatische Polyisocyanate wie 1, 6-Hexamethylendiisocyanat; 1, 8-Octamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecamethylendiisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergl.; 3,3'-Diisocyanatodipropylether; 3-Isocynatomethyl-3, 5,5'-trimethylcyclohexylisocyanat; Cyclopentylen-1, 3-diisocyanat; Cyclohexylen-1, 4-diisocyanat; Methyl-2, 6-diisocyanatocaprolat; Bis-(2-isocyanatoethyl)-fumarat, 4-Methyl-1, 3-diisocyanatocyclohexan; trans-Vinylendiisocyanat und ähnliche ungesättigte Polyisocyanate; 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und verwandte Polyisocyanate; Methandiisocyanate; Bis-(2-isocyanatoethyl)-carbonat und ähnliche Carbonatpolyisocyanate; N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexamethylen)-biuret und verwandte Polyisocyanate, wie auch andere bekannte, von aliphatischen Polyaminen abstarnmende Polyisocyanate, aromatische Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanate; Xyloldiisocyanate; Dianisidindiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1-Ethoxy-2,4-diisocyanatobenzol; 1-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol; Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan; Naphthalindiisocyanate; 4,4'-Biphenyldiisocyanat; Phenylendiisocyanate; 3, 3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat; p-Isocyanatobenzoylisocyanate und Tetrachlor-1, 3-phenylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind isocyanatfunktionelle Urethane, die durch Umsetzung einer Mischung von Trimethylpropan und Poly(propylenoxid)-polyolen mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurden. Diese isocyanatfunktionellen Urethane haben die folgende Struktur:
n annähernd 24 - 28.
Bei der Herstellung der geblockten Urethane werden die isocyanatfunktionellen Urethane unter Verwendung von konventionellen Techniken blockiert, wobei als Blockierungsmittel ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenol verwendet wird. Solche Blockierungsmittel schließen beispielsweise Phenol und alkylsubstituierte Phenole wie mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mehr substituierte Phenole ein. Bevorzugte alkylsubstituierte Phenole sind p-, m- und o-Kresol, Octylphenol und Nonylphenol. Es wird bevorzugt, daß Blockierungsmittel in einem Verhältnis von Gewichtsäguivalenten von aktiven Isocyanatfunktionen zu Elockierungsmittel in einem Bereich wen 1:1 bis etwa 1:4 zu verwenden. Selbstverständlich können Mischungen von verschiedenen Blockierungsmitteln wie auch zwei oder mehr unterschiedliche isocyanatfunktionele Urethane eingesetzt werden.
Die Klebstoffe der Erfindung können auf gehärte oder nichtgehärtete Elastomere aufgetragen oder diese hiermit beschichtet werden. In zahlreichen Fällen ist es jedoch erwünscht, Präparationen von niedrigerer Viskosität zu benutzen. So kann die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Xylol, Toluol, Methylisobutylketon und/oder Ethylenchlorid aufgelöst werden. Ein Gesamtfeststoffgehalt oder Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 40 bis 100 Gew.-% wird üblicherweise angewandt, abhängig von der gewünschten Viskosität.
Die Klebstoffe der Erfindung können in Form von Einkomponentenpräparationen verwendet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 149ºC bis 260ºC (300ºF bis 500ºF) gehärtet werden, um die gewünschte Aushärtung herbeizuführen. Gewünschtenfalls können beliebige der konventionellen Härter wie mehrwertiger Alkohol oder ein polyfunktionelles Amin zur Unterstützung des Härtungsprozesses eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung konventionelle Hilfsmaterialien wie Füllstoffmaterialien wie Ruß und dergl., Pigmente, Viskositätsverbesserer wie durch thermische Zersetzung hergestelltes Siliciumdioxid (fumed silica) enthalten. Ebenfalls können Katalysatoren zur Erleichterung des Aushärtens eingegeben werden. Die bevorzugten Katalaysatoren sind DABCO (Triethylendiamin) und Quadrol (N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin) und Mischungen hiervon.
Beim Flocken von nichtausgehärteten Elastomeren werden normalerweise beim Vulkanisationsprozeß verwendete Mischungen, wie beispielsweise Fettsäuren, Oxide von Magnesium, Calcium oder Zink, die Vulkanisationsbeschleuniger, Stabilisatoren, Lösungsmittel und Füllstoffe in die gewünschte Form überführt und mit dem Klebstoff der Erfindung beschichtet. Die Elockenfasern werden dann im elektrostatischen Feld aufgebracht, und das aufgeflockte Elastomere wird für etwa 2 bis 60 min bei Temperaturen in dem Bereich von 149ºC bis 260ºC (300ºF bis 500ºF) vulkanisiert, währenddessen der Klebstoff gehärtet wird.
Bei dem Beschichten von ausgehärteten Elastomeren wird der Flockenklebstoff der Erfindung auf Gummi in einer konventionellen Weise wie durch Eintauchen, Aufsprühen und Aufbürsten aufgetragen oder aufgeschichtet. Nach dem Auf schichten werden die Fasern im elektrostatischen Feld aufgebracht und der Klebstoff anschließend für etwa 1 bis 4 min bei Temperaturen im Bereich von 149ºC bis 260ºC (300 bis 500ºF) gehärtet.
Verschiedene Elastomere können vor oder nach Vulkanisation unter Verwendung der Klebstoffe der Erfindung aufgeflockt werden. Beispiele von elastomeren Materialien, welche aufgeflockt werden können, sind natürliche Kautschuke, Polychloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Chlorbutadien, chlorierte Isoprene, Butylkautschuk, Polyurethankautschuk oder auf Styrol-Butadien oder Styrol-Isopren basierende Elastomere. In den meisten Fällen werden die Klebstoffe jedoch zum Aufflocken von Elastomeren verwendet, welche auf Ethylen/Propylencopolymeren (EPM) und Terpölymeren aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren wie beispielsweise Diethylidennorbornen basieren. Elastomere dieses Typs sind im Handel erhältlich und kollektiv als EPDM-Elastomere bekannt.
Die unter Verwendung der Klebstoffe der Erfindung aufgebrachten Fasern schließen verschiedene synthetische Fasern ein, beispielsweise können dies Polyesterfasern wie Polyethylenterephthalat, Polyamidfasern wie Nylon-6 oder Nylon-6,61 Polyurethanfasern, Baumwollfasern und/oder Cellulosefasern sein. Stapelfasern mit einer Durchschnittslänge von etwa 0,2 mm bis etwa 2 mm werden bevorzugt verwendet.
In den meisten Fällen werden die Klebstoffe der Erfindung zum Beflocken von Profilen aus Gummielastomeren eingesetzt, welche für die Auskleidung von Führungen von Kraftfahrzeugfenstern verwendet werden. Andere Anwendungen schließen die Herstellung von geflockten Matten, geflockten flexiblen Wellen, geflockten Bodenbelägen und geflockten Gummihandschuhen ein.

Beispiel I

Ein isocyanatfunktionelles Urethanprepolymeres mit der Struktur:
wurde nach der folgenden Arbeitsweise geblockt:
Zu 82,7 Gew.-% des Prepolymeren wurden 16,1 Gew.-% Nonylphenol und 0,01 Gew.-% Dibutylzinndilauratkatalysator hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 80ºC unter Stickstoffspülung reagieren gelassen, bis der Gehalt an NCO weniger als 0,1 Gew.-% betrug.

Beispiel II

Ein Flockenklebstoff wurde wie folgt hergestellt: Zu 74,8 Gew.-% (trocken) des mit Nonylphenol geblockten Urethanprepolymeren mit der Struktur:
hergestellt in Beispiel I wurden 12,1 Gew.-% (trocken) Dinitrosobenzol und Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-% zugesetzt. Diese Mischung wurde in einer Kady-Mühle bei langsamer Geschwindigkeit gemahlen, bis eine Mahlung von 1 mil (0,025 mm) erreicht war. Die erhaltene Mischung wurde abgepackt, und es wurden 13,1 Gew.-% (trocken) eines Epoxynovolakharzes mit einem Epoxyäquivalent von 17G-181 hinzugegeben, und gründlich hiermit vermischt. Der erhaltene Klebstoff wurde als Flockenklebstoff A bezeichnet.

Beispiel III

Die Oberfläche von halbausgehärteten und vollständig ausgehärteten Zugpolstern aus EPDM-Kautschuk kwurden init Perchlorethylen abgewischt, um jede Verunreinigung, welche auf der Oberfläche vorhanden sein könnte, zu entfernen. Während die Polster noch warm (annähernd 93ºC (200ºF)) waren, wurde ihnen eine Bürstenbeschichtung des Flockenklebstoffs A von Beispiel II gegeben. Die beschichteten Polster wurden mit der beschichteten Seite nach unten in einer Hochspannungs-Flockenkammer angeordnet und mit Polyesterflocken unter Anwendung eines Beflockungszyklus von 15 sec und einer Spannung von 60,0 kV beflockt. Nach dem Beflocken wurden die Polster leicht gebürstet, um irgendwelche überschüssigen Flocken zu entfernen.
Die beflockten, halbausgehärteten und vollständig ausgehärteten EPDM-Polster wurden dann in einen Ofen eingesetzt und entweder bei 177ºC (350ºF) für 3 min oder bei 204ºC (400ºF) für 3 min ausgehärtet. Die erhaltenen beflockten Teile wurden aus dem Ofen entfernt und auf Umgebungstemperatur über Nacht abkühlen gelassen.
Am folgenden Morgen wurden die beflockten Polster erneut zur Entfernung überschüssiger Flocken gebürstet. Teststreifen von 12,7 cm (5 Zoll) Länge und 1,27 cm (0,5 Zoll) Breite wurden aus den Polstern ausgeschnitten und dem Epoxyhafttest und dem Doppelabriebtest, die im folgenden beschrieben werden, unterzogen.

Epoxyhafttest:

Dieser Test wurde so ausgelegt daß die Haftung des Klebstoffes an dem EPDM-Substrat getestet wurde. Die beflockten Teststreifen wurden an entfettete sandgestrahlte Stahlabschnitte unter Verwendung eines Zweikomponentenepoxyklebstoffes geklebt. Der Epoxyklebstoff wurde auf die Abschnitte, welche zur Freilegung einer Fläche von 1 Quadratzoll (6,45 cm) umwickelt waren, aufgebracht. Nach Auftrag des Epoxyklebstoffes wurde der beflockte Teststreifen in den Epoxyklebstoff mit der beflockten Seite nach unten gepreßt. Ein blanker Abschnitt wurde dann auf der Rückseite des Teststreifens angeordnet, und der gesamte Zusammenbau wurde mit Haftklammern an Ort und Stelle gehalten. Die Zusammenbauten wurden in einen Ofen eingesetzt und der Klebstoff wurde 20 min bei 121ºC (250ºF) ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurden die Streifen entfernt, und die geklebten Streifen wurden Umgebungsbedingungen ausgesetzt, bis sie abgekühlt waren. Die Streifen wurden dann von den Abschnitten mit einem Winkel von 450 und einer Geschwindigkeit von 5,08 cm (2 Zoll) pro min abgeschält. Die Tests wurden bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Schälfestigkeit in g/cm (pounds pro Linealzoll (pli)) und die prozentuale Gummiretention der Abschnitte wurden aufgezeichnet.

Doppelabriebtest

Dieser Test wurde entwickelt, um die Haftung des Klebstoffes an den Flocken zu messen. Wie zuvor hergestellte Teststreifen wurden mit einer Zungenfeder bei einem Winkel von 450 abgerieben, bis die Flocken abgetragen waren und die Oberfläche des EPDM freilag. Die Anzahl der Doppelreibungen, die hierzu erforderlich war, wurde aufgezeichnet. Drei Proben wurden pro Test eingesetzt.
Die Ergebnisse des Epoxyhafttests und des Doppelabriebtests sind in der folgenden Tabelle angegeben: Teststreifen % Gummiretention Anzahl von Doppelreibungen I. Halbausgehärtetes EPDM Fockenklebstoff, ausgehärtet bei 177ºC (300ºF) für 3 min II. Halbausgehärtetes EPDM Fockenklebstoff, ausgehärtet bei 204ºC (400ºF) für 3 min III. Vollausgehärtetes EPDM Flockenklebstoff, ausgehärtet bei 177ºC (350ºF) für 3 min IV. Vollausgehärtetes EPDM Flockenklebstoff, ausgehärtet bei 204ºC (400ºF) für 3 min
Die Werte zeigen, daß die Klebstoffzusammensetzung der Erf indung ausgezeichnete Haftung sowohl an Flocken als auch an EPDM-Kautschuk besitzt.

Beispiel IV

Die Verarbeitungszeit eines kommerziellen Flockenklebstoffs mit der Bezeichnung Block Adhesive L mit der Formulierung: Flockenklebstoff L* Gew.-% (trocken) Nichtgeblocktes Prepolymeres, identifiziert in Beispiel I p-Dinitrosobenzol Epoxynovolakharz Trimethylorthoformiat durch Zersetzung hergestelltes Siliciumdioxid (fumed silica) Tosylisocyanat 1,9 * Bei einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-% in einem Lösungsmittelsystem aus Xylol/Methylisobutylketon/BC 300/Propylencarbonat
und von Flockenklebstoff A wurden im folgenden Test miteinander verglichen:
Proben beider Klebstoffe wurden in Schalen gegossen, und das Aussehen der Klebstoffe wurde in regelmäßigen Zeitabständen geprüft. Beide Klebstoffe schienen bis zu einer Verarbeitungsdauer von 5 h vergleichbar zu sein. Nach 18 h offenem Stehenlassen (Verarbeitungszeit) war der kommerzielle Flockenklebstoff L vernetzt, während der Flockenklebstoff A immer noch eine Flüssigkeit war, was zeigt, daß Flockenklebstoff A eine bessere Verarbeitungszeit als handelsüblicher Flockenklebstoff L besitzt.

Beispiel V

Es wurde ein Flockenklebstoff C wie in Beispiel 2, jedoch in den folgenden Verhältnisanteilen hergestellt: Gew. -% (trocken) Geblocktes Prepolymeres p-Dinitrosobenzol Epoxynovolakharz
Ein Flockenklebstoff D wurde in denselben Verhältnisanteilen wie Flockenklebstoff C hergestellt, wobei jedoch das nichtgeblockte Prepolymere, das in Beispiel I identifiziert ist, anstelle des geblockten Prepolymeren verwendet wurde Vier Teststreifen wurden nach der in Beispiel III beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von Flockenklebstof f C hergestellt, und vier Teststreifen wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung von Flockenklebstoff D hergestellt. Die Teststreifen wurden dem Epoxyhafttest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Teststreifen Klebstoff Gummiretention
Die Ergebnisse zeigten, daß in jedem Fall die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung (Flockenklebstoff C) , welcher die geblockten Prepolymere enthielt, eine signifikant höhere Klebfestigkeit (g/cm) [(pli)] und größere prozentuale Gummiretention ergaben als die identische Klebstoff zusammensetzung, welche das Prepolymere in einem nicht-geblockten Zustand (Flockenklebstoff D) enthielt.

Claims

1. Flockenklebstoffzusammensetzung, umfassend:

A. 1 bis 20 Gew.-% einer aromatischen Nitrosoverbindung mit wenigstens einer direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebundenen Nitrosogruppe;

B. 1 bis 20 Gew.-% eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von wenigstens eins, worin die Durchschnittszahl der Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist; und

C. 60 bis 98 Gew.-% eines geblockten isocyanatfunktionellen Urethanprepolymeren, wobei die Isocyanatgruppe oder lsocyanatgruppen dieses Prepolymeren mit einem Blockierungsmittel blockiert ist/sind, das ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenol ist, worin das Urethanprepolymere das Reaktionsprodukt eines Poly(alkylenoxid)-polyols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wahlweise entweder eines monomeren Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder eines polymeren Nicht-Poly(alkylenoxid)- polyols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder einer Mischung hiervon mit einem stöchiometrischen Überschuß wenigstens eines Polyisocyanates mit zwei oder drei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen ist.

2. Flockenklebstoff Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatische Nitrosoverbindung Dinitrosobenzol ist.

3. Flockenklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Epoxyharz ein Epoxynovolakharz ist.

4. Flockenklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Blockierungsmittel Phenol oder ein alkylsubstituiertes Phenol ist.

5. Flockenklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Alkylphenol Nonylphenol oder Kresol ist.

für vertragsstaaten: AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE

6. Flockenklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Urethanprepolymere das Reaktionsprodukt von (1) einer Mischung von einem monomeren Triol und einem Poly(alkylenoxid)-polyol und (2) eines Polyisocyanates ist.

7. Flockenklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Triol Trimethylolpropan ist und das Poly(alkylenoxid)-polyol Poly(propylenoxid)-polyol ist.

8. Flockenklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das geblockte isocyanatfunktionelle Urethanprepolymere die Struktur:

hat,

worin n = 24 - 28 ist.

9. Flockenklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel.

10. Flockenklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das organische Lösungsmittel Xylol ist.