DE2015403A1

DE2015403A1 - Photographische Farbentwickler

Info

Publication number: DE2015403A1
Application number: DE19702015403
Authority: DE
Inventors: Max Dr. 5000 Köln Heilmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1319564A; BE764442A; US3746544A; FR2089029A5

Description

AG FA-G EVAERT

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

31. MRZ. 1969

Photographische Farbentwickler

Die Erfindung betrifft eine wässrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbiger photographischer Bilder mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit.

Es ist bekannt, photographischen Entwicklern, neben den die photographische Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten bewirkenden Entwicklersubstanzen, weitere Verbindungen zuzufügen um andere Eigenschaften der Entwicklermischung z.B. die Oxydationsbeständigkeit oder die Beständigkeit gegen das Ausfallen von Calciumverbindungen zu verbessern.

Die zuletztgenannten Verbindungen werden als Sequestierungsmittel oder Kalkschutzmittel bezeichnet. Sie dienen in erster Linie dazu, die Entstehung von Niederschlägen bei Benutzung von kalkhaltigem Wasser für das Ansetzen der Entwicklermischung zu verhindern.

Als Kalkschutzmittel werden insbesondere Polyphosphate z.B. Natriumhexametaphosphat oder aminogruppenhaltige Carbonsäuren z.B. Äthylendiamintetraessigsäure verwendet. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von der Zusammensetzung des Entwicklers ab. In Schwarz-Weiß-Entwicklern sind z.B. Kalkschutzmittel aus beiden der oben angeführten Substanzklaseen brauchbar. Bei der Verwendung von farbphotogra-

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phischen Entwicklern dagegen bestehen erhebliche Schwierigkeiten. Natriumhexametaphosphat z.B. befriedigt insbesondere bei modernen Schnellentwicklungsverfahren, die bei erhöhter Temperatur arbeiten, nicht mehr. Es bilden sich nach relativ kurzer Zeit kalkhaltige Niederschläge. Äthylendianintetraessigäsure zeigt zwar auch in farbphotographischen Entwicklern eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Kalkschutzmittel« Die Anwendbarkeit dieser Verbindung ist Jedoch insofern begrenzt, als die Stabilität von farbphotographischen Entwicklern, die Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, erheblich herabgesetzt ist. Dies beruht vermutlich auf einer beschleunigten Zersetzung der für die Verbesserung der Oxydationsstabilität zugesetzten Substanzen z.B. Hydroxylamin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Entwickler aufzufinden, die gegen Luftsauerstoff und gegen die Entstehung von kalkhaltigen Niederschlägen stabil sind; eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von farbphotographischen Entwicklern, die Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, zu verbessern.

Es wurde nun eine wässrige alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbphotographischer Bilder gefunden mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe und einem Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäure insbesondere Äthylendiamintetraessigaämr·, wobei zusätzlich eine wasserlösliche, aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten ist.

Als besonders geeignet haben sich o-Dihydroxyverbindungen der Benzol- oder Naphtalinreihe erwiesen, z.B. Brenzkatechin, Brenzkatechin-3,5-Disulfosäure, Pyrogallol, Gallussäure, 2,3-Dihydroxynaphtalin-6-Sulfosäure.

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Wegen der erwünschten Wasserlöslichkeit eignen sich besonders sulfo- oder carboxylsubstituierte Verbindungen. Neben der Wasserlöslichkeit müssen die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendendenden Verbindungen selbstverständlich in den angewendeten Konzentrationen photographisch inert sein, d.h. sie dürfen insbesondere die farbgebende Entwicklung nicht störend beeinflussen.

Die Konzentration der Dihydroxyverbindungen in den erfindungsgemäßen Farbentwicklern können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt ab von der Art des Entwicklers, dem gewünschten Effekt und schließlich den Eigenschaften der Dihydroxyverbindungen. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 1 - 200 mg pro Liter als optimal erwiesen.

Ansonsten können die erfindungsgemäßen Farbkuppler die üblichen Zusätze enthalten.

Als Farbentwickler der p-Phenylendiaainreihe sind z.B. geeignet: Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-Hydroxyäthyl-p-Phenylendiaain, N-Butyl_t N-Cu-Sulfobutyl-p-Phenylendiamin, N-Äthyl-N-Sulfoamidoäthyl-p-Phenylendiamin oder 4-Amino-3-Methyldiäthylanilin.

Als Alkalien können verwendet werden Natrium oder Calciumkarbonat, Natriumborat, Natriumphosphat bzw. Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Als Oxydationsschutzmittel sind die üblichen Verbindungen enthalten, z.B. Hydroxylaminsalze oder Alkalimetallsulfite.

Beispiel 1

Es wird ein Entwickler der folgenden Grundzusammensetzung geprüft: > ■ ■

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100	g
4	g
4	g
1	g
6	g
4	g

Kaliumcarbonat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaeinsulfat

Kalkschutzmittel

Wasser auf 1

Als Kalkschutzmittel werden die folgenden Substanzen zugesetzt:

Entwickler 1

4 g Natriumhexametaphosphat

Entwickler 2

4 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure

Entwickler 3

4 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,025 g Brenzkatechin-3,5-Sulfosäure

Die drei Entwickler wurden in einem Gefäß unter gleichen Bedingungen 48 Std. lang belüftet und anschließend die noch vorhandene Menge an Entwicklersubstanzen, Hydroxylamin und Na₂SO, bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle 1

	frisch	Std.	1	2	3	*	1,0
			6,0	6,0	6,0
Entwickler
substanz	nach 48	Std.
	frisch		5,8	3,9	6,0
			4,0	4,0	4,0
Hydroxylamin	nach 48	Std.
	frisch	2,1	O	2,6
		4,0	4,0	4,0
Na₂ SO₃	nach 48
		0,6	0,8

Die mangelnde Stabilität des Entwicklers 2, bezüglich der Entwicklersubstanz ist aus der obigen Tabelle deutlich ersichtlich, während bei dem erfindungsgemäßen Entwickler 3 sich die Konzentration der Entwicklersubstanz nicht und bei dem Entwickler 1 nur relativ wenig ändert, ist die Menge der Entwicklersubstanz im Entwickler 2 bis fast auf die Hälfte gesunken.

Bei der photographischen Prüfung wird ein ähnliches Ergebnis erhalten. Die Entwickler 1 und 3 liefern im frischen Zustand und nach 48-stündiger Belüftung Farbkeile gleicher Stufenzahl und gleicher Dichte. Mit dem Entwickler 2 dagegen erhält man nach 48-etündiger Belüftung nur noch Bilder erheblich flacherer Gradation, verglichen mit dem frischen Entwickler.

Die Qualität des Entwicklers 1 ist in photographischer Hinsicht befriedigend. Benutzt man diesen jedoch in einer Entwicklungsvorrichtung mit höherer Verarbeitungstemperatur, wird bereits

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nach wenigen Tagen der Entwickler durch ausgeschiedene Kalkverbindungen trüb, und am Boden der Entwicklungsgefäße und in den Leitungen bilden sich feste Niederschläge.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein farbphotographischer Entwickler der folgenden Grundzusammensetzung geprüft:

Kalkschutzmittel 4 g

Natriumsulfit 24 g

Kaliumbromid 1 g

Pottasche 10Og

Hydroxylaminsulfat 4 g

N-Butyl-N-CJ -sulf o-butyl-p-phenylendi- 6,2g

amin mit Wasser auffüllen auf 1000 ml

Als Kalkschutzmittel werden die folgenden Substanzen zugesetzt:

Entwickler 4: 4g Natriumhexametaphosphat Entwickler 5: 4g des Natriumsalzes der Äthylen-

diamintetraessigsäure

Entwickler 6: wie 5 + 0,025 g Brenzkatechin-3,5-disulfo-

säure

Sie Entwickler werden wie in Beispiel 1 beschrieben in frischen Zustand und nach 48-stündigem Durchleiten eines kräftigen Luftstromes analysiert.

Sie Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

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Tabelle 2

	frisch nach 48	Std.	4	5	6
Entwickler substanz	frisch nach 48	Std.	6,2 4,45	6,2 2,8	6,2 :♦·?..
Hydroxylamin	frisch nach 48	Std.	4,0 1,5	4,0 0,0	4,0 2,0
Na₂ SO₃		24 15,4	24 10,1	24 17

Zusätzlich wurden die obigen Farbentwickler einem photographischen Test unterzogen. Ein handelsübliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial wurde in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und Proben dieses belichteten Material? dann in den verschiedenen Farbentwicklern weiter verarbeitet. Abschließend wird in bekannter Weise gebleicht und fixiert.

Aus den erhaltenen Keilen wird die Gradation ermittelt. Die Ergebnisse stimmen mit den analytischen überein. Während bei den Entwicklern 4 und 6 zwischen der frisch angesetzten Entwicklermischung und der mit einem Luftstrom behandelten

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praktisch keine Unterschiede feststellbar sind, zeigt das behandelte Entwicklerbad 5 bereits eine starke Gradationsverflachung.

Beispiel 3

Man setzt mit Wasser von 15 deutschen Härtegraden und einem Eisengehalt von 0,3 mg/1 Farbentwickler mit dem Natriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure als Kalkschutzmittel und mit verschiedenen aromatischen o-Dioxyverbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit des Entwicklers an.

Sie Entwickler werden verschiedenen Prüfungen unterworfen und anschließend der Hydroxylamingehalt als Maß für ihre Beständigkeit bestimmt.

Zusammensetzung der Entwickler:

Ethylendiamintetraessigsäure als Tetranatriumsalz Hydroxylaminsulfat Natriumsulfit sicc. Kaliumcarbonat Kaliumbromid

1.2 g

4 g

100 g

1 g

N-Butyl-N-iJ-aulfobutyl-p-phenylendiamin 6 g

Entwickler	Nr.	7:	ohne weiteren Zusätze	0,025	0,03	g/l
Entwickler	Nr.	8:	Pyrogallol	0,03		g/l
Entwickler	Nr.	9:	Gallussäure	0,025		g/l
Entwickler	Nr.	10:	Brenzkatechin- dlsulfosäure	2,3-Dihydroxy naphthalinsulfonsaures-(6) Kalium 0,03		g/l
Entwickler	Nr.	11:	2,3,8-Trihydroxy naphthalinsulfon- säure-(3)	g/3
Entwickler	Nr.		- 8 -
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Bei der Versuchsreihe A wurden die Entwicklerproben 10 Tage lang in hochgefüllten Flaschen ohne Luft bei 30° gehalten.

Bei der Versuchsreihe B wurden die Entwickler in offenen Gefäßen bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Die Proben der Versuchsreihe C wurden, um ein zu starkes Verdunsten zu vermeiden,'in zum Teil gefüllten Flaschen 30 Tage bei Rauntemperatur aufbewahrt.

Die Ergebnisse dieser Reihenversuche sind in der Tabelle Nr. zusammengefaßt:

Tabelle 3

	7	Hydroxylamingehalt in	g/l	verschiedenen .	Entwicklern	g/l
	8	Versuchsreihe A	g/l	B	0	g/l
Entwickler:	9	1,02	g/l	1,55 g/l	0,06	g/l
Nr.	10	1,76	g/l	1,84 g/l	0,48	g/l
Nr.	Π	1,88	g/l	1,80 g/l	0,36	g/l
Nr.	12	2,20	g/l	3,46 g/l	1,22	g/l
Nr.	2,0	3,14 g/l	1,25
Nr.	2,22	3,10 g/l	1,62
Nr.

Die Schutzwirkung der o-Dioxyarylverbindungen auf die Beständigkeit des Hydroxylamins und damit des Farbentwickelns ist offensichtlich.

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Beispiel 4

Die Schutzwirkung der o-Dioxyarylolverbindungen ist nicht nur bei den Athylendiamintetraessigsäure enthaltenden Entwicklern nachweisbar, sondern auch bei Entwicklern mit anderen Kalkschutzaitteln auf Aminoessigsäurebasis, wie aus folgenden Versuchsreihen ersichtlich ist.

Man setzt je 2 1 der Entwickler mit verschiedenen Kalkschutzmitteln an, teilt sie in je 1 1 Entwickler und versetzt den einen Liter mit 0,1 g Brenzkatechindisulfosäure. Die Proben wurden 20 Tage in hochgefüllten Flaschen bei 30° gelagert; dann wird der Hydroxylamingehalt bestimmt.

Zusammensetzung der Entwickler:

Kalkschutzmittel

Hydroxylaminsulfat Natriumsulfit

Kaliumcarbonat

Kaliumbromid

N-Butyl-N-^J-sulfobutyl-p-phenylendiamin

siehe unten 4 g 4 g

100 g 1 g 6 g

Entwickler Nr. 13 Entwickler Nr. 14:

Entwickler Nr. 15: Entwickler Nr. 16:

Entwickler Nr. 17:

1,2 g Athylendiamintetraessigsäure als Tetranatriumsalz

wie Nr. 13 mit zusätzlich 0,1g Brenzkatechindisulfosäure

4 g Diäthylentrianinptntaeeeigeäure

wie Nr. 15 mit zusätzlich

0,1 g Brenzkatechindisulfosäure

4 g Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (41 #lg in Wasser)

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Entwickler Nr. 18:

wie Nr. 17 mit zusätzlich

0,1 g Brenzkatechindisulfosäure

Die Ergebnisse der HydroxylaminbestInnungen nach 20 Tagen Raumlagerung bei 30° sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Entwickler:

Hydroxy lamings; halte der Entwickler

ohne und mit

Srenzkatechindisulfoeänre

Nr. 13 und 14
Nr. 15 und 16
Nr. 17 und 18

0,61 g/l 2,87 g/l 0,0 g/l

4,00 g/l 3,14 g/l 2,67 g/l

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Wässrige, alkalische Entwicklermischung zur Herstellung farbphotographischer Bilder mit einem Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe und einem Kalkschutzmittel der Aminopolycarbonsäurereihe, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine wasserlösliche aromatische PoIyhydroxylverbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung enthalten ist.
2. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ο-Dihydroxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe enthalten ist.
3. Entwicklermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einBrenzkatechin enthalten ist.
4. Entwicklermischung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Dihydroxyverbindung in Mengen zwischen 1 - 200 mg/1 enthalten ist.
5. Entwicklermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyhydroxylverbindung mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält.

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