DE3440777A1

DE3440777A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3440777A1
Application number: DE19843440777
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr. Basel Doré; Reinhard Allschwil Pedrazzi
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1985-05-23
Anticipated expiration: 2004-11-09
Also published as: GB8428551D0; IT8449157A1; GB2149808A; GB2149808B; FR2554823B1; US4742160A; JPS60130651A; DE3440777C2; CH660747A5; FR2554823A1; IT8449157A0; IT1199220B

Description

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige basische symmetrische und asymmetrische Azoverbindungen, gegebenenfalls in der 1:1-oder l:2-Metallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel entsprechen, worin B unabhängig voneinander einen Rest der Formel R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder -SO3H, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, R4 Halogen, OH, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl, -NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin- oder Hydrazinrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin- oder Hydrazinrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen können, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, R6 unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder CO(CH2)m K Ib, n unabhängig voneinander 0 oder 1, m 1, 2, 3 oder 4, QO einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann, Q einen der Reste von R4, K ein Rest der Formel R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (l-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(1-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (l-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (l-4C)-Alkylgruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, wobei einer der Reste R7 oder R8 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind, Rg und R10 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7 und Rg, R11 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (l-4C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest, -CH2-CH=CH2 oder -CH2COCH3, V einen (1-12C)-Alkylenrest oder einen durch Heteroatome unterbrochenen (2-12C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest und «0 ein Anion bedeuten, wobei die Reste R7 und R8 bzw. Rg und R10 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, Rg, R10 und R11 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring, einen Ring der Formel oder einen gesättigten, heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinring und der heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (l-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, sowie Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder 1:2-Metalikomplexe davon, wobei die -NRsR6-Gruppe im Ring G in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8, die -SO3H-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 und die -NR3-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 gebunden sind, mit der Massgabe, dass in symmetrischen Azoverbindungen, wenn in der Formel I, B jeweils gleichzeitig für einen Rest der Formel III steht, die -NR3-Gruppe am Ring F in 3-Stellung gebunden ist. In solchen symmetrischen Verbindungen steht vorteilhaft n für Null und sowohl Q als auch Q0 sind, in der Bedeutung eines heterocyclischen Aminrestes, von einem Piperazinrest, dessen eine N-Atom direkt am C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, verschieden.
Geeignete Azoverbindungen entsprechen den Formeln oder der Formel R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1, Br, CH3, SO3H oder OCH3, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CH3, R4 Cl, Br, -NH2, CH3, OCH3, OH, Phenyl, Bis(hydroxy(2-4C)-alkyl-amino oder eine der Bedeutungen von Qo unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R6 unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder CO(CH2)m' -K1 Ib', m' 1, 2 oder 3, Q' unabhängig voneinander Chlor, OH, -NH2, CH3, OCH3, Phenyl, Mono(i-4C)-alkyl amino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino, Bis(hydroxy-(2-4C)-alkyl)-amino oder QO, Q01 unabhängig voneinander Rx einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formel -NR'5- oder -N+R12R12- A-unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest, -NHCOCH2-Z1, -CH2CONH-V1-Z1, -V1-Z1, oder Rx und R5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen bilden können, V1 unabhängig voneinander einen (l-8C)-Alkylenrest, der durch -N(1-4C)Alkyl unterbrochen sein kann, oder (3-8C)-Alkenylenrest, e z -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N (CH3)3 As , -N (C2H5)3 A-oder einen Rest der Formel -CO-NH-Vo-Z1, -VoZ1, -NHCO-Vo-Z1, -CO-Vo-Z1, -S02-NH-V0-Z1 oder -NHNHCO-CH2-Z1, worin der Arylenrest durch Halogen, NO2, (l-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, V0 einen (l-8C)-Alkylenrest bedeuten, die GrupPe der Formel für einen ungesättigten Heterocyclus und die Gruppe der Formel für einen gesättigten Heterocyclus stehen, R12 unabhängig voneinander (l-4C)-Alkyl, R13 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch NH2 substituierten (l-4C)-Alkylrest, Z1 unabhängig vone stoff sein können, und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes (l-4C)-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-(2-3C)-alkyl, Phenyl(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy substituiert sein kann, 2-Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl, wobei einer der Reste R; und R81 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind, R91 und R;0 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R; und R8, Rll unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Propyl, Cyanoäthyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, -CH2-CH=CH2, -CH2-CO-CH3, -CH2-CONH2 oder denen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring und die Reste Rg, R;0 und Ril zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel worin R15 Methyl oder Aethyl und R60 unabhängig voneinander einen Rest der Formel R40 unabhängig voneinander C1, Br, NH2, CH3, OCH3, OH, Phenyl, Mono(l-4C)-alkyl am ino, Di-(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino, BisEhydroxy(2-4C)]-alkylamino oder eine der Bedeutungen von Qoo, Rxx einen durch eine und/oder mehrere Gruppen der Formel -NRg'-oder - NR12Rl2- As unterbrochenen, gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest, -NHCOCH2-Z1, -CH2-CONH-V1-Z1, oder Rxxund Rs' zusammen mit den an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können, die Anzahl der kationischen Gruppen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, sowie Gemische der Verbindungen der Formel IV oder V deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1:1 oderl:2-Metallkomplexe davon, wobei die -NRsR60-Gruppe in einer der Stellungen 6 oder 7, die SO3H-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 und die -NR31-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 des Ringes Fo gebunden sind.
Besonders geeignete symmetrische Azoverbindungen entsprechen den Formeln oder der Formel worin R1" Wasserstoff, CH3, -SO3H oder OCH3, R4a C1, NH2, CH3, OCH3, OH, -N(C2H40H)2, -NHC2H40H oder QO s R6 einen Rest der Formel oder -CO-(CH2), - K2 m" 1 oder 2, mit der Bindung von -NH- in 3- oder 4-Stellung, Q einen der Reste von R4" oder Qo", Qo" einen Rest der Formel Rx einen Rest der Formel oder Rx' und R5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest bilden können, Vi einen (1-8C)-Alkylenrest, z' -N(CH3)2, -N(CH3)3 00, -CONH-V'1Z2, -SO2NH-V'i-Z2, -Vt-Z2, -NHNHCOCH2-Z2 oder -CO-V11-Z2, Ri2 Methyl oder Aethyl, R13 Wasserstoff, Methyl oder-C2H4NH2, Z2 einen Rest NR"7R"8 oder -NR"gR"10R"11 A-wobei R#7 und R8 gleichzeitig Wasserstoff sein können, und R8 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind, Rg und R1lo Methyl oder Aethyl, R1í Methyl, Aethyl oder Benzyl, V10 -(CH2)S-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2- s 2, 3, 4, 5 oder 6, die Reste R7 und R8 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, N-Methylpiperazinring oder unsubstituierten Piperazinring bilden können, Rg", R"10 und R1l zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin- oder Picolinring bilden R601 einen Rest der Formel RXX' eine der Bedeutungen von Rx' mit Ausnahme, dass Rx' und R51 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom von einem Piperazinrest verschieden sind, bedeuten, insbesondere solche symmetrische Verbindungen der Formel VII, worin R401 und QOO' einen Rest V1l einen (2-8C)-Alkylenrest bedeutet, die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren Aminogruppen die Anzahl der Sulfogruppen um mindestens 1 übersteigen muss, Gemische der Verbindungen der Formel VI und VII, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie die 1:1- oder 1:2-Metalikomplexe davon, wobei die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Ringes F0 gebunden ist.
Geeignete Metallkomplexe entsprechen der Formel oder der Formel oder der Formel worin Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom für die 1:1-Komplexe, vorteilhaft ein Kupferatom und Me ein Chrom-, Kobalt-oder Eisenatom, vorteilhaft Eisenatom für die 1:2-Metalikomplexe bedeutet. Die bevorzugten Metallkomplexe leiten sich entsprechend von den Formeln IV, V und VI, VII ab.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit einer Verbindung der Formel und/oder der Formel Man kann die Verbindungen der Formel I auch herstellen, wenn man 2 Mol umsetzt.
Man kann die Verbindungen der Formel I auch herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel XIV mit Cyanurchlorid umsetzt und anschliessend den Monochlortriazinylrest verseift, alkyliert, veräthert, aminiert oder amidiert.
In den obigen Formeln steht R1 in zunehmender Bedeutung für R1' bzw. für R1,l; R2 für R21 bzw. für Wasserstoff; R3 für R3' bzw. für Wasserstoff; R4 für R41, bzw. für R4"; R40 für R401; R5 für R5'; R6 für R6', bzw. R6"; R60 für R601; m für m', bzw. für m"; Q0 für QO', bzw. für QO"; Q für Q' bzw. für Q"; QOO für Qoo';K für K1, bzw. für K2; R7 und R8 für R71 und R8' bzw. für R7" und R811; Rg und R10 für R9' und R10, bzw. für Rg" und R10; R11 für R111 bzw. R11"; V für V1 bzw. für V10'; Rx für Rx'; Rxx für Rxx'; R12 für R121; V1 für V1'bzw. für Vx; ; Vo für V1', Z1 für Z2, Z für Z'; R13 für R131; W für W'; R15 für Methyl.
Die SO3H-Gruppe steht bevorzugt in 3-Stellung.
Halogen steht im allgemeinen für Chlor, Brom oder Fluor, besonders für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor; R1, R2, R3 und R4 in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl, R1, R2 und R4 in der Bedeutung von Alkoxy steht vorteilhaft für Methoxy, R5 in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl oder Aethyl, R4, Q und Qo in der Bedeutung von aliphatischem Amin steht hauptsächlich für Mono(1-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino, Monohydroxy-(1-4C)-alkylamino, insbesondere für -N(C2H40H)2 oder -NHC2H40H; R4, Q und Qo in der Bedeutung von aromatischem Amin steht hauptsächlich für R4, Q und Qo in der Bedeutung von cycloaliphatischem Amin steht hauptsächlich für R7, Rg, Rg und R10 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für lineares oder verzweigtes (1-4C)-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl, R7, Rg, Rg und R10 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Hydroxy(2-3C)-alkyl, Phenyl(1-3C)-alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Chloräthyl; R11 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl, Aethyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl; R11 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Cyanoäthyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl oder Benzyl, insbesondere für Benzyl; V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für (1-8C-Alkylen, das durch -N(1-4C)-Alkyl (insbesondere zwei Methylgruppen) unterbrochen sein kann; insbesondere für (1-4C)-Alkylen bzw.
(2-8C)-Alkylen; R12 in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Aethyl; R13in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl; R13 in der Bedeutung eines durch -NH2 substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für -C2H4NH2; Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von -10°C bis Raumtemperatur, gegebenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.
Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV mit einem Triazin der Formel XV kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in alkalischem wässrigem Medium bei erhöhten Temperaturen.
Auch die Verseifung, Alkylierung, Verätherung oder Amidierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin B jeweils entweder einen Rest der Formel II oder einen Rest der Formel III bedeutet: 1:2-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel VIII, IX oder X, worin Me Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder Eisen bedeutet.
Die Erfindung beinhaltet auch 1:2-Metalikomplexverbindungen aus einer Verbindung der Formel VIII, IX oder X und einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metalikomplexverbindung übergeführt werden kann.
Die 1:1-Metalikomplexe der Formel I, d.h. der Formeln VIII, IX oder X, können durch Metallisieren einer metallfreien Verbindung der Formel I mit einer Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Chrom- oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1:2-Metalikomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. indem man mindestens ein Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Aequivalent Azoverbindung der Formel I, einwirken last. Für die bevorzugte Herstellung der 1:1-Metalikomplexe, vorteilhaft 1:1-Kupferkomplexe verwendet man zweckmässig die direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70"C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1:2-Metalikomplexierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft indem man beispielsweise mindestens ein Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Aequivalent einer Verbindung der Formel I einwirken lässt, oder indem man 1 Aequivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Aequivalent einer Verbindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1:2-Metalikomplexverbindung übergeführt werden kann, umsetzt, oder indem man 1 Aequivalent einer l:l-Metallkomplexverbindung der Formel IV oder V mit 1 Aequivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azoverbindung umsetzt.
Die Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ag durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.
Als Anion A(3 kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B.
cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.
Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkohol echtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 4,2 g (1/100 Mol) des Diamins der Formel werden nach bekannten Methoden tetrazotiert und in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 3,5 und bei einer Temperatur von 10-20° nach bekannten Methoden auf 11,5 g (2/100 Mol) einer Verbindung der Formel gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff färbt Papier in scharlach Tönen mit guten Nass- und Lichtechtheiten; er ist hochsubstantiv.
Die Verbindung (a) lässt sich beispielsweise durch Umsetzen von 2 Mol eines Aminonitrobenzols mit Cyanurchlorid in wässriger Lösung zur entsprechenden Dinitroverbindung herstellen, in welcher das Chloratom bei Temperaturen von 70-90° in wässriger oder organischer Lösung mit einer Verbindung Ro-H umgesetzt und die Dinitrogruppen nach Bechamp zur Diaminoverbindung reduziert werden.
Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die Verbindung (b) durch 9,0 g einer Verbindung der Formel und setzt diese nach bekannten Methoden mit einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel (a) um, so erhält man einen Farbstoff, der Papier mit gleich guten Eigenschaften rot färbt.
Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 1 die Verbindung (a) durch 4,3 g einer Verbindung der Formel so erhält man einen Farbstoff, der Papier mit gleich guten Eigenschaften in brillanten roten Tönen färbt.
In der folgenden Tabelle I sind weitere Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entspechen der Formel worin R1, Y und Zx die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A- kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle 1

Bsp. Y Z, R1 Nuane

No.

HC H NA

4 1°1N -N H O H k

N HC3HEN ( C2H5 O 2 Am.

5 do. -N H N-CH3 H k

6 do. -NHCH2CH2OH H k

7 do. -NHCH2CH2NH2 H k

8 do. -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 H k

9 do. -NH2 H k

10 do. -OH H k

11 do. ND H k

12 do. -NHC3H6Nt CH3 )2 H k

NHCOCH2-N(CH3)3 A -NHC3H6N(CH3)2 H k

13 ,1s° t »?NHC0CH2@N(CH3)3 -NHC3H6N(C2H5)2 H k

-NHC3H6N(C2H5)2 H k

14 endo. e -NH2 H k

»HNHCOCH2(CH3)3 A

15% zls0NS @ @ -N O H k

N 1COCH2aS

16 do. -NHC3H6N(C2H5)2 H k

Tabelle I (Fortsetzung)

8sp. Y Z, RI Nuance

No.

17 -H2N(H3)27(H2)37N(H3)2R H 1

18 do. - -N H O H k

Am

19 do. -N H N-CH3 H 1

20 do. - zu H k

21 do. -NHC3H6OCH3 H k

0

22 -C0CH24-(CH2)2-N(CH3)-(cH2)2-N(cH3)2Ag ) | do. H 1

CH3

23

-COCH2N-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)2 -NHCH2CH2NH2 H 1

CH3

24 do. -NHCH2CH2NH2 H 1

25 do. -N W H 1

Am

26 do. -N H O H 1

/-7

Am

27 do. -N N-CH3 H 1

28 63 P do. -NHCH2CH20H H 1

29 -COCH2N(CH3)2-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)2 -N(CH2CH2OH)2 H 1

30 do. -NHi H ) H 1

31 do. -NH(CH2)30CH(CH3)2 H 1

32 do. -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 H 1

33 do. -NHCH2CHOHCH2NH2 H 1

34 do. -NHCH2-C(CH3)2-CH2-N(CH3)2 H 1

35 -COCH2N(CH3)2-(CH2)4-N(CH3)2 act- -NHC3H6N(C2H5)2 H 1

Tabelle I (Fortsetzung)

Bsp. Y Zx R1 Nuance

No.

Am

36 -COCH2N(CH3)2-(CH2)4-N(CH3)2 t ° H 1

37 -COCH2-ß/) U N-CH3 A3 -NHC3H6N(C2H5)2 H 1

CH3

38 do. -N D H 1

Am

39 do. -N 0 H 1

40 do. -NHCH2CH20H H 1

41 do. -NHCH2CH2NH2 H 1

CH3

42 -COCH2-=NC- CH3 CH3 t ß H H 1

CH3 HlH3CH3

43 do. -NHCH2CH2NHCH2CH2OH H 1

44 do. -NHCH2CH20CH2CH2OH H 1

45 do. -NH2 H 1

46 da. Am H k

46 do. - m N-CH3 H k

NHCH2CH(CH31NH2

47 -NHCH2CH(CH3)NH2 H k

NHCH2CH(CH3)NH2

48 do. -NHCH2CH2OH H k

49 do. -N t N-CH3 H k

CH3

50 do. -NH(CH2)3N(CH3)2 -S03H m

51 do. -NH(CH2)3N(C2H5)2 -503H k

Am

52 do. -N H N-CH3 S03H k

NHC3H6N(C2H5)2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 -CH3 n

53 R Y -NH(CH2)3N(C2H5)2 |-CH3 n

N NHC3H6N(C2H5)2

54 do. do. -OCH3 e

3

55 da. da. ;-SO3H m

56 OJE NE,I3sS do. I CH3 n

N NHCH2CH(CH3)NH2

57 do. do. j-OCH3 e

58 ,(CH2)3N(c2H5)2 da. ! SO3H m

59 »NN da. H H k

NHCH2CH2 OH

t(CH2)3N(C2H5)2

60 Jl do. H k

NH½

Cl

61 kk i da. H k

NH(CH2)3N(C2H5)2

NH(C,Y ,J)2

62 N@? Cl H k

NH(CH2)3N(C2H5)2

H(CH2) N(C2Hs)

63 LX -NH(CH2)3N(C2H5)21 H k

N NH(CH2)3-N'%O

pH(CH2)3NHCH(CH3)2

64 As je do. t H k

N NH(0H2)3NHCH(CH3)2

NHCH2C(CH3)2CH2N(CH3)2

65 N2l do. I H k

%\HCH2C (OH3) 2CH2N (OH3)2

In der folgenden Tabelle sind Metallkomplexfarbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in der Beschreibung erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel worin Zx, T und T1 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle 1

Bsp. T Z, Nuance

No.

66 -NH(CH2)3-N(C2H5)2 -NH(CH2)3-N(C2H5)2 O

67 do. -NHCH2CH20H O

68 do. -N N-CH3 O

69 -NHCH2CH(CH3)NH2 -N k H2)3N(C2H5)2 O

Beispiel 70 9,2 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und anschliessend mit 16,4 Teilen 4-Amino-2-methylacetanilid versetzt. Man lässt die Temperatur langsam auf 25° steigen und hält gleichzeitig den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 5-6. Nachdem keine Reaktion mehr ersichtlich ist, erwärmt man auf 60° unter gleichzeitigem Halten des pH's bei 5-6 und lässt bei dieser Temperatur 3 Stunden rühren. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet. Man erhält die Verbindung der Formel Ohne zu Isolieren wird die Suspension mit 25 Teilen N,N-Diaethylaminopropylamin versetzt und bei 92" während 10 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die dritte Kondensationsstufe beendet. Die Suspension wird heiss filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Man erhält 27 Teile eines graufarbenen Rückstandes, der die Verbindung der Formel enthält. 27 Teile werden in 200 Teilen Wasser gut suspendiert und mit 50 Teilen einer 30%-igen Salzsäure versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 95". Nach etwa einer Stunde ist die Verseifung beendet. Man lässt etwas abkühlen und klärfiltriert die leicht trübe Lösung durch einen Filter.
Die Lösung enthält 20 Teile der Verbindung der Formel welche als Tetrazoverbindung direkt weiterverwendet werden kann.
Anstelle von 4-Amino-2-methylacetanilid können auch analoge Verbindungen, wie 4-Amino-2-methoxyacetanilid, 4-Amino-2-chloracetanilid, 4-Amino-2 ,5-dimethylacetanil id, 4-Amino-2-methoxy-5-methyl acetanil id, 4-Amino-2,5-dimethoxyacetanilid, 4-Aminoacetanilid, 5-Amino-2-methylacetanilid, 5-Amino-2-methoxyacetanilid, 3-Aminoacetanilid verwendet werden. Anstelle der Acetylschutzgruppe können auch andere sauer oder alkalisch abspaltbare Gruppen wie Formyl-, Oxalyl-, Chloracetyl-, Acetoacetyl- oder Propionylgruppen zum Einsatz gelangen.
Im weiteren kann an Stelle der Acylaminogruppierung auch eine Nitrogruppe stehen, die dann nach erfolgter Kondensation nach üblichen Verfahren reduziert wird.
Anstelle von N,N-Diaethylaminopropylamin können auch weitere protonierbare oder quaternäre Stickstoffatome tragende Aminoverbindungen eingesetzt werden.
In all diesen Fällen erhält man Tetrazoverbindungen, die sich gleich oder ähnlich wie die Verbindung der Formel a) verhalten und zur Herstellung von Azoverbindungen geeignet sind.
Beispiel 71 60 Volumenteile einer wässrigen, salzsauren Lösung, die 3 Teile der Verbindung der Formel c) enthält, werden auf 0° abgekühlt und mit 14 Volumenteilen einer ln Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Man erhält eine gelbe Tetrazolösung, welche zu 10 Teilen einer Verbindung gelöst in 70 Teilen Wasser, gegossen wird. Man stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6-8, worauf die Kupplung einsetzt und eine blaue Farbstofflösung entsteht. Nach der Kupplung werden 40 Teile Natriumchlorid und 10 Teile einer 30%-igen wässrigen Natronlaugelösung zugegeben. Der Farbstoff fällt aus und wird filtriert. Nach dem Trocknen erhält man 26 Teile des Farbstoffs der Formel In der Form seines Säureadditionssalzes färbt er Papier in neutralblauen Tönen an. Das Abwasser ist farblos und das gefärbte Papier zeigt hervorragende Nassechtheiten.

Gemäss Beispiel 71 können weitere Farbstoffe der Formel mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden. Sie sind in folgender Tabelle II zusammengefasst:

Bsp.Nr. Stellung von

-NH im Ring Nuance

72 4,4 CH3 -NHC3H6N(C2H5)2 -NHC3H6N(CH3)2 a

73 4,4 CH3 do. -NHC2H4NH2 a

3

Am

74 4,4 CH3 do. -N H N-C a

3 a H3

75 4,4 CH3 do. e <X zu a

N(CH3)3C1

Am /CH3 C10 e

4 -N H N Cl a

76 4'4 CH3 do. -N H %H3

77 4,4 CH3 -NHC3H6N(CH3)2 -NHC3H6N(CH3)2 a

78 4,4 OCH3 -NHC3H6N(C2H5)2 -NHC3H6N(C2H5)2 b

Am

79 4,4 OCH do. -N H N-CH3 b

Bsp.Nr. Stellung von Nuance

-NH im Ring

D R Z

80 4,4 OCH3 do. < (CH3)3C1 b

81 4,4 H -NHC3H6N(CH3)2 -NHC3H6N(CH3)2 c

82 4,4 H -NHC3H6N(C2H)2 -NHC3H6N(C2H5)2 c

NHNHC0CH2@N(CH3)3C

83 4,4 H PNHNHCBCH,N(CH,) C -NHC3H6N(C2H5)2 c

84 4,4 CH3 dg. do. | a

85 4,4 OCH3 da. do. ; b

ec

86 4,4 H MWe W,N(C,H,-NHNHCOCH,N(CH3)3 Cl

87 4,4 CH3 do. do. a

88 4,4 OCH3 do. do. t b

89 4,4 C1 do. -NHC3H6N(C2H5)2 d

90 4,4 C1 -NHC3HsN(C2H5) -NHC3H6N(CH3)2 d

91 3,3 H do. -NHC3H6N(C2H5)2 e

92 3,3 C1 doO do. f

93 3,3 OCH3 do. da. 9

94 3,3 CH3 cc. da. h

Nuancentabel le: a = Neutral bl au; b = grünstichiges Blau9 c = rotstichiges Blau; d = rotstichiges Blau; e - bordeau; f = rubinrot; g = violett; h = rotviolett; i = violett-blau; k = scharlach; 1 = scharlach-rot; m = orange; n = blaustichig-rot9 0 = rot-orange.

Beispiel 95 4,6 Teile 4-Aminoacetanilid werden in 100 Teilen Wasser mit 100 Teilen Eis und 8 Teilen Salzsäure versetzt und mit einer wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Zur entstandenen braunen Diazolösung werden 26 Teile der Verbindung der Formel eingetragen und anschliessend der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 7,5 gestellt. Es kuppelt sofort zu einem violetten Farbstoff. Nach dem Absaugen und nachwaschen mit Wasser wird der Rückstand in 300 Teilen Wasser angerührt und mit 30 Volumenteilen Salzsäure konz. gelöst. Man erwärmt auf 90-95 und lässt bei dieser Temperatur 3 Stunden rühren.
Nach dieser Zeit ist die Verseifung beendet und man erhält 380 Volumenteile einer blauen Farbstofflösung, die 22,4 Teile des Farbstoffs der Formel enthält.
135 Volumenteile dieser Lösung werden vorgelegt und mit 32 Volumenteilen einer 4n Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6 gestellt. Hierauf fugt man 0,92 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 10 Volumenteilen Aceton hinzu und lässt 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren. Der pH-Wert wird dabei mit einer 0,4 n Natriumcarbonatlösung bei 6 gehalten. Anschliessend erwärmt man auf 60* und hält den pH-Wert für weitere 2 Stunden bei 5-6. Nach dieser Zeit ist die Kondensation beendet.
Danach werden 2 Volumenteile N,N-Diaethylaminopropylamin zugefügt. Man erhöht die Temperatur auf 90° und destilliert das Aceton ab. Danach hält man 4 Stunden bei 90-95", wonach die dritte Kondensationsstufe beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur setzt man 50 Teile Kochsalz zu. Der Farbstoff fällt vollständig aus und wird filtriert.
Nach dem Trocknen erhält man 21 Teile eines dunklen Pulvers, das 6,3 Teile des identischen Farbstoffs gemäss Beispiel enthält.
Der Aminoazofarbstoff der Formel b) kann auch auf direktem Weg gemäss DOS 2 555 515 mit p-Phenylendiamin anstelle von 4-Aminoacetanilid hergestellt werden.
Beispiel 96 44 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 70 werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit Eisessig auf einen pH-Wert von 6 gestellt, worauf alles in Lösung geht. Hierauf werden 14,7 Teile Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in 100 Teilen mit 70 Teilen einer 25%-igen Ammoniaklösung, zugegeben. Man erhitzt die Lösung auf 93" und lässt 8 Stunden rühren. Nach dieser Zeit ist die Kupferung weitgehend beendet. Man lässt kaltrühren und versetzt mit 75 Volumenteilen einer 30%-igen Natronlauge. Dabei fällt der Farbstoff zum grössten Teil aus. Man filtriert und trocknet den Rückstand unter milden Bedingungen. Man erhält 59 Teile des Farbstoffs der Formel In der Form eines Säureadditionssalzes färbt er Papier in violettblauen Tönen an. Das Abwasser ist farblos und das gefärbte Papier zeigt hervorragende Nassechtheiten. Hervorzuheben ist die sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 97 7,7 Teile des Farbstoffs der Formel b) aus Beispiel 95) werden in 300 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6 gelöst und auf 5§ abgekühlt.
Hierauf werden 1,9 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 10 Teilen Aceton zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 5§ steigen soll.
Man lässt 3 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat bei 5-6. Nachdem im Dünnschichtchromatogramm kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, werden 7,2 Teile des Farbstoffs der Formel zugegeben und danach die Temperatur langsam bis auf 60° gesteigert, wobei der pH-Wert weiter mit Natriumacetat bei 5-6 gehalten wird. Nach 2-3 Stunden ist die Kondensation beendet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 50 Teilen Natriumchlorid. Hierauf fügt man 20 Teile Natronlauge hinzu, worauf der Farbstoff vollständig ausfällt. Er wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel Als Säureadditionssalz färbt er Papier in violettblauen Nuancen an. Das Abwasser ist farblos und die Nassechtheiten des gefärbten Papiers sind ausgezeichnet.
Wird der Farbstoff in Gegenwart von überschüssigem N,N-Diaethylaminopropylamin längere Zeit bei 95-98' gerührt, so erhält man den Austausch des dritten Chloratoms durch das Amin. Dieser Farstoff zeigt bei etwas blauerer Nuance die gleichen Eigenschaften wie der Vorherige.
Nachden Angaben im Beispiel 96 können weitere metallhaltige Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten werden.
Sie entsprechen der Formel worin Zx und Tx die in den Kolonnen angebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle

Bsp. Stellung der NH-

No. Gruppe im Ring F, T, Z, Nuance

98 3 -NHC3H6N(C2H5\ -NHC3H6N(C2H5)2 9

99 4 NHNHCOCH22+Nle -NHC3H6N(CH3)2 i

100 4 -NH < do. i

w, 01e Am

101 3 -NHC3H6N(CH3)2 -½/N-CH3 9

FAERBEVORSCHRIFT A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist scharlach gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
FAERBEVORSCHRIFT B 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 200 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung.
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine scharlach Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
FAERBEVORSCHRIFT C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50' durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist scharlach und mit guten Echtheiten gefärbt.
Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.
FAERBEVORSCHRIFT D 2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 400 Teilen enthärtetem Wasser bei 40e gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine scharlach Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbt man nach den Angaben in den Färbebeispielen A-D die Farbstoffe der Beispiele 2-101, so erteilt man ähnlich gute Färbungen.
FAERBEVORSCHRIFT E 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in scharlach Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabile nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

Claims

Organische Verbindungeq deren Herstellung und Verwendung Patentansprüche 1. Sulfonsäuregruppenhaltige basische symmetrische und asymmetrische Azoverbindungen, gegebenenfalls in der 1:1- oder l:2-Metallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel entsprechen, worin B unabhängig voneinander einen Rest der Formel R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy oder -SO3H, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, R4 Halogen, OH, (l-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, Phenyl, -NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin- oder Hydrazinrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amin- oder Hydrazinrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)-Alkyl, R6 unabhängig voneinander einen Rest der Formel oder -CO(CH2)m~ K Ib, n unabhängig voneinander 0 oder 1, m 1, 2, 3 oder 4, Q0 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom an das C-Atom des Triazinylrestes gebunden ist, wobei der aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminrest protonierbare und/oder quaternäre N-Atome tragen kann, Q einen der Reste von R4 R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (l-6C)-Alkyl, durch OH, CN oder Halogen substituiertes (2-6C)-Alkyl, Phenyl-(l-3C)-alkyl, dessen Phenylrest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, (l-4C)-Alkyl oder (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 (l-4C)-Alkyl gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl, wobei einer der Reste R7 oder R8 und vorzugsweise beide Reste von Wasserstoff verschieden sind, Rg und R10 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R7 und Rg, R11 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen durch Phenyl, CONH2 oder Cyclohexyl substituierten (l-4C)-Alkylrest, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest, -CH2-CH=CH2 oder -CH2COCH3, V einen (1-12C)-Alkylenrest oder einen durch Heteroatome unterbrochenen (2-12C)-Alkylenrest oder einen (3-8C)-Alkenylenrest und ein Anion bedeuten, wobei die Reste R7 und R8 bzw. Rg und R10 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können, Rg, R10 und R11 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridinring, einen Ring der Formel oder einen gesättigten, heterocyclischen Ring bilden können und der Pyridinring und der heterocyclische Ring durch eine, zwei oder drei (l-4C)-Alkylgruppen substituiert sein können, und die Anzahl der kationischen und/oder protonierbaren basischen Gruppen die Anzahl der Sulfogruppen und der eventuell zusätzlich vorhandenen anionischen Gruppen um mindestens 1 übersteigen muss, sowie Gemische der Verbindungen der Formel I, deren Säureadditionssalze oder Salze von Säuren, sowie Metallkomplexe, wie 1:1- oder 1:2-Metalikomplexe davon, wobei die -NRsR6-GruPPe im Ring G in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8, die -SO3H-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 und die -NR3-Gruppe in einer der Stellungen 3 oder 4 gebunden sind, mit der Massgabe, dass in symmetrischen Azoverbindungen, wenn in der Formel I, B jeweils gleichzeitig für einen Rest der Formel III steht, die -NR3-Gruppe am Ring F in 3-Stellung gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit einer Verbindung der Formel und/oder der Formel kuppelt.
3. Verwendung der Verbindungen gemass Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
4. Verwendung der Verbindungen gemass Anspruch 1 zum Farben oder Bedrucken von Papier.
5. Verwendung der Verbindungen gemass Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von naturlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
7. Das gemäss Ansprüchen 3 und 4 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.
8. Das gemäss Anspruch 5 gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial.
9. Die gemäss Anspruch 6 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Bastfasern.