DE3444340A1

DE3444340A1 - Dielektrische keramische zusammensetzung fuer mikrowellen-frequenzen

Info

Publication number: DE3444340A1
Application number: DE19843444340
Authority: DE
Inventors: Takehiro Konoike; Hiroshi Nagaokakyo Kyoto Tamura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1985-06-13
Also published as: DE3444340C2; FR2555983A1; FR2555983B1; US4585744A

Description

Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen und insbesondere eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die einen hohen Q-Wert auch im Frequenz-Bereich der Mikrowellen und Millimeterwellen besitzt.

Im Mikrowellen-Frequenzbereich werden verschiedene dielektrische Keramiken wegen ihrer überlegenen Eigenschaften für dielektrische Resonatoren, dielektrische Substrate für im Mikrowellen-Bereich arbeitende inte-

grierte Schaltungen und dergleichen verwendet. Zu typischen, auf derartigen Einsatzgebieten verwendeten dielektrischen Keramiken zählen solche der Systeme ZrO.-,-SnO₂-TiO„, BaO-TiO₂ und Ba(Zn,Ta)O₃, die eine hohe Dielektrizitätskonstante von 20 bis 40, einen hohen Gütefaktor (Qualitätsfaktor, Q) von 2000 bis 6000 und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (T_f) der Größenordnung 0 ppm/⁰C auch noch bei 10 GHz

besitzen. In den letzten Jahren besteht ein Trend zur Anwendung höherer Frequenzen in Mikrowellen-Systemen,

0 so daß es erwünscht ist, dielektrische Keramiken mit noch besserem Gütefaktor (Q) herzustellen.

In der JP-OS 54-60544 wird vorgeschlagen, dielektrische Keramiken eines Ba(Mg,Ta)O₃-Systems als dielektrisches Material für Mikrowellen-Resonatoren zu verwenden.
Diese können jedoch wegen ihres niedrigen Q und eines großen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz im

Frequenzbereich oberhalb von 10 MHz nicht für zukünftige Mikrowellen-Systeme eingesetzt werden, die für höhere Frequenzen geplant werden.

In dem Ba(Mg,Ta)0,-System ist eine vollständige Ordnung theoretisch dann möglich, wenn das Stoffmengen-Verhältnis ("Molverhältnis") Mg zu Ta in den B-Zentren 1 : 2 ist, wie von F. Galasso und J. PyIe in der Literaturstelle "Ordering in compounds of the A(B' ..Ta₀ ,JO, type", Inorganic Chemistry 2 (1963), Seiten 482-484,

gelehrt wird. In diesem Bericht ist offenbart, daß die Verbindung Ba(Mg₁^₃Ta₂Z₃)O₃ eine hexagonale Uberstruktur besitzt, wie sie in Fig. 2(a) dargestellt ist, weil die beiden Ionen der B-Zentren, die Ionen von Mg(I) und Ta (2), in einer geordneten Konfiguration vorliegen, wie in Fig. 2(b) dargestellt ist. Die Bezugszahlen 3 und 4 in Fig. 2 (a) zeigen Ba bzw. O. Dies wird durch die Rontgenbeugungsmuster von Ba (Mg₁ ,.,Ta₂ ,.,) 0.,-Pulver gestützt, die Beugungsmaxima zeigen, die von der hexagonalen Uberstruktur herrühren, wie sie durch Sternchen

( ) in Fig. 3(a) bezeichnet sind.

Die Zusammensetzung Ba (Mg₁ ,.,Ta₂ ,₃) O_ ist jedoch ein Stoff, der nur sehr schwierig zu sintern ist, um hinreichend dichte Keramiken zu erhalten.

Wenn die Zusammensetzung Ba(Mg .Ta^₃)O₃ durch Brennen unter praktischen Bedingungen hergestellt wird, beispielsweise 4 h bei 1550°C, hat sie einen niedrigen Q-Wert und einen großen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. In dieser Tabelle bezeichnen die Werte der Dielektrizitätskonstante (ε), von Q und des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (Γ' ) Ergebnisse, die bei 10 GHz gemessen wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung £ Q f (ppm/⁰C)

25,0 6000

Demgemäß ist es nicht möglich, die Zusammensetzungen
des Systems Ba(Mg,Ta)O^ einer praktischen Verwendung zuzuführen.

Aus diesem Grunde ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen verfügbar zu machen,
die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und einen geringen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz um 0 ppm/⁰C im Frequenz-Bereich der Mikrowellen und Millimeterwellen besitzt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen verfügbar zu machen, die einen beliebigen gewünschten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz um 0 ppm/⁰C besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Aufgaben
dadurch gelöst, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen bereitgestellt wird, die eine aus BaO, SnO₂, MgO und Ta₃O₅ bestehende feste Lösung der allgemeinen Formel

Ba(Sn Mg Ta )O_,„ ._ _ .,.
χ ^y ζ 7/2-x/2-3y/2

umfaßt, in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,26 (vorzugsweise 0,04 < χ < 0,20) , 0,23 < y < 0,31 (vorzugsweise
0/25 < y < 0,31), 0,51 < ζ < 0,65 (vorzugsweise
0,55 < ζ < 0,65)und χ + y + ζ = 1,00.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung im wesentlichen aus einer aus BaO, SnO„, MgO und Ta^O₁. zusammengesetzten festen Lösung der allgemeinen Formel

^Ba(SW^a _Z ^)O7/2-x/2-3y/2 '

in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65 und χ + y + ζ = 1,00.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil bestehend aus einer aus BaO, SnO„, MgO und Ta^O₁- zusammengesetzten festen Lösung der allgemeinen Formel

^Ba<Sn_xMg_yTa_z)O_7/2__x/2__3y/2 ,

in der x, y und ζ ' die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65 und x+y+z=l,00, und
einem Zusatzstoff bestehend aus wenigstens einem Lanthanidenoxid, wobei der Gehalt an diesem Zusatzstoff nicht mehr als 10 Mol-%, berechnet als Me₃O₃ (worin Me wenigstens ein Lanthanid ist), beträgt.

Gemäß noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt eine dielektrische keramische Zusammensetzung eine aus BaO, SnO₃, MgO und Ta₃O₅ zusammengesetzte festen Lösung der allgemeinen Formel

Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2__x/2__3y/2 ,

in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65 und x+y+z=l,00, worin nicht mehr als 70 Atom-% des Mg durch Ni und/oder Co ersetzt sind.

1Ö Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil bestehend aus einer aus BaO, SnO₂, MgO und Ta-O- zusammengesetzten festen Lösung der allgemeinen

Formel

Ba(Sn Mg Ta )0_,„ /00/0 >
χ ^y ζ 7/2-x/2-3y/2

in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65 und x+y+z=l,00, worin nicht mehr als 70 Atom-% des Mg in dem Hauptbestandteil durch Ni und/oder Co ersetzt sind, und

einem Zusatzstoff bestehend aus wenigstens einem Lanthanidenoxid, wobei der Gehalt an diesem Zusatzstoff nicht mehr als 10 Mol-%, berechnet als Me₀O-, beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dielektrische keramische Zusammensetzungen herzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen

Q-Wert sowie einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz sogar bei Mikrowellen-Frequenzen oberhalb von 10 MHz besitzen. Es ist ebenfalls möglich, dielektrische keramische Zusammensetzungen für hohe Frequenzen mit beliebigem gewünschten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz um 0 ppm/⁰C herzustellen. Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind wertvoll für dielektrische Resonatoren, dielektrische Steuerstäbe, dielektrisehe Substrate für integrierte Schaltungen im Mikrowellenbereich und dergleichen.

Die Gründe dafür, daß die Molenbrüche von Sn, Mg und Ta, d.h. x, y und ζ in der allgemeinen Formel

Ba(Sn Mg Ta )°₇/₂_ /9-3 /2' ^{auf Werte} innerhalb der
oben im einzelnen angegebenen Bereiche begrenzt sind, sind folgende:

Wenn χ kleiner als 0,04 ist oder wenn χ 0,26 übersteigt, wird der Gütefaktor (Q) klein. Aus diesen Gründen ist χ auf einen Wert innerhalb des Bereichs von

0,04 bis 0,26, vorzugsweise von 0,04 bis 0,20, begrenzt. Wenn y kleiner als 0,23 ist, wird der Gütefaktor (Q) klein, und der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz wird groß auf der positiven Seite. Wenn y 0,31 übersteigt, wird das Sintern der Zusammensetzung schwierig. Aus diesen Gründen ist y auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,23 bis 0,31, vorzugsweise von 0,25 bis 0,31, begrenzt. Wenn ζ kleiner als 0,55 ist, wird das Sintern der Zusammensetzung schwierig, und der Gütefaktor (Q) wird klein. Wenn ζ 0,65

übersteigt, wird der Gütefaktor (Q) klein. Infolgedessen ist ζ auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,51 bis 0,65, vorzugsweise von 0,55 bis 0,65, begrenzt.

Ein Teil des Mg in dem Ba(Sn_xMg Ta_z)O__/2_ /₂_3 /? ^kann durch Ni und/oder Co ersetzt werden, um den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz gezielt zu beeinflussen. Da der teilweise Ersatz des Mg durch Ni und/ 5 oder Co den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz zur negativen Seite hin verschiebt, und diese Verschiebung mit steigendem Ausmaß des Ersatzes von Mg durch Ni und/oder Co zunimmt, ist es möglich, dielektrische Keramiken mit beliebigen gewünschten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz herzustellen, die als temperaturkompensierende dielektrische Keramiken nützlich sind. Wenn jedoch der Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co 70 Atom-% des Mg übersteigt, wird der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz zu groß auf der negativen Seite. Außerdem verursacht der überschüssige Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co eine Minderung der Sinterfähigkeit oder eine Abnahme von Q. Infolgedessen ist der teilweise Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co auf einen Betrag von nicht mehr als 70 Atom-% begrenzt.

0 Wenigstens ein Lanthanidenoxid wird in die keramische Zusammensetzung eingearbeitet, um den Gütefaktor (Q) zu verbessern. Der Zusatz von mehr als 10 Mol-% verursacht jedoch eine Erniedrigung von Q. Infolgedessen ist die Menge des Zusatzstoffes auf einen Wert von nicht mehr als 10 Mol-% begrenzt. Es wird jedoch bevorzugt, wenigstens ein Lanthanidenoxid in einer Menge von 0,1 Mol-% und dem Vorstehenden einzuarbeiten.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen derselben und auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

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Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Fläche der bevorzugten Zusammensetzung der Komponenten SnO, MgO und Ta„0,- in dem Ba(Sn_xMg Ta )0_,₂_ /0-3 /₂~^sy^stera 9^emäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 2(a) ist eine schematische Darstellung einer Kristallstruktur von Ba(Mg₁^₃Ta₂Z₃)O₃ gemäß dem Stand der Technik.

Fig. 2(b) ist eine schematische Darstellung einer Kristallstruktur von Ba(Mg₁ ,.Ta„ ,,)O-, die eine geordnete Konfiguration von Mg und Ta zeigt.

Fig. 3 (a) ist eine graphische Darstellung eines Rcntgenbeugungsmusters für Ba(Mg, ,,Ta_? ,,)0,.

Fig. 3 (b) ist eine graphische Darstellung eines Röntgenbeugungsmusters für Ba(Sn- ....Mg- ->g^Tao βΐ^τ·

Fig. 4 (a) ist eine graphische Darstellung eines Röntgenbeugungsmusters für Ba (Mg.. ,.,Ta₂ ,_) O- um 2 θ = 90°.

Fig. 4 (b) ist eine graphische Darstellung eines Röntgenbeugungsmusters für Ba(Sn- T₀Mg_{0 2}9^Tan 61^°3 ^um 2 θ = 90°.

Beispiel 1

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9 %) BaCO-, SnO₃, MgCO₃ und Ta₃O₅ als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung besaßen. Die erhaltene Mischung wurde zusammen mit Wasser in eine Kugelmühle gegeben und dann nach dem Naß-Verfahren 2 h gemischt. Nach dem Trocknen

wurde die Mischung 2 h bei 1200°C kalziniert. Der auf diese Weise erhaltene vorgesinterte Körper wurde zerkleinert, mit Wasser und einem organischen Bindemittel 2 h in einer Kugelmühle vermählen und dann getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb von 0,297 mm (50 mesh) zur Gewinnung des Siebdurchgangs gegeben, und dieser wurde unter einem Druck von 1 962 bar (2000 kg/cm²) zu Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm gepreßt. Die Scheiben wurden 4h an Luft bei 155O⁰C gebrannt, wodurch Keramik-Probekörper erhalten wurden.

Jeder der erhaltenen Probekörper wurde Messungen der Dielektrizitätskonstante (ε) , des Gütefaktors (Q) und des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (£%) unterworfen. Die Dielektrizitätskonstante und Q wurden bei 10 GHz mit Hilfe einer wohlbekannten dielektrischen Resonator-Methode gemessen. Der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

_r i . AL L · ^(f85 - ^f25>

^f f₀ Δ ^{T f}25 <⁸⁵ - ²⁵⁾

Hierin ist f-r die Resonanzfrequenz bei 25°C, und f-j. ist ist die Resonanzfrequenz bei 85⁰C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In der

Tabelle sind die mit einem Sternchen ( ) gekennzeichneten Probekörper solche, die eine Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufweisen. Die Eigenschaften der Proben 7 und 8 ließen sich nicht messen, da diese Probekörper nicht sinterten. Die Zahlen in Fig. 1 entsprechen jeweils denen der Probeköper in Tabelle 2.

	Ba(Sn Mg χ ^	Ta	>o	- 12 -	2	£	Q	^rf	8600	5
	X		Y	Tabelle			(ppm/⁰C)	8400	2
	0,04	ο,	31		23,5		8800	3
Probe	0,14	ο,	31	7/2-x/2-3y/2	23,4		10800	-1
Nr.	0,10	ο,	29	Z	24,4	8200	7
1	0,14	0,	27	0,65	24,8	8900	-4
2	0,10	ο,	25	0,55	26,5	gesintert
3	0,20	ο,	25	0,61	25,5	gesintert 3800	18
4	0,10	ο,	35	0,59	nicht	3200	2
5	0,18 0,02	ο, ο,	35 29	0,65	nicht 25,8	2400	40
6	0,28	ο,	25	0,55	21,1	5300	29
* 7	0,12	ο,	19	0,55	30,1
8 * 9	0,20	ο,	19	0,47 0,69	28,1
* 10			0,47
* 11			0,69
* 12	0,61

Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Die Probe Nr. 4 gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Q-Wert von 10800, was etwa das 1,8-Fache des Q-Wertes der in Tabelle 1 angegebenen Ba(Mg₁ ,,Ta« ,^)O^-Zusammensetzung ist.

Fig. 3(b) zeigt das Rontgenbeugungsmuster des Pulvers der Probe Nr. 3 mit der Zusammensetzung

Ba(Sn

₂9^Ta0

^{Aus dieser} Figur ist

entnehmen, daß das Röntgenbeugungsmuster des

_{0 lo} ^MgO 29^Ta0 61^°3 ^zei?^t' ^{daß die von dem} hexagonalen übergitter herrührenden Beugungs-Peaks, die in der das Röntgenbeugungsmuster des Ba(Mg₁^₃Ta₂₇₃)O₃ zeigenden Fig. 3 (a) beobachtet werden, verschwunden sind. Dies bedeutet, daß die Zusammensetzung Ba(Sn_ ₁₀Mg_Q o9^Ta0 61^°3 ^^e^^ne Uberstruktur bildet und sich leicht sintern läßt, wie den Fig. 4(a) und 4(b) zu entnehmen ist.

Fig. 4 (a) und Fig. 4 (b) zeigen Röntgenbeugungsmuster von Ba(Mg₁₇₃Ta₂₇₃)O₃ bzw. Ba (Sn^ _1QMg₀ ^₂₉Ta₀ ^₆₁) O₃ um 2 θ = 90°, die unter Einsatz von Cu K-Strahlung erhalten wurden. Der Vergleich zwischen den Fig. 4 (a) und Fig. 4(b) läßt erkennen, daß in der Zusammensetzung Ba(Sn₀ I₀Mg_{0 2}9^Ta0 61^ °3 ^^e Beugungen aufgrund des K .. -Spektrums und des K „-Spektrums deutlich in zwei Peaks getrennt sind. Dementsprechend läßt sich feststellen, daß die Zusammensetzung
Ba(Sn₀ ..₀Mg₀ „_Ta_{0 fi1})O_ der Zusammensetzung Ba (Mg₁ ._Ta„ ,-.) O- hinsichtlich der Kristallisation überlegen ist.

Beispiel 2

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9 %) BaCO₃, SnO₂, MgCO₃, Ta₃O₅ und Lanthanidenoxiden (La₃O₃, CeO₂, Pr₃O₃, Nd₃O₃, Sm₃O₃, Dy₃O₃, Ho₂O₃, Er„0_) als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften

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der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Ba(Sn Mc χ -	I	Z	Me	2°3	ε	Q	(ppm/⁰C)
	X	Tabelle 3	0,65	La	wCllQJ-L Mol-%			5
Probe	0,04		0,65	La	0,1	23,6	8600	7
Nr.	0,04	Γ Ta )O_,„ ,„ _ ,„ Me, y ζ 7/2-x/2-3y/2	0,65	La	1,0	23,9	9100	9
1	0,04	Y	0,65	La	10,0 -	24,2	8200	12
2	0,04	0,31	0,55	Ce	20,0	23,8	6600	4
3	0,14	0,31	0,55	Ce	0,1	23,7	8800	5
* 4	0,14	0,31	0,55	Ce	1,0	24,4	9100	9
5	0,14	0,31	0,55	Ce	10,0	24,4	8600	15
6	0,14	0,31	0,61	Pr	20,0	23,7	5900	4
7	0,10	0,31	0,61	Pr	0,1	24,8	9600	6
* 8	0,10	0,31	0,61	Nd	1,0	25,0	10600	8
9	0,10	0,31	0,61	Nd	10,0	25,1	9900	16
10	0,10	0,29	0,59	Sm	20,0	24,4	6800	-1
11	0,14	0,29	0,59	Sm	0,1	25,0	11400	0
* 12	0,14	0,29	0,59	Sm	1,0	25,4	12500	4
13	0,14	0,29	0,59	Sm	10,0	25,5	9700	7
14	0,14	0,27	0,65	Sm	20,0	24,9	7300	8
15	0,10	0,27	0,65	Dy	0,1	26,7	8400	9
* 16	0,10	0,27	0,65	Ho	1,0	26,9	9700	13
17	0,10	0,27	0,65	Er	10,0	26,8	8200	20
18	0,10	0,25		20,0	26,3	5600
19		0,25
* 20	0,25
	0,25

- 15 -

Tabelle 3 - Fortsetzung

	*	24	*	25	*	26	*	27	*	28	*	29	*	30	^a(Sn_xM₃.	y^Taz⁾⁰7/	2-X/2-3	11 ^	2°3	ε	Q	(ppm/°C)	9200	-2
Probe I
	X	Y	Z	Me	v3tJi IdXT- Mol-%			9700	0
Nr.	0,20	0,25	0,55	La	0,05	25,5
21				Ce	0,05			8300	3
	0,20	0,25	0,55	Pr	0,5	25,7
22				Nd	0,5
	0,20	0,25	0,55	Sm	5,0	25,5	6600	8
23				Di'	5,0

0,20	0,25	0,55	Ho	10,0	25,2	gesintert
			Er	10,0
						gesintert
0,10	0,35	0,55	Sm	1,0	nicht
						4200	21
0,18	0,35	0,47	Sm	1,0	nicht
						3300	6
0,02	0,29	0,69	Sm	1,0	26,0
						3200	48
0,28	0,25	0,47	Sm	1,0	21,5
						5300	34
0,12	0,19	0,69	Sm	1,0	30,4

0,20	0,19	0,61	Sm	1,0	28,6

Wie aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen zu
entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Es ist außerdem zu erkennen, daß die dielektrischen keramischen Zusammen-5 Setzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf ihren Gütefaktor (Q) durch Einarbeitung von 0,1 bis 10 Mol-% wenigstens eines Lanthanidenoxids in die Zusammensetzung des Ba(Sn Mg Ta )O__/2_ /₂_-3 /,-Systems verbessert werden können.

-Ιβ-

Beispiel 3

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9 %) BaCO₃, SnO₃, MgCO₃, Ta₃O₅, NiO und Co₂O₃ als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von
Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften
der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

	Ba(Sn Mg	Ί	0	Z	?abelle 4	35	ε	0	7800	^rf
		y^Taz^)O7/2-x/2-3y/	0	,65		70
Probe	X		0	,65		95	23,7	8200		(ppm/⁰C)
	0,04	Y	0	,65	,» Ersatz- — Menge	35	23,9	7600	1
Nr.	0,04	0,31	0	,65	Atom-%	35	23,9	5500	-2
1	0,04	0,31		,65	Ni:	35	24,0	8100	-6
2	0,04	0,31	0		Ni:	95	24,7	7700	0
* 3	0,04	0,31	0	,65	Ni:	35			-4
4		0,31	0	,55	Co:	70	25,6	5400
5	0,04		0	,55	Ni:	95	23,8	8100	-9
	0,14	0,31	0	,55	Co:	35	24,1	7500	-2
* 6	0,14	0,31		,55	Co:			nicht gesintert	-5
7	0,14	0,31	Ni:	24,5
8	0,14	0,31	Ni:	_2
* 9		0,31	Ni:
10			Co:

Tabelle 4 - Fortsetzung

	Ba(Sn Mg	7^Taz^)O7/2-x/2-3y/2	Z	Ersatz-	35	25,6	Q	8600	(ppm/⁰C)
Probe			0,55	Menge	35			8100	-7
				Ätom-%	95			6300
	X	Y	0,55	Ni:	35	7100	8400
Nr.	0,14	0,31	0,61	Co:	70		7800	0
11			0,61	Co:	95	nicht gesintert		-5
	0,14	0,31	0,61	Ni:	35	24,1	5700	-14
* 12	0,10	0,29	0,61	Ni:	35	23,7	9900	_-i
13	0,10	0,29	0,61	Ni:	35	23,6	9200	-5
14	0,10	0,29		Co:	95	24,6	6100
* 15	0,10	0,29	0,61	Ni:	35	24,9	9000	-13
16	0,10	0,29	0,59	Co:	70		8300	-6
17			0,59	Co:	95	25,5		-11
	0,10	0,29	0,59	Ni:	35	24,6	6200	-18
* 18	0,14	0,27	0,59	Ni:	35	24,2	8000	-6
19	0,14	0,27	0,59	Ni:	35	23,8	7500	-9
20	0,14	0,27		Co:	95	25,2	6200
* 21	0,14	0,27	0,59	Ni:	35	24,7	7700	-15
22	0,14	0,27	0,65	Co:	70		7300	0
23			0,65	Co:	95	25,2		-3
	0,14	0,27	0,65	Ni:	35	26,5	6000	—9
24	0,10	0,25	0,65	Ni:	35	25,9	8200	2
25	0,10	0,25	0,65	Ni:	35	25,1	7200	-2
26	0,10	0,25		Co:	95	26,3	nicht gesintert
ie 27	0,10	0,25	0,65	Ni:	35	25,4		-8
28	0,10	0,25	0,55	Co:	70			-4
29			0,55	Co:	95	25,3		-3
	0,10	0,25	0,55	Ni:		25,4
* 30	0,20	0,25		Ni:		25,2
31	0,20	0,25		Ni:
32	0,20	0,25
33

Tabelle 4 - Fortsetzung

	Ba (SnMg	r_yTa	z^)O7/2-x/2-3y/2	Z	Ersatz- Menge	35	£	Q	•
Probe				0,55	Atom-%	35			^rf
	X		Y	0,55	Co:	35	24,9	' 8300
Nr.	0,20	0	,25		Ni:	95	24,9	' 7100	(ppm/⁰C)
34	0,20	0	,25	0,55	Co:	35			-2
35				0,55	Co:	35	nicht	gesintert	-2
	0,20	0	,25	0,55	Ni:	35	nicht	gesintert
* 36	0,10	0	,35	0,47	Co:	35	nicht	gesintert
37	0,10	0	,35	0,47	Ni:	35	nicht	gesintert
ic 38	0,18	0	,35	0,69	Co:	35	nicht	gesintert
* 39	0,18	0	,35	0,69	Ni:	35	25,5	3300
40	0,02	0	,29	0,47	Co:	35	25,8	3000
41	0,02	0	,29	0,47	Ni:	35	22,1	2100	15
42	0,28	0	,25	0,69	Co:	35	20,9	2300	17
* 43	0,28	0	,25	0,69	Ni:	35	27,0	2400	-3
* 44	0,12	0,	,19	0,61	Co:	35	27,3	2100	-5
* 45	0,12	O₁	,19	0,61	Ni:		26,2	3800	35
46	0,20	0,	,19		Co:	26,4	3700	33
* 47	0,20	o,	,19			24
* 48				25

Wie aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Aufgrund des Vergleichs der Daten in Tabelle 2 mit denjenigen in Tabelle 4 ist zu erkennen, daß der teilweise Ersatz des Mg in Ba(Sn Mg Ta )°₇/2_ /2-3 /2 ^durc^ ^N^ und/oder Co eine Verschiebung des Temperaturkoeffizienten der Resonanz-

frequenz zu einem negativen Wert hin ohne Einbußen von Q und der Dielektrizitätskonstante ermöglicht.

Beispiel 4

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9 %) BaCO₃, SnO₃, MgCO₃, Ta₃O₅, NiO, Co₃O₃ und Lanthanidenoxiden (La₃O₃, CeO₃, Pr₃O₃, Nd₃O₃, Sm₃O₃)
als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

	Ba(Sn_xMg,	Tabelle 5	Z	;atz- mge	35	Me₂O₃	ε	Q	(ppm
			0,65	Atom-%	35				/⁰C)
Probe	X	Ta )0_,„ ,„ -, ,„ Ers γ ζ 7/2-x/2-3y/2 »»,	0,65	Ni:	35	Me Mol-%	23,8	8600	1
	0,04			Ni:	35	La 0,1	25,0	9000	-1
Nr.	0,04	Y	0,55	Co:	35	Ce 1,0
1		0,31	0,55	Ni:	35		23,9	8400	1
2	0,14	0,31		Ni:	35	Pr 0,1	25,7	8300	-1
	0,14		0,61	Co:	35	Pr 1,0
3		0,31	0,61	Ni:	35		24,2	9000	1
4	0,10	0,31		Ni:	35	Nd 0,1	25,2	9100	_2
	0,10		0,59	Co:	35	Sm 1,0
5		0,29	0,59	Ni:	35		24,8	11000	-3
6	0,14	0,29		Ni:		Sm 0,1	25,1	12000	-3
	0,14			Co:	Sm 1,0
7		0,27
8		0,27

Tabelle 5 - Fortsetzung

Probe ^Ba (Sn_x^yTa₂;) °7/2__x/2-3y/2 ^^²" ¹^S ^{£ Q} ^Vf Menge (ppm

Nr. X Y Z Atcm-% Me Mol-% /⁰C)

9 0,10 0,25 0,65 Ni: 35 La 0,05 26,5 8200 5

Ce 0,05

10 0,10 0,25 0,65 Ni: 35 Pr 0,5 26,6 9100 6

Co: 35 Nd 0,5

11 0,20 0,25 0,55 Ni: 35 Sm 0,05 25,3 8800 -3 Dy 0,05

12 0,20 0,25 0,55 Ni: 35 Ho 0,5 25,2 9300 -4

Co: 35 Er 0,5

Wie aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert.

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dr.-Ing. K. W. Eishold f 1981 Kyoto, Japan. Dr.-Ing. K. Schönwald Dr. J. F. Fues Dipl.-Chem. Alek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-Ing. G. Selting Dr. H.-K. Werner DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 04. Dezember 1984 AvK/GF 1259 Patentansprüche

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen aus einer aus BaO, SnO₂, MgO und T^₂ ⁰S bestehenden festen Lösung der allgemeinen Formel

^Ba(Snx^MV^az^)O7/2-x/2-3y/2 '
in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,26, 0,23 < y < 0,31, 0,51 < ζ < 0,65 und x+y+z=l,00.

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und ζ in der allgemeinen Formel Werte jeweils in den folgenden Bereichen annehmen: 0,04 < χ <. 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65.

3. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 70 Atom-% des Mg durch Ni und/oder Co ersetzt sind.

Telefon: (0221) 13 1041 ■ Telex: 8382307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

344A3A0

4. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen aus

einem Hauptbestandteil bestehend aus einer aus BaO, SnOp, MgO und Ta^O- zusammengesetzten festen Lösung der allgemeinen Formel

^Ba(Snx^MV^az^)O7/2-x/2-3y/2 ' in der x, y und ζ die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04 < χ < 0,20, 0,25 < y < 0,31, 0,55 < ζ < 0,65 und χ +y +2= 1,00, und einem Zusatzstoff bestehend aus wenigstens einem Lanthanidenoxid, wobei der Gehalt an diesem Zusatzstoff nicht mehr als 10 Mol-%, berechnet als Me₃O₃, beträgt.

5. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 70 Atom-% des Mg in dem Hauptbestandteil durch Ni und/oder Co ersetzt sind.