DE19800353C2

DE19800353C2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen

Info

Publication number: DE19800353C2
Application number: DE19800353A
Authority: DE
Inventors: Hyojong Lee; Kugsun Hong; Byungkyu Kim
Original assignee: Amecs Co Ltd
Current assignee: AMECS CO.,LTD., KIMPO, KR
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: IN190005B; DE19800353A1; CN1071722C; CN1189480A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische keramische Zusammensetzungen für Mikrowellenanwendungen und insbesondere dielektrische keramische Zusammensetzungen für Mikrowellenvorrichtungen wie solche, die beispielsweise einen dielektrischen Resonator besitzen, der für den Betrieb im Mikrowellenfrequenzbereich ausgelegt ist.

Seit kurzem hat sich ein wachsendes Interesse in Telekommunikationsbereichen wie der Mobilkommunikation und der Satellitenkommunikation auf dielektrische Keramikvorrichtungen für Mikrowellenanwendungen gerichtet. Insbesondere mobile Kommunikationsanlagen einschließlich Autotelefone, Mobiltelefone, Pager und globale Positionsbestimmungssysteme (GPS) verwenden dielektrische Materialien für Mikrowellen, die eine Vielzahl verschiedener elektrischer und physikalischer Eigenschaften wie beispielsweise eine hohe absolute Dielektrizitätskonstante (ε), einen hohen Qualitätsfaktor (Q), einen geringen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (τ_f) sowie gute Sintereigenschaften besitzen müssen.

Studien bezüglich dielektrischer Zusammensetzungen für Mikrowellenanwendungen sind auf dielektrische Zusammensetzungen des TiO₂-Typs gerichtet worden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß dielektrische Zusammensetzungen auf TiO₂- Basis einschließlich Ba₂Ti₉O₂₀ (Zr, Sn)TiO₄, BaO-Re₂O₃-TiO₂ (Re = Seltenerdmetall) sowie BaO-Nd₂O₃-TiO₂ (BNT-Typ) zusammen mit Dielektrizitätsmaterialien wie Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃ und Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, die eine komplexe Perowskit-Struktur haben, für diese Anwendungsart geeignet sind. Weiterhin sind Anstrengungen auf die Entwicklung von neuen Dielektrizitätsmaterialien, die unter Verwendung fester Lösungen von zwei oder mehr keramischen Zusammensetzungen mit Perowskit-Struktur gebildet werden, gerichtet worden.

Derwent AN 95-266906 zu JP 07-169330 A offenbart eine dielektrische keramische Zusammensetzung aus einer Verbindung von u. a. ZnNb₂O₆ mit einem Zusatzstoff (CuO, V₂O₅, Bi₂O₃) in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%.

Die Dielektrizitätsmaterialien des BNT-Typs weisen jedoch Probleme dergestalt auf, daß sie einen kleineren Q-Faktor als andere Dielektrizitätsmaterialien bei hoher Frequenz haben und eine begrenzte Resonanzfrequenz unter 1 GHz aufweisen. Zudem ist Nd₂O₃ ein Oxid eines Seltenerdmetalls, das verglichen mit anderen Verbindungen teuer ist.

Im Hinblick auf Dielektrika des (Zr, Sn)TiO₄-Typs, die aufgrund ihrer hohen Q-Faktoren und ihrer stabilen Temperatureigenschaften breite Anwendung finden, liegt deren absolute Dielektrizitätskonstante im Bereich von 30 bis 40, der Q-Faktor beträgt ca. 8000 bei 4 GHz und der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (τ_f) ist im Bereich von -30 bis +30 ppm/°C. Diese Zusammensetzung, die durch eine allgemeine Festphasenreaktion hergestellt wird, wird jedoch bei einer Sintertemperatur über 1600°C gesintert, und es gestaltet sich schwierig, bei niedrigeren Temperaturen ohne die Zugabe von Sintermitteln wie CuO, Co₂O₃, ZnO und dergleichen zu sintern. Die Zugabe dieser Sintermittel beeinträchtigt jedoch zudem die physikalischen Eigenschaften der keramischen Zusammensetzung.

Obwohl verschiedene Flüssigphasenmethoden für die Pulversynthese verwendet werden (z. B. Sol-Gel-, Alkoxid- und Kopräzipitationsmethode), sind diese Methoden für eine ökonomische Durchführung zu komplex und führen zu einer Erhöhung der Produktionskosten.

Dielektrische Keramikzusammensetzungen des komplexen Perowskit-Typs wie z. B. Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃ sind aufgrund einer Sintertemperatur von über 1550°C ebenfalls schwierig zu sintern. Weiterhin ist es schwierig, die zahlreichen Prozeßparameter zu kontrollieren, falls Agentien wie BaZrO₃ und Mn zugegeben werden, um die Sintertemperatur zu erniedrigen.

Da die Größe von elektronischem Zubehör wie dielektrische Filter kleiner wird, sind Mehrschichtvorrichtungen für die notwendige Miniaturisierung in Betracht gezogen worden. Jedoch erfordert die Herstellung solcher Teile, daß das dielektrische Material und die Elektroden zusammen gebrannt werden müssen. Um niedrigpreisige Silber- oder Kupferelektroden verwenden zu können, muß das dielektrische Material eine niedrige Sintertemperatur aufweisen. Aus diesem Grund ist es immer noch erforderlich, neue dielektrische Keramikzusammensetzungen zu entwickeln, die gute Sintereigenschaften und eine einfache Zusammensetzung, aber zugleich mindestens die für Mikrowellenanwendungen notwendigen Eigenschaften herkömmlicher dielektrischer Keramikzusammensetzungen besitzen.

Diesbezügliche Arbeiten konzentrierten sich auf Materialien, die ein binäres System des ABO₃-Typs haben und eine komplexe kubische Perowskit-Struktur mit einem Ion an der B-Stelle aufweisen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften wie der absoluten Dielektrizitätskonstante und des Q-Faktors ein ähnliches Verhalten wie die herkömmlicher keramischen Zusammensetzungen zeigen, jedoch bei niedrigeren Temperaturen als die herkömmlichen Zusammensetzungen mit komplexer Perowskit-Struktur gesintert werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, dielektrische Keramikzusammensetzungen für Mikrowellenanwendungen mit den gewünschten elektrischen und physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik überwinden.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt, die neben der Beschreibung auch durch die Anwendung der Erfindung in der Praxis offensichtlich werden. Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden insbesondere durch den Aufbau der Beschreibung und der dazugehörigen Ansprüche verdeutlicht.

Um diese Aufgabe zu lösen, wird eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen der allgemeinen Formel B'B₂"O₆ bereitgestellt, wobei B' zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Mg, Ca, Co, Mn, Ni und Zn besteht, ausgewählt wird, und wobei B" zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Nb und Ta, ausgewählt wird mit der Maßgabe, daß B' nicht Zn ist, wenn B" nur Nb ist.

Die experimentellen Ergebnisse für die dielektrischen Keramikzusammensetzungen gemäß Formel B'B₂"O₆ zeigten, daß der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz für Verbindungen des B'Ta₂O₆-Typs positiv, jedoch für Verbindungen des Typs B'Nb₂C₆ negativ ist. Diese Eigenschaft ermöglichte es, den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz auf einen positiven oder negativen Wert nahe null einzustellen, indem eine feste Lösung aus geeigneten Mol-Anteilen der dielektrischen Materialien des B'Nb₂O₆-Typs und denen des B' Ta₂O₆-Typs gebildet wurde.

Im allgemeinen werden verschiedene Zusätze zu den dielektrischen keramischen Zusammensetzungen hinzugegeben, um die dielektrischen Eigenschaften zu verbessern und die Sintertemperatur zu erniedrigen. Beispielsweise verbessern Additive wie MnCO₃, MgO, SrCO₃ oder ZnO die dielektrischen Eigenschaften, und andere Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt wie Glas oder Oxide von Pb, Bi oder V erniedrigen die Sintertemperatur und sind dafür verantwortlich, daß die zu sinternde Zusammensetzung eine flüssige Phase besitzt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatz, z. B. einer Oxidmenge von weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht wirksam. Andererseits kann ein Oxidgehalt von mehr als 2 Gew.-% die dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Möglichkeit der Bildung einer zweiten Phase beeinträchtigen. Aus diesem Grund liegt bei der vorliegenden Erfindung der Anteil des Zusatzstoffes bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der dielektrischen Zusammensetzung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Ausführungsform 1

Die reinen, in Pulverform vorliegenden verwendeten Ausgangsmaterialien Nb₂O₅ oder Ta₂O₅, B'O (B' = Mg, Zn, Co, Ni), Mn₃O₄ oder CaCO₃ wurden eingewogen und zusammen mit gereinigtem Wasser in einer ZrO₂-Kugelmühle vermischt. Nachdem die Mischung für 24 Stunden naß vermahlen wurde, wurde sie durch Aufsprühen auf eine heiße Platte rasch getrocknet, um eine Auftrennung der Pulver nach spezifischem Gewicht zu unterdrücken. Die getrockneten Pulver wurden in einem Aluminiumtiegel bei 900 bis 1050°C für zwei Stunden calciniert, um B'Nb₂O₆- oder B'Ta₂O₆-Pulver zu erhalten, die danach erneut zusammen mit gereinigtem Wasser in derselben obigen Kugelmühle für 24 Stunden vermahlen wurden. Nach dem Trocknen bei moderater Luftfeuchtigkeit in einem Ofen bei 100°C wurde das vermahlene Material unter einem Druck von 9.81 × 10⁷ Pa (1000 kg/cm²) zu einer Scheibe der Maße 10 mm × 3 bis 4 mm geformt, und bei 1150 bis 1600°C für zwei Stunden gesintert. Während des Calcinierens oder des Sinterns wurde die Temperatur um 5°C pro Minute erhöht. Anschließend wurden die Pulver abgekühlt.

Auf diese Art wurden Proben der verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, erhalten. Der Q-Faktor und die absolute Dielektrizitätskonstante (ε) jeder Probe wurden mit dem Hakki-Coleman Post-Resonator- Verfahren unter Verwendung eines Netzwerkanalysators (HP 8510) gemessen. Die hohen Q-Faktoren einzelner Proben wurden unter Verwendung einer Kavitätsmethode gemessen.

Tabelle 1

Dielektrizitätseigenschaften von B'Nb₂O₆

Tabelle 2

Dielektrizitätseigenschaften von B'Ta₂O₆

Der Wert von Q variiert in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Sintertemperatur. Aus diesem Grund wurde die Sintertemperatur als die Temperatur festgelegt, bei der bei wiederholten Messungen die höchsten Q-Faktoren erhalten wurden. Die absoluten Dielektrizitätskonstanten wurden bei einer einzigen festgehaltenen Sintertemperatur gemessen, da sie nicht in Abhängigkeit von der Sintertemperatur variierten.

Wie aus Tabelle 1 und 2 ersichtlich, zeigen die Dielektrizitätsmaterialien des B'Nb₂O₆-Typs kleine Werte für den Q-Faktor im Bereich von 20 bis 25, wobei ZnNb₂O₆ (Vergleichsbeispiel) oder MgNb₂O₆ gleiche Q-Faktoren (Q × f) wie die komplexen Perowskite haben. Die komplexen Perowskite werden bei 1500°C gesintert, wogegen ZnNb₂O₆ (Vergleichsbeispiel) und MgNb₂O₆ bei weitaus niedrigeren Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300°C gesintert werden.

Die Dielektrika des B'Ta₂O₆-Typs haben höhere Sintertemperaturen, etwas höhere Q-Faktoren und etwas höhere absolute Dielektrizitätskonstanten als die des B'Nb₂O₆-Typs. Jedoch hat auch beispielsweise ZnTa₂O₆, das eine absolute Dielektrizitätskonstante von ungefähr 38 und einen Q-Faktor von 65000 (10 GHz) zeigt, bessere dielektrische Eigenschaften und eine etwas niedrigere Sintertemperatur als herkömmliches (Zr, Sn)TiO₄. Weiterhin kann angenommen werden, daß ZnTa₂O₆ gleichwertig ist zu (Zr, Sn)TiO₄, das bei einer Temperatur gesintert wird, die der Sintertemperatur bei Zugabe eines weiteren Sinteragens oder unter Verwendung eines komplexen Verfahrens wie der Sol-Gel-Methode entspricht.

Ausführungsform 2

Die Herstellung der Pulver des B'Nb₂O₆-Typs und die an ihnen vorgenommenen Messungen wurden in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 durchgeführt. Die calcinierten Pulver wurden gemäß der zuvor festgelegten Zusammensetzung eingewogen und zusammen mit gereinigtem Wasser in derselben Kugelmühle wie oben für 24 Stunden miteinander vermahlen. Nachdem das vermahlene Material unter moderater Luftfeuchtigkeit in einem Ofen bei 100°C getrocknet wurde, wurde es unter einem Druck von 9.81 × 10⁷ Pa (1000 kg/cm²) zu einer Scheibe von 10 mm × 3 bis 4 mm geformt und für 2 Stunden bei 1200 bis 1400°C gesintert. Während des Calcinierens oder des Sinterns wurde die Temperatur um 5°C pro Minute erhöht. Anschließend wurden die Pulver abgekühlt.

Auf diese Weise wurden Proben der verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt, erhalten. Der Q-Faktor sowie die absolute Dielektrizitätskonstante (ε) jeder Probe wurde mit dem Post-Resonator-Verfahren von Hakki- Coleman unter Verwendung eines Netzwerkanalysators (HP 8510) gemessen. Die hohen Q-Faktoren einzelner Proben wurden unter Verwendung einer Kavitätsmethode gemessen.

Tabelle 3

Dielektrische Eigenschaften der als feste Lösungen vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Tabelle 4

Die Werte für den Q-Faktor variierten in Abhängigkeit von der Sintertemperatur in einem breiten Bereich, so daß die Sintertemperatur in einem Bereich von 1250 bis 1350°C festgelegt wurde, in dem bei wiederholten Messungen die höchsten Q-Faktoren erhalten wurden. Die Sintertemperatur wurde in Abhängigkeit des Gehaltes an Ta erhöht.

In den festen Lösungen des B'NbTa-Typs stellt in Tabelle 3 B' ein einzelnes Metall und in Tabelle 4 zwei Metalle dar.

Es ist ersichtlich, daß der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz für die festen Lösungen von ZnNbTa und NiNbTa im Bereich von -10°C bis +10°C liegt. Die absolute Dielektrizitätskonstante von Zn(Nb_0.6Ta_0.4)₂O₆ ist aufgrund des Übergangs in der Kristallstruktur besonders niedrig. Die Kristallstruktur zeigt einen ausgeprägten Einfluß sowohl auf die absolute Dielektrizitätskonstante als auch auf den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz, wenn der Mol- Anteil von Ta 0,5 beträgt, jedoch beeinflußt sie nicht die Q- Werte.

Ausführungsform 3

Nachdem die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen in derselben Art wie in Ausführungsformen 1 und 2 in Pulverform hergestellt wurden, wurde zumindest eine Verbindung wie z. B. ein Oxid von La₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, CuO, ZnO, MgO, SrCO₃, MnCO₃, WO₃, und V₂O₅ hinzugegeben. Diese Pulvermischung wurde im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser gemischt und für 24 Stunden in einer ZrO₂-Kugelmühle naß vermahlen. Das Gemisch wurde anschließend rasch getrocknet und in einem Aluminiumtiegel bei 900 bis 1050°C für 2 Stunden calciniert. Nachdem es erneut für 24 Stunden vermahlen und durch Aufsprühen auf eine heiße Platte getrocknet wurde, wurde das vermahlene Material unter einem Druck von 9,81 × 10⁷ Pa (1000 kg/cm²) zu einer Scheibe von 10 mm × 3 mm geformt und bei 1150 bis 1400°C für 2 bis 6 Stunden gesintert. Während des Calcinierens oder des Sinterns wurde die Temperatur um 5°C pro Minute erhöht und danach die Pulver ab gekühlt.

Auf diese Art wurden Proben der verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, erhalten. Der Q- Faktor und die absolute Dielektrizitätskonstante (ε) jeder Probe wurde mit dem Hakki-Coleman Postresonator unter Verwendung eines Netzwerkanalysators (HP 8510) bei 10 GHz gemessen. Der hohe Q-Faktor einzelner Proben wurde unter Verwendung einer Kavitätsmethode gemessen.

Tabelle 5

Dielektrische Eigenschaften von keramischen Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß mit Zusätzen gemischt wurden

Durch Zugeben von Oxiden wie CuO, V₂O₅, Bi₂O₃ und Sb₂O₅ zu den Dielektrika von ZnNb₂O₆ oder Zn(Nb, Ta)₂O₆ wurde die Sintertemperatur erfolgreich unter 900°C, wie in Tabelle 5 gezeigt, erniedrigt. Die resultierenden Zusammensetzungen zeigten ausgezeichnete Q-Faktoren von ca. 20000 (bei 10 GHz), die höher sind als diejenigen aller anderen bei derselben Sintertemperatur erhaltenen Zusammensetzung.

In einem anderen Fall wurde das Dielektrikum von BaOPbO- Nd₂O₃-TiO₂, dessen Sintertemperatur 1300°C beträgt durch Zugeben von Glas bei 900°C gesintert und zeigte eine absolute Dielektrizitätskonstante von 67, einen Q-Faktor von 2900 (5,1 GHz) und einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz von 20 ppm/°C. Weiterhin wurde das Dielektrikum von CaZrO₃, dessen Sintertemperatur 1350°C beträgt, durch Zugabe von Glas bei 980°C gesintert, und zeigte eine absolute Dielektrizitätskonstante von 25, einen Q-Faktor von 3500 (5 GHz) und einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz von ±10 ppm/°C. Da Bi selbst einen niedrigen Schmelzpunkt von 825°C besitzt, wurde die Sintertemperatur des Dielektrikums von BiNbO₄ erfolgreich auf 875°C durch Zugabe von CuO und V₂O₅ erniedrigt. Die sich ergebende Zusammensetzung zeigte eine absolute Dielektrizitätskonstante von 43, einen Q-Faktor von 10000 (4,3 GHz) und einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz von ungefähr 38.

Zusätzlich wurden die Q-Faktoren durch die Zugabe von Oxiden wie MnCO₃, MgO, ZnO und dergleichen zu den festen Lösungen von (ZnNb, Ta)₂O₆ erhöht. Somit zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wesentlich bessere dielektrische Eigenschaften als die bisher gebräuchlichen Dielektrika von (Zn, Sn)TiO₄.

Durch Erniedrigen der Sintertemperatur auf unter 900°C ist es möglich, ein Mehrschichtverfahren unter Verwendung von niedrigpreisigen Silber- oder Kupferelektroden in miniaturisierten elektronischen Vorrichtungen durchzuführen.

Wie oben beschrieben, zeigen die erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen verglichen mit den üblichen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen für Mikrowellenanwendungen einschließlich Dielektrika mit einer komplexen Perowskit-Struktur ähnliche dielektrische Eigenschaften wie beispielsweise Q-Faktoren. Weiterhin können sie bei relativ niedrigen Temperaturen gesintert werden und leicht nach sehr einfachen Formulierungen hergestellt werden.

Claims

1. Eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen, die aus einer Verbindung der Formel B'B₂"O₆ besteht, wobei B' zumindest ein Metall ist, das aus der Gruppe, die aus Mg, Co, Mn, Ni und Zn besteht, ausgewählt wird, und B" aus der Gruppe, bestehend aus Nb und Ta, ausgewählt wird, und wobei die keramische Zusammensetzung weiterhin einen Zusatzstoff in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt, mit der Maßgabe, daß B' nicht Zn ist, wenn B" nur Nb ist.

2. Die dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen nach Anspruch 1, die aus einer festen Lösung besteht, die aus einem Gemisch von B'Nb₂O₆ und B'Ta₂O₆ in einem beliebig wählbaren Molanteil zusammengesetzt ist, wobei B' zumindest ein Metall ist, das aus der Gruppe, die aus Mg, Co, Mn, Ni und Zn besteht, ausgewählt wird.

3. Die dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen nach Anspruch 2, die aus einer festen Lösung besteht, die aus einem Gemisch aus B'Nb₂O₆ und B'Ta₂O₆ in einem beliebig wählbaren Molanteil zusammengesetzt ist, wobei B' Zn oder Mg darstellt.

4. Die dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen nach Anspruch 3, die aus einer festen Lösung besteht, die aus einem Gemisch aus B'Nb₂O₆ und B'Ta₂O₆ in einem beliebig wählbaren Molanteil zusammengesetzt ist, wobei B' Zn darstellt.

5. Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei der Molanteil von ZnNb₂O₆ 0,2 bis 0,5 beträgt.

6. Die dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen nach Anspruch 3, die aus einer festen Lösung besteht, die aus einem Gemisch von B'Nb₂O₆ und B'Ta₂O₆ in einem beliebig wählbaren Molanteil zusammengesetzt ist, wobei B' Mg darstellt.

7. Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Mol-Anteil von MgNb₂O₆ geringer als 0,1 ist.

8. Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusatzstoff zumindest aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe, die aus CuO, V₂O₅, La₂O₃, Sb₂O₅, WO₃, MgO, SrCO₃, ZnO und Bi₂O₃ besteht, ausgewählt wird.