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JPH0697614B2 - 担持白金合金電極触媒 - Google Patents

担持白金合金電極触媒

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JPH0697614B2
JPH0697614B2 JP63211621A JP21162188A JPH0697614B2 JP H0697614 B2 JPH0697614 B2 JP H0697614B2 JP 63211621 A JP63211621 A JP 63211621A JP 21162188 A JP21162188 A JP 21162188A JP H0697614 B2 JPH0697614 B2 JP H0697614B2
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NE Chemcat Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は担持白金合金電極触媒およびその製法ならびに
該触媒を含有する酸電解質燃料電池用電極に関する。
［従来技術］ 燃料電池は、水素または炭化水素の如き燃料と、酸素の
如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エネ
ルギーを低電圧直流に直接変換する電気化学的装置であ
り、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソー
ド）、両電極間の電解質、および燃料流と酸化剤流とを
それぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する手段
などから構成されている。
アノードおよびカソードには電極触媒が用いられ、燃料
電池作動時には、アノードに供給された燃料が電解質の
存在下電極触媒上で酸化されて電子を放出し、他方カソ
ードに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電極
触媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電子
を消費しながら還元される。この際、外部回路を流れる
電流が一定負荷の下で電力として利用される。
このように燃料電池においては電極触媒が重要な役割を
演じており、燃料電池の出力および寿命は、電極触媒の
活性度に大きく依存している。
電極触媒としては、初期には周期律表の第８、９、10、
および11族（1983年11月勧告のIUPAC命名法による。以
下同じ）の元素のうち、貴金属と称される白金（Pt）、
パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（R
u）、イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）、銀（Ag）
および金（Au）から選ばれる１種又は２種以上を組み合
わせたものが、金属ブラツクの形で使用された。
また、これら貴金属とアルミニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅等の卑金属のうちの１
種又は２種以上との合金触媒（米国特許第3428490号、
第3468717号）、またはこれらの合金より酸またはアル
カリ処理により卑金属成分を溶出せしめたスケルトン触
媒（米国特許第3429750号）等が用いられた。
しかしこれらの触媒は金属表面積が小さいために多量の
貴金属を使用せざるを得ず、また電解質中で著しくシン
タリングし易いため触媒寿命が短かく、経済的ではなか
つた。
その後、貴金属成分を導電性カーボンブラツクのような
粉末担体に分散担持せしめたものが用いられるようにな
つて貴金属の使用量が大巾に低減し、燃料電池発電の経
済性は高められた。しかし現在最も実用化に近いリン酸
燃料電池が発電システムとして広範に普及するためには
一定レベル以上の出力で４万時間以上の運転寿命が必要
とされている。酸素／水素型リン酸燃料電池において
は、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極がアノ
ードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて桁違い
に大きく、しかも高温の電解質と酸化剤である酸素との
共存下では活性金属の溶出およびシンタリングが容易に
進行するという欠点があつた。
近年、高効率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を
目ざして、主にカソードにおける酸素還元反応に高活性
なカーボン粉末担持触媒の開発が続けられてきた。すな
わち、まず、単味白金触媒の約２倍の酸素還元の質量活
性を有する白金族金属（貴金属のうち周期律表第８、
９、10族の元素）と、バナジウム、アルミニウム、チタ
ン、クロム等、周期律表第２〜６族の卑金属との担持二
元系合金触媒が見い出され（米国特許第4186110号、第4
202934号、4316944号）、その後、さらに高活性化をめ
ざし上記白金−バナジウムあるいは白金−クロムにコバ
ルトを加えた担持白金三元系合金触媒（米国特許第4447
506号）あるいは白金−コバルト−ニツケルの担持三元
系合金触媒（特開昭61−8851号）が開示された。また、
担持白金−鉄二元系規則性合金（Pt3Fe超格子合金）触
媒（特開昭60−7941号）が開示され、続いて担持白金−
クロム−コバルト三元系規則性合金触媒が提案された
（米国特許第4711829号）。
さらに最近、触媒活性を向上させたのみならず金属表面
積の保持率も改善された白金−鉄−コバルト三元系合金
触媒（特開昭62−163746号）および金属表面積の保持率
の点で従来の規則性および不規則性多元系合金を凌ぐ担
持白金−銅二元系合金触媒（特開昭62−269751号）が開
示された。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこれらの先行技術の触媒は、なお、実用的
な燃料電池において必要とされる活性と寿命の要求を同
時に満足させ得ないという問題があつた。
本発明は、前述の先行技術を凌ぐ、より高活性でかつ長
寿命な電極触媒の提供を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、40〜60原子％の白金、13〜
40原子％の鉄、および13〜40原子％の銅を含有する白金
−鉄の三元系規則性合金が導電性カーボン粉末担体上に
分散担持されてなる酸電解質燃料電池用担持白金合金電
極触媒によつて達成される。
また、上記目的は、本発明に従い、予め形成された、白
金−鉄の担持二元系規則性合金に銅を担持させた後再度
合金化処理するか、または、白金−銅の担持二元系合金
に鉄を担持させた後再度合金化処理することを特徴とす
る40〜60原子％の白金、13〜40原子％の鉄、および13〜
40原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元系規則性合
金が導電性カーボン粉末担体上に分散担持されてなる酸
電解質燃料電池用担持白金合金電極触媒の製法によつて
達成される。
さらにまた、上記目的は、本願発明に従い、40〜60原子
％の白金、13〜40原子％の鉄および13〜40原子％の銅を
含有する白金−鉄−銅の三元系規則性合金が導電性カー
ボン粉末担体に分散担持されてなる担持白金合金電極触
媒と、撥水性結着材とが導電性かつ耐酸性の支持部材に
結着されていることを特徴とする酸電解質燃料電池用電
極により達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本願明細書においては、酸素還元反応の活性度は酸素極
半電池が、対水素基準電極（RHE,以下同様）プラス900m
Vにおいて示す最大電流密度（mA/cm2電極面積）によつ
て評価され、単位白金質量当りの電流密度を質量活性
（mA/mgPt）と称し、これを単位白金質量当りの金属表
面積（m2/gPt）で除したものを比活性度（μA/Cm2Pt）
と称する。
金属表面積はサイクリツクボルタメトリーのカソーデイ
ツクスイープにおける金属表面への水素吸着過程の電気
量を測定して得られる電気化学金属表面積EC.MSA（m2/g
Pt）で表わす。
まず、本発明の担持白金合金電極触媒は40〜60原子％の
白金、13〜40原子％の鉄、および13〜40原子％の銅を含
有する白金−鉄−銅の三元系規則性合金の微細粒子とこ
れを分散担持させる導電性カーボン粉末担体とから構成
される。
本発明において合金とは置換型固溶体合金のことであ
る。一般に、白金と他の元素との間で形成される置換型
固溶体には、相手元素と、その組成により各種の結晶形
態があり得る。
単味白金は面心立方（f.c.c）でそのＸ線回折（XRD）で
は主回折ピーク（111）の低回折角２θ側には回折ピー
クを有しない。
白金の固溶体合金でも、その格子点を、他の元素が全く
無秩序に置換して生ずる不規則性合金ではブラベ格子は
平均して面心立方のままであり、やはりXRD回折パター
ンで（111）の低回折角２θ側には回折ピークを示さな
い。
第２金属成分が（000）を優先的に占め白金が（1/2、1/
2、０）を優先的に占めるL12型（Pt3Fe型）の規則性合
金の場合、XRDパターンは単純立方の回折パターンとな
る。
他方、白金面心立方格子点のうち（000）と（1/2、1/
2、０）を白金が占め残る（1/2、０、1/2）と（０、1/
2、1/2）を第２成分元素が占めるL10型（PtFe型）の規
則性合金の場合、XRDパターンは面心正方晶（f.c.t.）
の回折パターンとなる。
このような規則性合金は、いずれも主回折ピーク（11
1）の低回折角側に（100）及び（110）なる新しい回折
ピーク、すなわち規則性回折ピークを生ずる。L12型とL
10型との違いは、前者では（220）と（202）が等価で一
本の回折線となるのに対し、後者では非等価で、２本の
回折線が現われることにより識別される。
白金−鉄−銅の固溶体合金としては天然に産出するTula
meenite Pt2FeCuが知られており、Cabri等によつてその
結晶構造はL10型（f.c.t.）であることが明らかにされ
た（L.J.Cabriet al.,Canadian Mineralogist Vol.12、
pp・21−25、1973）（ａ＝ｂ＝3.891Å、ｃ＝3.577Å、
c/a＝0.9193）。
M.Shahmiri等によれば白金−鉄−銅の三元系は、その10
00℃の相図において白金40〜60原子％、鉄20〜60原子
％、および銅０〜30原子％の範囲にTulameenite Pt2FeC
uよりTetraferroplatinum PtFeに至る規則性面心正方晶
（f.c.t.）領域がある（M.Shahmiri et al.Mineralogic
al Magazine.,Vol.49、pp547−554、1985）（第１図参
照）。
Tulameenite構造のPt2FeCu合金では白金のf.c.c.格子点
のうち（000）と（1/2 1/2 0）を白金原子が占め、残る
（1/2 0 1/2）と（0 1/2 1/2）を鉄又は銅原子がランダ
ムに占める（第２図参照）。この結果、Ｃ軸方向の結晶
軸は短縮されａ＝ｂ≠ｃ、ａ＞ｃとなる。本発明の触媒
の好ましい組成範囲の正方晶規則性合金が示す格子定数
の範囲はおよそａ＝3.910〜3.870Å、ｃ＝3.580〜3.670
Åである。
本発明の触媒の規則性合金としては、この他にL12型（P
t6FeCu型）の立方晶合金がある。その格子定数ａは、単
味合金のf.c.c.格子定数ａ＝3.923Åからf.c.c.γ−Fe
の格子定数（常温へ外挿して）ａ＝3.72Åまたは銅のf.
c.c.格子定数ａ＝3.615Åへ向けて組成に応じて変化す
る。本発明の触媒の望ましい組成範囲の立方晶規則性合
金はおよそａ＝3.790〜3.860Åの格子定数を有する。
本発明の白金−鉄−銅の三元系合金触媒中の担持金属の
組成については、鉄および銅の二元素中の少なくとも一
つが13原子％未満の場合、あるいは白金が60原子％を越
える場合は、触媒活性に与える、鉄および銅の添加効果
が顕著に現われず白金単独の触媒並みか、白金−鉄、あ
るいは白金−銅の二元系合金触媒並みの性能しか示さな
い。
また鉄または銅のうち少なくとも一つが40原子％を超え
る場合、あるいは残部白金が40原子％未満の場合は、酸
電解質中で鉄および／または銅の無視し得ない割合が溶
出し、合金相の崩壊が起り触媒安定性の低下をきたす。
触媒活性の向上と触媒安定性の向上の両立をもたらす組
成範囲は、白金40〜60原子％、鉄13〜40原子％で、かつ
銅13〜40原子％の組成範囲である。
本発明の白金−鉄−銅合金は、30m2/g以上、さらに好ま
しくは60m2/g以上の金属表面積を有する高分散状態で導
電性粉末担体上に担持されることが望ましい。30m2/g未
満では合金単位重量当りの活性が不十分であり、経済的
ではない。
一方、かかる合金を担持させる担体材料としては導電性
カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブラ
ツク、アセチレンブラツクやグラフアイト粉末などを用
いることができる。具体的にはCabot社の商品名Vulcan
XC−72R、XC−72、またはColumbian Chemicals社の商品
名Conductex975として市販されているオイルフアーネス
ブラツクあるいはGulf oil社の商品名Shawinigan Black
として市販されているアセチレンブラツクなどである。
Vulcan XC−72やConductex975等は不活性ガス雰囲気下
または真空中で高温加熱処理して、部分的にグラフアイ
ト化処理することしにより高温の酸電解質と酸素等の酸
化剤が共存する腐蝕性の高い条件下での電極触媒担体と
しての耐蝕性を向上させることが望ましい。
これらの担体材料は例えば、一般に60〜250m2/gのBET表
面積と0.1〜50ミクロンの平均粒径を有する。
本発明の担持白金合金触媒において、白金合金の担持量
は通常、担体と合金の総重量に対し0.1〜30重量％、好
ましくは５〜15重量％に設定される。担持量が30重量％
を超える場合は相対的に合金の担体上での分散度が悪く
なり、合金の使用量が増す割には性能の向上がなく担体
を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率を極端に
低くしても合金の分散度には上限があり、これを超える
と単位触媒質量当りの活性は低下するため、多量の触媒
が必要となり好ましくない。
本発明の担持規則性白金合金触媒は例えば以下のように
製造される。すなわち、まず導電性カーボンブラツクの
ような粉末状の担体材料を、合金を構成する各金属成分
の化合物を含む水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）
と接触させ、各金属化合物またはそのイオンを担体上に
吸着または含浸させる。ついでスラリーを高速で攪拌し
ながら適当な固定化剤、例えば、アンモニア、ヒドラジ
ン、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆつくり滴下し各
金属成分を不溶性化合物としてまたは一部還元された金
属微粒子として担体上に分散担持させる。
白金化合物としては２価あるいは４価の塩化白金酸、塩
化白金酸塩、可溶化されたH2Pt(OH)6などの酸もしくは
塩を使用することができる。また鉄化合物としては塩化
第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第
一鉄、硫酸第二鉄を、また銅化合物としては塩化第一
銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などがそれぞ
れあげられる。
これらの金属化合物を担体に担持させるにあたり白金、
鉄、銅の３種の化合物の混合溶液による三成分同時担持
法を適用してもよいし、まず白金のみを担持させた担持
白金触媒を製造し、しかる後、鉄および銅を同時に、ま
たは鉄を担持させた後、銅を担持させる等の各種の多段
階担持法も適用できる。
担持白金触媒に、鉄および銅の二成分を同時に担持させ
る一段階合金化処理法は、操作の簡便性の点では有利で
あるが、こうして形成された触媒前駆体から、本発明の
望ましい合金構造、正方晶規則性合金を得るには、相対
的に高い温度での合金化処理が必要である。高分散な正
方晶規則性合金触媒を得るには担持白金触媒にまず鉄の
みを担持させ還元合金化させ規則性合金を形成させた
後、残りの銅を担持させ、相対的に低い温度で再度加熱
還元合金化させるかまたは、担持白金触媒に銅のみを担
持させ還元合金化させた後、鉄を担持させ再度加熱還元
合金化させる二段階合金化処理法が好ましい。
白金、鉄、および銅の各金属成分を分散担持させた触媒
前駆体スラリーは濾過後、窒素気流中で乾燥させる。次
いで水素雰囲気又は、水素を含有雰囲気ガス中で加熱還
元合金化処理される。水素を含有しない不活性ガス中あ
るいは真空中加熱でも担体であるカーボン素材の還元作
用によつてある程度の還元合金化が起るが、その合金化
度合はしばしば不十分であり、かつ十分な触媒活性を示
さないことが多い。
一般に、担持成分の合金化にはある程度の高温処理が必
要である。本発明の触媒の組成範囲の白金−鉄−銅の三
元系は600℃以下ではほとんど固溶体合金化がおこらな
い。600℃以上で始めて固溶体合金の生成がおこるが600
℃から900℃の比較的低温領域で生成するのは立方晶規
則性合金である。Tulameenite型正方晶規則性合金の生
成には850℃から1050℃程度の高温処理が必要であり、
さらに好ましくは900℃から1000℃であり、保持される
べき時間は30分から２時間の範囲である。
過度の高温における長時間加熱処理は合金の結晶子径を
成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避けるべ
きである。
但し、合金化処理の最高温度および保持時間は、還元合
金化前の触媒前駆体上の担持された各成分金属またはそ
の化合物の粒子径と分散度に依存する。粒子径が小さく
高分散で担持されている場合にはより低温でかつ短時間
に十分な合金化が進み、かつ生成する合金粒子径も小さ
く、かつ高分散のものが得られる。
本発明の三元系規則性合金の好ましい合金結晶子径は10
0Å以下であり、さらに好ましくは50Å以下である。こ
のような微結晶子を得る為には触媒前駆体上の担持金属
またはその化合物の粒子径は50Å以下さらに好ましくは
30Å以下となるよう、担持工程におけるスラリー濃度、
固定化剤の滴下速度、攪拌速度および還元合金化工程に
おける熱処理温度と保持時間を制御すべきである。
本発明のより望ましい合金結晶形態、正方晶規則化が起
る温度は、触媒前駆体上の各金属成分の化学的存在状態
にも依存する。先に述べた如く、予め白金と鉄を含む触
媒前駆体を800℃〜900℃で還元合金化処理し白金−鉄の
立方晶規則性合金を形成させた後、その上に銅を分散担
持させ、再度加熱合金化させることによりおよそ850℃
〜900℃においても正方晶規則化を起すことができる。
他方担持白金触媒に、鉄と銅を同時担持させ、一段階で
合金化させる場合は、正方晶規則化には950℃〜1050℃
の高温処理が必要である。すなわち、本発明の二段階合
金化処理法によれば、より低温で正方晶規則性合金を形
成させることができるために、得られる合金の結晶子径
は一段階合金化の場合に比べて、小さく抑えられ、従つ
て金属表面積のより大なる合金触媒を形成し得る。この
ように、より大なる金属表面積と以下に述べるようなよ
り大なる比活性度の積として得られる触媒の質量活性は
相乗的により大となり、高性能な触媒が得られる。
本発明の白金−鉄−銅の三元系規則性合金触媒の酸素還
元比活性度は従来から報告されているいずれの多元系合
金触媒に比較しても高く、同一の担体に担持された白金
単味触媒の少なくとも3.3倍であつた。白金−鉄−銅の
三成分を含んでいても、十分な規則性合金を形成しない
触媒は相対的に低い比活性度しか示さない。規則性合金
のうちでもTulameenite型の正方晶規則性合金は、低温
相の立方晶規則性合金に比べて、より高い比活性度と、
より高い触媒安定性を示す。
電極触媒の安定性とは、電解質中一定電位負荷の下一定
時間保持の前後におけるEC.MSAの保持率で表わされる
か、または酸電解質燃料電池を一定電流密度下、一定時
間運転後の端子電圧劣化速度の逆数で表わされる。
ついでこのような白金合金電極触媒を使用した本発明の
酸電解質燃料電池用電極について述べる。この燃料電池
用電極は白金−鉄−銅の担持三元系規則性合金触媒と撥
水性結着剤例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ルオロエチレンプロピレン、トリフルオロアルコキシポ
リエチレン等のポリマーバインダーとを、導電性かつ耐
酸性の支持部材、例えば予め撥水処理を施したグラフア
イトペーパーやタンタルスクリーンなどに結着させてな
る酸電解質燃料電池用電極で特にリン酸型燃料電池の酸
素還元カソードとして有用なものである。撥水性結着材
は触媒層を導電性支持部材に結着させるとともに、電解
質中で触媒層に水素や酸素のような反応ガスあるいは水
のような生成ガスに対する十分なガス拡散性を与え、気
・液・固の三相界面を形成させるために必要である。
本発明の電極は例えば以下のように製造される。まず上
記の通り白金−鉄−銅の担持三元系規則性合金触媒を製
造し、ついでこの触媒粉末をポリテトラフルオロエチレ
ン懸濁液（例えばDu Pont社の商標TFE−30として市販さ
れているもの）またはその他の耐酸性ポリマー材料より
なる撥水性結着材と混合し均一な懸濁液とする。一方、
同様の耐酸性ポリマー材料により予め撥水処理を施され
た支持部材グラフアイトペーパーを用意し、この上に上
記、触媒と撥水性結着材との均一混合懸濁液を濾過吸引
法またはスプレー法、ロールコーター法等により添着
し、不活性ガス雰囲気で焼成することにより製造され
る。
白金合金は電極支持部材上に触媒的に有効な量だけ存在
することが望ましく、これは一般に、電極支持部材の幾
何学的表面積１cm2当たり白金−鉄−銅合金約0.1〜2mg
の範囲であり、好ましくは約0.2〜1mg/cm2、更に好まし
くは約0.3〜0.7mg/cm2である。
本発明の上記電極はボタン電池、ガスセンサー用電極、
電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し得る
が、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であり、こ
のような燃料電池に用いられる電解質としてはリン酸の
他、例えば硫酸、塩酸やトリフルオロメタンスルフオン
酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリトリフルオ
ロエチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこれらの混
合物が挙げられる。
［実施例］ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。
（製造例１）担持Pt触媒 110m2/gの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボン
ブラツク（Cabot,Vulcan XC−72R）81gを氷酢酸4.0gを
含有する脱イオン水1500ml中でスラリー化した。Pt9.0g
をH2Pt(OH)6として600mlの水溶液中にアミンと共に溶解
させた。カーボンスラリーを攪拌しながらこれに白金溶
液を添加した後、５％のギ酸水溶液50gを還元剤として
徐々に添加しながらスラリー温度を約95℃まで徐々に上
昇させ、次いで95℃に30分間保持した後、室温まで放冷
し濾過し、脱イオン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気流
中95℃16時間乾燥させた。この10wt％Pt/C触媒（Ｃ−１
＊）（＊は比較例を意味する、以下同様）は120m2/gのM
SAを有した。
（製造例２）担持Pt−Fe−Cu（原子比50:25:25）立方晶
規則性合金触媒 製造例１のPt/C触媒（Ｃ−１＊）50gを脱イオン水1000m
l中に超音波分散させ均一スラリーとし、該スラリーを
十分激しく攪拌しながら、Fe0.72gを硝酸鉄（III）とし
て、かつCu0.82gを硝酸銅（II）として含む混合水溶液1
50mlをスラリーに添加した後、５％ヒドラジン希釈水溶
液を１時間に亙つてゆつくり滴下しながらスラリーのpH
を8.0に調整した。１時間さらに攪拌保持後、スラリー
を濾過し、脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素気流中
95℃で乾燥させた。
次いで７容量％の水素（残部窒素）気流中900℃にて1.2
時間加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン担持Pt−Fe
−Cu合金触媒（Ｃ−２）を得た。この触媒は粉末法Ｘ線
回折（Cu Kα線）にて単味白金触媒（Ｃ−１＊）のXRD
パターンにはない規則性ピーク（100）２θ＝23.2°
（カーボンブラツク担体のGraphite（002）回折ピーク
のシヨルダーとして出現）及び（110）２θ＝32.7°
が、主回折ピーク（111）２θ＝40.7°の低回折角側に
生じ、かつ（220）回折領域では２θ＝69.3°付近に一
本のピークしか出現せず、L12型の立方晶規則性合金と
同定された。格子定数ａ＝3.834Å、結晶子径は38Åで
あつた。
透過電子顕微鏡とエネルギー分散微少部分析計を組み合
せた分析透過電顕観察により合金粒子の組成はPt:Fe:Cu
の原子比で50:25:25でありPt2FeCu固溶体合金となつて
いることが確認された。
（製造例３）担持Pt−Fe−Cu（原子比50:25:25）触媒 製造例２において、窒素気流中500℃にて、２時間加熱
保持させた以外は製造例２に従つてカーボン担持Pt−Fe
−Cu（原子比50:25:25）触媒（Ｃ−３＊）を製造した。
XRDピークは（111）２θ＝40.1°（220）２θ＝68.0°
に出現し、一部合金化が起つているものの全体としては
なお非合金化状態すなわちPtとFeとCuの混合物の状態に
あることが確認された。
（製造例４）担持Pt−Fe−Cu立方晶規則性合金触媒 製造例２において硝酸鉄（III）と硝酸銅（II）との仕
込重量を種々変えた以外は製造例２に従つてPt:Fe:Cu原
子比が、それぞれ（40:20:40）、（55:28:17）、（60:2
0:20）であるカーボン担持Pt−Fe−Cu合金触媒（それぞ
れＣ−４、Ｃ−５、Ｃ−６とする）を製造した。XRDに
より、これらの担持合金はいずれも立方晶規則性合金で
あることが確認された。各触媒の格子定数、結晶子径を
まとめて第１表に示す。
（製造例５）担持Pt−Fe−Cu（原子比50:25:25）正方晶
規則性合金触媒 製造例２において、７容量％の水素（残部窒素）気流中
1000℃にて、1.2時間加熱保持して合金化させた以外は
製造例２に従つて、カーボン担持Pt−Fe−Cu（原子比5
0:25:25）合金触媒（Ｃ−７）を製造した。
この触媒のXRDパターンは、規則性ピーク（100）２θ＝
22.8°、および（110）２θ＝32.2°を有し、かつ（22
0）領域に（220）２θ＝67.8°と（202）２θ＝70.8°
の２本の回折ピークを有することにより、L10型正方晶
規則性合金と同定された。格子定数ａ＝3.906、ｃ＝3.6
31、c/a＝0.9296、結晶子径は60Åであつた。
（製造例６）担持Pt−Fe−Cu正方晶規則性合金触媒 製造例５において硝酸鉄（III）と硝酸銅（II）との仕
込重量を種々変えた以外は、製造例５に従つて、Pt:Fe:
Cu原子比がそれぞれ（40:20:40）（50:17:33）（60:20:
20）であるカーボン担持Pt−Fe−Cu合金触媒（それぞれ
Ｃ−８、Ｃ−９、Ｃ−10とする）を製造した。XRDによ
りこれら触媒の担持合金はいずれも正方晶規則性合金で
あることが確認された。格子定数、結晶子径をまとめて
第１表に示す。
（製造例７）担持Pt−Fe−Cu立方晶規則性合金触媒 製造例２において硝酸鉄（III）と硝酸銅（II）との仕
込重量を種々変えた以外は製造例２に従つて、（Pt:Fe:
Cu）原子比がそれぞれ（34:33:33）（45:45:10）（62:3
1:7）（82:9:9）であるカーボン担持Pt−Fe−Cu合金触
媒（それぞれＣ−11＊、Ｃ−12＊、Ｃ−13＊、およびＣ
−14＊とする）を製造した。XRDによりこれらの担持合
金はいずれも立方晶規則性合金であることが確認され
た。格子定数、結晶子径をまとめて第１表に示す。
（製造例８）担持Pt−Fe−Cu正方晶規則性合金触媒 製造例５において硝酸鉄（III）と硝酸銅（II）との仕
込重量を種々変えた以外は製造例５に従つて、（Pt:Fe:
Cu）原子比がそれぞれ（34:33:33）（45:45:10）（62:3
1:7）（82:9:9）であるカーボン担持Pt−Fe−Cu合金触
媒（それぞれＣ−15＊、Ｃ−16＊、Ｃ−17＊およびＣ−
18＊とする）を製造した。格子定数、結晶子径をまとめ
て第１表に示す。
（製造例９）担持Pt−Fe（原子比67:33）立方晶規則性
合金触媒 製造例２において、カーボン担持Pt触媒（Ｃ−１＊）に
Fe0.72gを硝酸鉄（III）として含む水溶液を使用してFe
のみを担持させた以外は製造例２に従つてカーボン担持
Pt−Fe（原子比67:33）合金触媒（Ｃ−19＊）を製造し
た。XRDにより格子定数ａ＝3.862Å、結晶子径34Åの立
方晶規則性合金の生成を確認した。
（製造例10）担持Pt−Fe立方晶規則性合金触媒 製造例９において、硝酸鉄（III）の仕込み重量を種々
変化させた以外は製造例９に従つて（Pt:Fe）原子比が
それぞれ（50:50）（75:25）であるカーボン担持Pt−Fe
合金触媒（それぞれＣ−20＊Ｃ−21＊とする）を製造し
た。XRDによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則
性合金であることが確認された。格子定数、結晶子径を
まとめて第２表に示す。
（製造例11）担持Pt−Fe−Cu（原子比50:25:25）正方晶
規則性合金触媒 製造例９の、カーボン担持Pt−Fe合金触媒（Ｃ−19＊）
50gを脱イオン1000ml中に超音波分散させ均一スラリー
とし、該スラリーを十分激しく攪拌しながらCu0.82gを
硝酸銅（II）として含む水溶液75mlをスラリーに添加し
た後、５％ヒドラジン希釈水溶液を１時間に渡つてゆつ
くりと滴下しながらスラリーのpHを8.0に調整した。濾
過、洗浄、乾燥後、製造例２に従つて合金化処理してカ
ーボン担持Pt−Fe−Cu合金触媒（Ｃ−22）を製造した。
XRDにより、格子定数ａ＝3.887Å、ｃ＝3.639Å、c/a＝
0.9362、結晶子径40Åの正方晶規則性合金の生成を確認
した。
同様に、製造例10のカーボン担持Pt−Fe合金触媒（Ｃ−
20＊）および（Ｃ−21＊）に、Cu0.35gおよび0.54gを、
それぞれ担持させた後、製造例２に従つて合金化処理し
て（Pt:Fe:Cu）原子比がそれぞれ（45:45:10）および
（60:20:20）であるカーボン担持Pt−Fe−Cu正方晶規則
性合金触媒（それぞれＣ−23＊、Ｃ−24とする）を製造
した。格子定数、結晶子径を、それぞれ第１表に示す。
（製造例12）担持Pt−Fe（原子比50:50）正方晶規則性
合金触媒 製造例５において、カーボン担持Pt触媒（Ｃ−１＊）に
Fe0.72gを硝酸鉄（III）として含む水溶液を使用してFe
のみを担持させた以外は製造例５に従つてカーボン担持
Pt−Fe（原子比50:50）合金触媒（Ｃ−25＊）を製造し
た。XRDにより格子定数ａ＝3.863Å、ｃ＝3.722Å、c/a
＝0.9635なる正方晶規則性合金の生成を確認した。
（製造例13）担持Pt−Cu不規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（Ｃ−１＊）にCu
0.82gを硝酸銅（II）として含む水溶液を使用してCuの
みを担持させた以外は製造例２に従つて担持Pt−Cu（原
子比67:33）合金触媒（Ｃ−26＊）を製造した。XRDによ
り格子定数ａ＝3.836Å、結晶子径35Åのf.c.c.固溶体
合金の生成を確認したが規則性ピークは検知されなかつ
た。
同様にカーボン担持Pt触媒（Ｃ−１＊）にCu1.63gを担
持し製造例２に従つて合金化して担持Pt−Cu（原子比5
0:50）合金触媒（Ｃ−27＊）を製造した。またこの場
合、同一の触媒前駆体を製造例５に従つて、合金化して
製造された担持Pt−Cu合金触媒はXRDにより合金結晶子
径が89Åに成長するのみで、結晶形態は不規則性合金の
ままであることを確認した。
（製造例14）担持Pt−Fe−Cu（原子比50:25:25）正方晶
規則性合金触媒 製造例13の、カーボン担持Pt−Cu合金触媒（Ｃ−26＊）
にFe0.72gを硝酸鉄（III）として含む水溶液を使用して
Feのみを担持させた以外は製造例２に従つて、カーボン
担持Pt−Fe−Cu合金触媒（Ｃ−28）を製造した。XRDに
より格子定数ａ＝3.889Å、ｃ＝3.637Å、c/a＝0.935
2、結晶子径39Åなる正方晶規則性合金の生成を確認し
た。
（製造例15）担持Pt−Fe−Co（原子比50:25:25）立方晶
規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（Ｃ−１＊）にFe
0.72gを硝酸鉄（III）として、かつCo0.76gを硝酸コバ
ルト（II）として含む混合水溶液を使用してFeとCoを担
持させた以外は製造例２に従つて担持Pt−Fe−Co合金触
媒（Ｃ−29＊）を製造した。XRDにより格子定数ａ＝3.8
17Å、結晶子径35Åの立方晶規則性合金の生成を確認し
た。
（製造例16）担持Pt−Cr−Co（原子比50:25:25）規則性
合金触媒 製造例２においてPt触媒（Ｃ−１＊）にCr0.67gを硝酸
クロム（III）として、かつCo0.76gを硝酸コバルト（I
I）として含む混合水溶液を使用してCrとCoを担持させ
た以外は製造例２に従つて担持Pt−Cr−Co合金触媒（Ｃ
−30＊）を製造した。XRDにより格子定数ａ＝3.827Å、
結晶子径36Åの立方晶規則性合金の生成を確認した。
（製造例17）担持Pt−Co−Ni（原子比50:25:25）不規則
性合金触媒 製造例２においてPt触媒（Ｃ−１＊）にCo0.76gを硝酸
コバルト（II）として、かつNi0.75gを硝酸ニツケル（I
I）として含む混合水溶液を使用してCoとNiを担持させ
た以外は製造例２に従つて担持Pt−Cr−Ni合金触媒（Ｃ
−31＊）を製造した。XRDにより格子定数ａ＝3.789Å、
結晶子径32Åのf.c.c.不規則性合金の生成を確認した。
電極の製造 上記の製造例１〜16によつて得られた触媒Ｃ−１＊、Ｃ
−２、Ｃ−３＊、Ｃ−４〜Ｃ−10、Ｃ−11＊〜Ｃ−2
0＊、Ｃ−22、Ｃ−23＊、Ｃ−24、Ｃ−25＊〜Ｃ−2
7＊、Ｃ−28、Ｃ−29＊〜Ｃ−31＊をそれぞれポリテト
ラフルオロエチレンの水性分散液（Dupont社、TEFLO
N 、TEF−30）中に超音波で分散させた。この混合スラ
リーに三塩化アルミニウムを添加することにより綿状の
塊を凝集、折出させた。触媒とポリテトラフルオロエチ
レンを乾燥重量比50:50で含む綿状の塊を、予めポリテ
トラフルオロエチレンで撥水処理したグラフアイト紙よ
りなる支持部材上に堆積させ、プレスした後乾燥させ窒
素気流中350℃、15分間焼成し電極（Ｃ−１＊、Ｃ−
２、Ｃ−３＊、Ｃ−４〜Ｃ−10、Ｃ−11＊〜Ｃ−20＊、
Ｃ−22、Ｃ−23＊、Ｃ−24、Ｃ−25＊〜Ｃ−27＊、Ｃ−
28、Ｃ−29＊〜Ｃ−31＊を支持させたものをそれぞれＥ
−１＊、Ｅ−２、Ｅ−３＊、Ｅ−４〜Ｅ−10、Ｅ−11＊
〜Ｅ−20＊、Ｅ−22、Ｅ−23＊、Ｅ−24、Ｅ−25＊〜Ｅ
−27＊、Ｅ−28、Ｅ−29＊〜Ｅ−31＊とする）を得た。
これらの電極は全て電極１cm2あたり0.50mgの担持金属
（すなわちPt又はPt合金）を含むように製造された。こ
のように製造された実施例および比較例に係る触媒およ
び電極を以下の性能試験に供した。
I.酸素還元反応に対する比活性度試験 105％リン酸を電解質として24mmφの電極試験片に200℃
にて酸素（O2）ガスを600ml/minの流量で通じながら酸
素極半電池特性をＥ−１＊、Ｅ−２、Ｅ−３＊、Ｅ−４
〜Ｅ−10、Ｅ−11＊〜Ｅ−20＊、Ｅ−22、Ｅ−23＊、Ｅ
−24、Ｅ−25＊〜Ｅ−27＊、Ｅ−28、Ｅ−29＊〜Ｅ−31
＊の各電極について測定し電流密度対内部抵抗なし（IR
−フリー、以下同様）の端子電圧曲線を得た。これらの
各々の電極の対RHEプラス900mVにおける電流密度（mA/c
m2）を求め、これを単位電極面積当りのPt担持量で除
し、さらに各々の電極のEC.MSA（m2/gPt）で除して、比
活性度（μA/cm2Pt）を求めた。結果を第３表および第
４表に示す。本発明の実施例であるカーボン担持Pt−Fe
−Cu規則性合金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−10、Ｅ−22、Ｅ−
24およびＥ−28）は、単味Pt−（Ｅ−１＊）の3.3倍か
ら４倍もの高活性を示し、従来から知られているPt−Fe
（Ｅ−19＊、Ｅ−20＊）、Pt−Cu（Ｅ−26＊、Ｅ−2
7＊）、Pt−Fe−Co（Ｅ−29＊）、Pt−Cr−Co（Ｅ−30
＊）およびPt−Co−Ni（Ｅ−31＊）の、いずれの規則性
合金あるいは不規則性合金に比較しても、高活性であつ
た。Pt−Fe−Cu規則性合金のうちでも正方晶規則性合金
（Ｅ−７〜Ｅ−10、Ｅ−22、Ｅ−24、Ｅ−28）は、同一
組成の立方晶規則性合金Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−６）より
も、３％〜20％高活性であつた。
Pt−Fe−Cu正方晶規則性合金触媒のうち、本発明の低温
２段階合金化法の触媒と、高温一段階合金化法の触媒と
は、合金の比活性度はほぼ同程度ながら前者の触媒（Ｅ
−22、Ｅ−24およびＥ−28）の方が、後者の触媒（Ｅ−
７〜Ｅ−10）より大きなEC.MSAを有するために、触媒の
質量活性は20〜50％も高活性であつた。
Pt−Fe−Cu規則性合金であつても、Pt組成が40原子％未
満と少ない場合（Ｅ−11＊、Ｅ−15＊）、または逆に60
原子％を超えて多い場合（Ｅ−13＊、Ｅ−14＊、Ｅ−17
＊、Ｅ−18＊）あるいはFeやCuの組成が13原子％未満
か、あるいは40原子％を超える場合（Ｅ−12＊、Ｅ−16
＊、Ｅ−23＊）の比活性度は、せいぜい、従来の二〜三
元系合金並みであつた。
正方晶規則性合金であつても、本発明の望ましい組成範
囲（Pt40〜60原子％、Fe13〜40原子％、かつCu13〜40原
子％）をはずれたもの（Ｅ−15＊、Ｅ−16＊、Ｅ−2
3＊、Ｅ−25＊）の比活性度は、対応する組成の立方晶
合金（それぞれＥ−11＊、Ｅ−12＊、Ｅ−12＊、Ｅ−20
＊）よりは高活性ではあるものの、依然として従来の触
媒並みであつた。２段階合金化法で製造される高分散合
金（Ｅ−23＊）と言えども例外ではなく質量活性でみて
も高々単味Ptの1.7倍で、それほど高くなかつた。本発
明の組成範囲のPt−Fe−Cu三元系触媒でも合金化が不十
分な場合（Ｅ−３＊）は、やはりその比活性度は、せい
ぜい従来の二〜三元系合金並みであつた。
II.電極安定性試験 電極Ｅ−１＊、Ｅ−２、Ｅ−３＊、Ｅ−４〜Ｅ−10、Ｅ
−11＊〜Ｅ−20＊、Ｅ−22、Ｅ−23＊、Ｅ−24、Ｅ−25
＊〜Ｅ−27＊、Ｅ−28、Ｅ−29＊〜Ｅ−31＊の、それぞ
れの試験片を、105％リン酸100mlを入れたエージングセ
ルに浸漬し雰囲気を窒素ガスでパージしながら＋700mV
（vs.RHE）の一定電位を印加しながら200℃で50時間保
持した後電極のEC.MSAを測定し、試験前の未処理のEC.M
SAと比較した。その結果を第３表、第４表に示す。
本発明のPt−Fe−Cu規則性合金触媒の電極Ｅ−２〜Ｅ−
10、Ｅ−22、Ｅ−24、Ｅ−28はPt単味の触媒の電極Ｅ−
１＊に比べて1.8倍以上の安定性を示した。従来の二〜
三元系合金触媒のうちこれに比肩するのはPt−Cu/C（Ｅ
−25＊、Ｅ−26＊）のみであり、それ以外のPt−Fe/C
（Ｅ−19＊、Ｅ−20＊）、Pt−Fe−Co/C（Ｅ−29＊）Pt
−Cr−Co/C（Ｅ−30＊）およびPt−Co−Ni/C（Ｅ−3
1＊）はすべてEC.MAS保持率73％以下であつた。Pt−Fe/
C（Ｅ−25＊）は、前出の文献（特開昭60−156551号）
では全く言及されなかつた正方晶規則性合金を含み、本
発明のPt−Fe−Cu正方晶規則性合金と類似の合金結晶構
造を有する故に安定性が高いのであろう。但し、高性能
な触媒である為には、安定性のみが重要なのではなく、
高比活性度でかつ高安定性でなければならない。Pt−Fe
正方晶合金（Ｅ−25＊）の比活性度は本発明のPt−Fe−
Cu規則性合金のそれの70％を超えない。また、前述した
如くPt−Cu合金（Ｅ−25＊、Ｅ−26＊）の比活性度は本
発明のPt−Fe−Cu規則性合金のそれに及ばない。Pt−Fe
−Cu規則性合金触媒であつても、Pt40〜60原子％、Fe13
〜40原子％でかつCu13〜40原子％の組成範囲に入らない
ものはEC.MASの保持率が70％に満ず相対的に低い（Ｅ−
11＊〜Ｅ−15＊、Ｅ−17＊、Ｅ−23＊）か、または初期
のEC.MAS自体が著しく低い（Ｅ−16＊〜Ｅ−18＊）。
III.燃料電池単電池試験 電極Ｅ−１＊をアノードとし、電極Ｅ−１＊、Ｅ−1
9＊、Ｅ−22、Ｅ−26＊、Ｅ−29＊、Ｅ−30＊、Ｅ−31
＊、をそれぞれカソードとして、小型燃料電池単電池
（電極有効面積7.4cm×7.4cm）を組み立て190℃におい
て水素および空気を、それぞれアノードおよびカソード
に、100ml/minおよび600ml/minの流量でそれぞれ供給し
ながら85％リン酸を電解質として160mA/cm2の電流密度
で3000時間に亙つて運転した。各単電池のIR−フリーの
端子電圧の経時変化を第３図に示す。
本発明のPt−Fe−Cu規則性合金触媒から調製された電極
Ｅ−22をカソードとして使用した単電池は、運転開始後
500時間の初期特性において、比較例のPt/C電極（Ｅ−
１＊）、Pt−Fe/C電極（Ｅ−19＊）、Pt−Cu/C電極（Ｅ
−26＊）、Pt−Fe−Co/C電極（Ｅ−29＊）、Pt−Cr−Co
/C電極（Ｅ−30＊）およびPt−Co−Ni/C電極（Ｅ−3
1＊）をそれぞれカソードとして使用した単電池に比べ
て、それぞれ55mV、27mV、13mV、5mV、22mV、20mVも高
い端子電圧を示した。
端子電圧の初期値が高いだけではなく、その経時劣化速
度もカソード（Ｅ−22）の単電池は約4mV/1000時間であ
り、カソード（Ｅ−１＊）の約15mV/1000時間、カソー
ド（Ｅ−19＊、Ｅ−29＊、Ｅ−30＊、Ｅ−31＊）の10mV
/1000時間に比べて大巾に抑制されておりカソード（Ｅ
−26＊）の劣化速度5mV/1000時間より、20％程度改善さ
れていた。以上、本発明のPt−Fe−Cu規則性合金電極触
媒は燃料電池用カソード触媒として、初期活性と寿命の
両方の点で従来の多元系合金触媒を大巾に凌ぐ高性能を
示しその経済的効果は大である。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明のカーボン粉末担
持白金−鉄−銅規則性合金電極触媒は、燃料電池用カソ
ード触媒として、初期活性と寿命の両方の点で、従来の
多元系合金触媒を大巾に凌ぐ高性能を示す。この電極触
媒と支持部材とからなる本発明の電極を用いて構成され
る酸電解質燃料電池は優れた出力性能と長い運転寿命を
有し、経済的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、白金−鉄−銅三元系の1000℃における相図を
示す。 数値は金属の原子百分率組成を示す。 第２図は、白金−鉄−銅の三元系規則性面心正方晶合金
の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金−鉄−銅三元
系規則性合金触媒を用いた電極または従来の白金単味や
白金多元系合金触媒の電極をそれぞれカソードとして用
いて構成された燃料電池単電池の、3000時間の運転中
の、IR−フリーの端子電圧の経時変化を測定した結果を
示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】40〜60原子％の白金、13〜40原子％の鉄、
    および13〜40原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元
    系規則性合金が導電性カーボン粉末担体上に分散担持さ
    れてなる酸電解質燃料電池用担持白金合金電極触媒。
  2. 【請求項２】白金−鉄−銅の三元系規則性合金が面心正
    方晶構造である特許請求の範囲（１）記載の担持白金合
    金電極触媒。
  3. 【請求項３】白金−鉄−銅の三元系正方晶規則性合金
    が、平均結晶子径50Å以下の高分散状態で、導電性カー
    ボン粉末担体上に担持されてなる特許請求の範囲（２）
    記載の担持白金合金電極触媒。
  4. 【請求項４】予め形成された、白金−鉄の担持二元系規
    則性合金に銅を担持させた後再度合金化処理するか、ま
    たは、白金−銅の担持二元系合金に鉄を担持させた後再
    度合金化処理することを特徴とする特許請求の範囲
    （３）記載の担持白金合金電極触媒の製法。
  5. 【請求項５】40〜60原子％の白金、13〜40原子％の鉄お
    よび13〜40原子％の銅を含有する白金−鉄−銅の三元系
    規則性合金が導電性カーボン粉末担体に分散担持されて
    なる担持白金合金電極触媒と、撥水性結着材とが導電性
    かつ耐酸性の支持部材に結着されていることを特徴とす
    る酸電解質燃料電池用電極。
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