DE3424320A1 - Wasserloesliche basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Wasserloesliche basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
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Description
- 3 - Case 150-4906
<ch<L v-
Lihffe \C
Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche
Farbstoffe, die mindestens eine basische Gruppe und mindestens eine Gruppe der Formel -X-CH=CH2, worin X -CO- oder -SO2- bedeutet, aufweisen.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
W - X - CH = CH2)n
W - X - CH = CH2)n
1 - R)n,
worin F den Rest eines organischen Farbstoffs, W und W^ unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein
Brückenglied,
R unabhängig voneinander eine protonierbare Aminogruppe, eine
quaternäre Ammoniumgruppe, eine Hydraziniumgruppe, eine ternäre
Sulfoniumgruppe, eine Aminooxydgruppe, eine Isothiouroniumgruppe
oder ein Carbeniumion,
η die Zahl 1 oder grosser als 1,
X -CO- oder -SO2-
η die Zahl 1 oder grosser als 1,
X -CO- oder -SO2-
m Null, 1 oder eine Zahl grosser als 1 bedeuten, wobei
auch eine protonierbare Aminogruppeoder eine quaternäre Ammoniumgruppe
oder eine Oxoniumgruppe im organischen Farbstoffrest F als Glied eines
heterocyclischen Ringsystems, beispielsweise eines 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystemsj" insbesondere Cycloimmoniumsystems enthalten sein kann,
und, falls m für Null steht, enthalten sein muss. Enthält der
Farbstoffrest F ein solches heterocyclisches System steht m vorteilhaft
für Null; m kann aber auch in solchen Farbstoffen für 1 oder für eine Zahl grosser als 1 stehen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe tragen
immer mindestens eine protonierbare basische Gruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe.
Reste von Cycloimmoniumsystemen entsprechen den Formeln
- 4 - Case 150-4906
C "V Π oder ' \~ HI,
Rl
worin T die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems
notwendigen Atome oder Atomgruppen,
R^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl rest und
A®ein farbloses Anion bedeuten,
und der 5- oder 6-gliedrige Ring annellierte aromatisch-carbocyclische
oder aromatisch-heterocyclische Ringe aufweisen kann.
Cycloimmoniumsysteme sind beispielsweise Reste der Fischerbase, Reste
von Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Imidazol, Triazol, Tetrazol,
Thiazol, Isothiazol, Thiadiazol, Benzthiazol, Benzisothiazol, Oxazol,
Benzoxazol, Benzimidazol, Dehydrothiotoluidin, usw. Der Farbstoffrest F ist vorzugsweise frei von anionischen Gruppen,
insbesondere frei von Sulfonsäuregruppen.
F steht insbesondere für den Rest eines Mono-, Dis-, Tris- oder PoIyazofarbstoffs,
die gegebenenfalls Metallkomplexatome enthalten können,
wie z.B. 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, z.B. Cu, Cr, Co, Ni, Zn, Fe, Mn.
F kann aber auch der Rest eines Farbstoffes der Stilbenylazo-, der
Anthrachinone Di- oder Triphenylmethan-, Styryl-(Methin-), Azomethin-(Hydrazon),
Nitro-, Phthalocyanin-, Naphthochinone Oxazin-, Dioxazin-, Chinophthalon-, Formazan-, Perinon-, Acridin-, Acridonreihe, usw. sein.
Von den erfindungsgemässen Farbstoffen sind Farbstoffe, wie sie gemäss Beispielen 8 und 66 der deutschen Patentschrift 1'469'754 und aus der
japanischen Auslegeschrift 15'473/72 und der USA-Patentschrift
3'585'182 bekannt sind, ausgeschlossen.
Als protonierbare Aminogruppen sind primäre, sekundäre oder tertiäre
Aminogruppen, hauptsächlich Mono- oder Di alkyl aminogruppen geeignet,
aber auch heterocyclische Amine, wie gesättigte 3- bis 6-gliedrige oder
teilweise gesättigte 5- oder 6-gliederige heterocycische Ringe, die
substituiert sein?können, wie z.B. Morpholin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin,
Piperazin oder Aziridin.
- 5 - Case 150-4906
Als quaternäre Ammoniumgruppen sind Trialkylammoniumgruppen oder ungesättigte
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, wie die Pyridin-,
Picolin-, Lutidin-, Chinolin-, Isochinolin-, Pyrrol-, Imidazol-, Benzthiazolgruppen oder der Rest _ n_ch?-CH?-N A^ oder
5^ geeignet.
R bedeutet vorteilhaft R1, worin
R1 für -N(R2)2» oder für einen Rest -N R3 oder -^ R 3 fß steht,
R1 für -N(R2)2» oder für einen Rest -N R3 oder -^ R 3 fß steht,
worin R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch
Phenyl oder -O(l-6C)-Alkyl substituierten(l-8C)-Alkylrest,
wobei der Phenyl rest durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-6C)-Alkoxy, (1-6C)-Alkyl, -CN, oder OH substituiert
sein kann, einen durch Halogen, OH, CN oder NH2 substituierten
(2-6C)-Alkylrest, unsubstituiertes oder durch 1-3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl,
^Ia N^2 0<*er einen ^est Rl»
R3 die direkte Bindung, -CH2-, -0-, -N-R2, -SO2-, -SO- oder
Rl fß bedeuten.
R1 kann aber auch vorteilhaft für einen Rest -N(R^ fß, worin R4 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R2 besitzt, stehen,
R1 kann aber auch vorteilhaft für einen Rest -N(R^ fß, worin R4 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R2 besitzt, stehen,
oder für einen Pyridin-, a- oder ß-Picolin-, Lutidin-, Chinolin-,
Isochinolin-, Pyrrol-, Imidazol- oder Benzthiazolrest.
Die Brückenglieder W und Wj stehen hauptsächlich für einen (1-10C)-Alkylen-
oder (2-10C)-Alkenylenrest, wobei diese Reste durch Halogen, OH, CN, -O-(1-6C)-Alkyl, Phenyl substituiert oder durch Heteroatome wie
-N-, -0-, -S- unterbrochen sein können; der Alkyl en- oder Alkenylenrest
kann geradkettig oder verzweigt sein.
Case 150-4906
W und Wi können auch für einen Rest -CONH-Y-, -CO-Y-, -SO2NH-Y-,
-NHCO-Y-, -NHNHCO-Y-, -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CONH-CH2- stehen,
worin Y einen (l-lOC)-Alkylen oder (2-10C)-Alkenylenrest bedeutet und
R und X an einem C-Atom des Rest Y gebunden ist.
W und W^ bedeuten hauptsächlich W und W]/ und stehen insbesondere für
einen (1-6C)-A1kylenrest oder einen (2-6C)-Alkeny1enrest oder für einen
Rest -CONH-Y1-, -CO-Y1-, -SO2NH-Y1-, -NHCO-Y1- oder -NHNH-CO-CH2-,
worin Y1 einen (1-6C)-Alkylenrest bedeutet.
Die Azofarbstoffe entsprechen der Formel
CW - X - CH = CH2)n
D-N=N- Kr IV,
D-N=N- Kr IV,
Case 150-4906
worin D der Rest einer aromatisch-carbocyclisehen oder aromatisch-
heterocyclisehen Diazo- oder Kupplungskomponente,
K der Rest einer aromatisch-carbocyclisehen oder aromatisch-heteroeyelisehen oder einer aliphatischen
Kupplungskomponente mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe oder eine Diazokomponente bedeuten,
und die Reste -W-X-CH=CH2 und/oder -Wi-R in D und/oder K gebunden sind.
Eine weitere Gruppe von Azofarbstoffen entspricht der Formel
/W - X - CH = CH9),
N = N-
'2'n
oder Formel
= N-K'
- X - CH = CH9) 2'n
VI,
- R)
Die Reste D und K können die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten
tragen.
Eine weitere Gruppe von Azofarbstoffen entspricht der Formel
= N-M-N =
- X - CH2 = CH2)
VII
- R)
-N = N-M-N = N-K
- X - CH =
VIII
- R)
Case 150-4906
C-N = N-M-N = N-K
/W - X - CH = CH2)n
'm
worin M einen Rest der Formel
13
XJ
Ί3
oder
Wasserstoff, Halogen, OH, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy,
Wasserstoff, OH, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy oder
-NH-Acyl, wie -NHC0(l-4C)-Alkyl oder -NHCONH2,
Rl2 Wasserstoff oder OH,
Rl3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl
oder (1-4C)-Alkoxy,
Z0 -N= oder -C=,
Rl4 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Aryl, wie Phenyl
bedeuten,
und V für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, vorteilhaft
für ein Brückenglied wie es bei Direktfarbstoffen bekannt ist,
Case 150-4906
wobei die Reste -W-X-CH=CH2 und/oder gebunden sein können.
-R in D und/oder K und/oder M
Vorteilhafte Azofarbstoffe entsprechen der Formel
= N - K'N
- X - CH =
- R)
worin D Substituenten, wie sie in der Azochemie, insbesondere basischen Chemie üblich sind, tragen kann, wie z.B. Halogen,
wie Chlor, Brom, Fluor, insbesondere
Chlor, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, OH, CF3, "0-(Q)' "CN>
NO2, COOH,
(Halogen)p
,-SO2NHRx, -NH(1-4C)-Alkyl, -S02(l-4C)-Alkyl,
-S02N[(l-4C)Alkyl]2,
-NC(l-4C)-Alkyl]2, -NH-(1-4C)-A1kylcarbonyl-, -sulfonyl,
-carbamoyl, Benzoyl, -Tolyl, -Phenyl oder -Tolylsulfonyl,
ρ 1, 2 oder 3,
Rx Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Phenyl und
D einen annellierten Phenylenrest aufweisen kann,
K1 eine Kupplungskomponente der Phenol-, Anilin-, α- oder
ß-Naphthol-, α- oder ß-Aminonaphthalin-, Aminonaphthol-,
l-Phenyl-pyrazolon-5-, l-Phenyl-5-aminopyrazolyl-, Pyridon-,
Pyridin-, Barbitursäuren Aceto-acetylphenyl ami drei he
bedeuten.
Als Reste von Kupplungskomponenten oder Diazokomponenten K, vorzugsweise
K1 eignen sich
a)
*31
TY30
31
HO
OH
e) CH3-C=C-CONHR
'32
27
Case 150-4906
f) Rest einer Diazokomponente
CONH-(Q
1)
OH
CH2NHCOCH2-R'
(l-4C)Alkoxy-(l-4C)alkoxy, Halogen, -NHC0(l-4C)-Alkyl, -NHC0(CH2)i_4-R', -NHCO(CH2J1-4-X-CH=CH2, -NHCOCH=CH2,
-NHCONH2, -NHSO2-CH=CH2, -NH0C0(l-4C)-Alkyl,
-NH(1-4C)-Alkylsulfonyl, -NH-Benzoyl, -NH-Tolyl,
-NH-Phenyl- oder Tolylsulfonyl,
R2I Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, Halogen, OH,
R22 Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, Halogen, CN oder Phenyl
substituiertes (1-8C)-Alkyl, (l-8C)-alkylen-NHC0(CH2)1.6-Z,
(l-8C)-alkylen-Z,
- 11 - Case 150-4906
R23 Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Halogen, Phenyl
substituiertes (1-4C)-Alkyl, alk-X-CH=CH2, alk-R, vorzugsweise
alk-R1, -CH2CH0H-CH2-R', -(CH2)l-4-0C0-(CH2h-4-R',
® -(CH2)l-4-S\ /Φ,
alk einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylenrest, der
gegebenenfalls durch Heteroatome, wie -NH-, -N(CH3)-, -S-
oder -0- unterbrochen sein kann, R24 -OH oder -NH2,
R25 (1-4C)-Alkyl, NH2 R26 Wasserstoff, -C^ fß oder
R25 (1-4C)-Alkyl, NH2 R26 Wasserstoff, -C^ fß oder
NH2
R36 und R37 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-
R36 und R37 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-
Alkyl, (1-40-Alkoxy, -NO2, -NH2, -CN, OH,
R38 Wasserstoff, -NHCO(CH2)^4-R1, -CONH(CH2)^-R1,
-SO2NH(CH2)X-4-R1, -C0(CH2)!_4-R', -NHCONH2,
-NHC0(CH2)i_4-R', -CF3, -SO2NH-Rx,
R27 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R28 H, -CN, ~^θ5 A0^CONR39R39, -2
R39 R39 Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R29 Wasserstoff, -NH2, (1-8C)-Alkyl, (1-8C)-Alkylen-R',
-4-CN, -(CH2)^4-OH, -(CH2)1.4-O(l-4C)-Alkyl,
Case 150-4906
R30 Wasserstoff, CN oder -CONH2,
R3I Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -(CH2)2-3-0(l-4C)-Alkyl,
R32 -(CH2)i.6-R',
oder
CH2-R',
R34 (1-4C)-Alkoxy,
R33 und R35 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl,
(1-4C)-Alkoxy, -NO2, NH2, CN, Trifluor(l-4C)-Alkyl, Phenyl,
Anilin, Benzoyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, Dihalogenphenoxy,
(1-4C)-Alkylsulfonyl, Phenyl sulfonyl, (1-4C)-Alkylsulfonylamino,
Di-N-(l-4C)-alkylaminosulfonyl
R40 unabhängig voneinander Halogen, OH, -NH2,
R1
0^ ,^Q)' (1-4C)-Alkoxy,
Rl4 R14
-NH-(l-6C)-alkylen-R, Mono(l-4C)-alkylamino, Di-(1-2C)-alkylamino,
Monohydroxy(2-4C)alkyl amino, Bis[(hydroxy-(2-4C)-alkyl]-amino
oder -N R3,
bedeuten.
Halogen steht hauptsächlich für Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere
für Chlor.
Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen
Gruppen vorzugsweise in den ortho-Stellungen zur Azogruppe,
z.B. ortho, ortho'-Dihydroxy, ortho-Hydroxy-ortho1-carboxy,
ortho-Carboxy-o'-amino, ortho-Hydroxy-ortho'-amino, ortho, ortho1-Carboxy,
ortho-ortho'-Diamino, ortho, ortho1-Dialkoxy, ortho-Hydroxyortho
'-alkoxy, ortho-Alkoxy-ortho'-carboxy, ortho-Alkoxy-ortho'-aminoazogruppierungen.
- 13 - Case 150-4906
Die Metallkomplexeinheit steht vorteilhaft für die folgende Struktur
XI,
V0 - * - Yx
worin Y0 und Yx unabhängig voneinander -0-, -COO- oder -NH-
Ti unabhängig voneinander den Rest einer zur Vervollständigung
eines 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-carbocyclisehen oder
aromatisch-heterocyclisehen Ringes und
Me ein Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder Manganatom für 1:!-Metallkomplexe oder ein Kupfer-, Chrom- oder Kobaltatom
für 1 ^-Metallkomplexe bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I ist dadurch
gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
- X - CH2CH2B)n
XII,
i - R)m
worin B einen abspaltbaren oder einen eine Addition ermöglichenden
Rest, z.B. -OSO3H, -0-PO3H2, Halogen, -SSO3H oder -N(R4J3 ΑΘ
bedeutet, H-B abspaltet, vorteilhaft in wässriger Lösung in Gegenwart einer Base,-z.B. Natriumhydroxyd, hauptsächlich in alkalischem Medium,
wie bei einem pH-Wert von 9-13, vorzugsweise 10-11. Steht B beispielsweise für den Schwefelsäurehalbester oder für den
ortho-Phosphorsäureester wird beim erfindungsgemassen Verfahren Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure abgespalten.
Solche Farbstoffe sind bekannt; ebenso sind Diazo- oder Kupplungskomponenten,
welche einen -W-X-CH2CH2OSO3H-ReSt enthalten als Zwischenprodukte
bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
- 14 - Case 150-4906
Die Azoverbindungen können auch erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung
aus einer Aminoverbindung der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente
H-K kuppelt, wobei der Rest -W-X-CH=CH2 und/oder W]--R in der
Diazo und/oder Kupplungskomponente gebunden ist, und die Kupplung nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden kann.
Die Verbindungen der Formel I können auch erhalten werden, wenn man
eine Verbindung der Formel
XW - X - CH = CH2)n
vWiJm - Xo>
worin X0 eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine als Anion abspaltbare Gruppe bedeutet,
worin X0 eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine als Anion abspaltbare Gruppe bedeutet,
mit einer Aminogruppe R-H umsetzt, beispielsweise durch eine Additionsreaktion, wie mit Vinylpyridin, oder einer elektrophilen Umsetzung oder
Quaternierung.
Solche Reaktionen sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Es können solche Azoverbindungen in die Metall komplexform übergeführt
werden, die in ortho1-Stellung zu einer -N=N-Gruppe eine zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppe tragen, beispielsweise eine OH, NH2
oder Methoxygruppe. Me steht für ein Metall atom, das entweder einen l:l-Metal!komplex oder einen 1:2-Metallkomplex oder einen 1:1 und
einen 1:2-Metal!komplex bilden kann. 1:!-Metallkomplexe bilden
hauptsächlich Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Nickel- oder
Mangansalze, hauptsächlich Kupfer-, Chrom- oder Kobalt- und
insbesondere Kupfersalze. 1 ^-Metallkomplexe bilden Chrom-, Kobalt-,
Eisen- oder Nickelsalze, hauptsächlich Chrom-, Kobalt- oder Eisen- und insbesondere Eisensalze. 1:!-Metallkomplexe werden durch Umsetzen von 1
Mol einer Verbindung der Formel I mit einer ein Aequivalent metall abgebender Verbindung nach bekannten Methoden erhalten.
1:2-Metal!komplexe werden durch Umsetzen von 2 Mo! einer Verbindung der
Formel I mit einer ein Aequivalent metal!abgebender Verbin-
- 15 - Case 150-4906
dung nach bekannten Methoden erhalten oder durch Umsetzen von 1 Mol
einer I:l-Metal1komplexverbindung der Formel I mit 1 Mol einer metallfreien
Verbindung der Formel I oder mit 1 Mol einer beliebigen anderen metallisierbaren Azoverbindung.
Man kann 1:2-Metallkomplexe auch durch Umsetzen von 1 Mol einer ein
Aequivalent metall abgebender Verbindung mit 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel I und 1 Mol einer beliebig anderen metallisi erbaren
Azoverbindung erhalten.
Verbindungen der Formel I, welche orthoständig zu einer Azogruppe metallisi erbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe übergeführt
werden, indem man die mindestens einem Aequivalent Metall entsprechende Menge einer metal labgebenden Verbindung (bezogen auf ein
Aequivalent Azoverbindung) einwirken lässt.
Die dabei bevorzugte l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von Kupferkomplexen wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 40-700C und bei pH 4-7 in Gegenwart
von Cu-(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung vorzugsweise in einem
pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter Temperatur bis Kochtemperatur.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden auf an sich bekannte
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Die basischen Gruppen tragenden Verbindungen der Formel I können in wasserlösliche Salze
übergeführt werden, indem man sie mit mindestens stöchiometrisehen
Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen
Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure behandelt.
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
- 16 - Case 150-4906
H?C=HC0?S-
^- " _//Γ\λ\ ti κι / /" "V \ χ S
V/TTT
worin R50 H, Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere
Chlor, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, OH, -CF3, -COOH,
,-CN, -NO2, -SO2NH2, -SO2NHR3,
-S02N[(l-4C)-Alkyl]2, -NH(1-4C)-Alkylcarbonyl, -NH-Benzoyl,
-NH-Phenyl, -S02(l-4C)-Alkyl,
Ra (1-4C)-Alkyl oder Aryl, besonders Phenyl,
ρ 1, 2 oder 3,
R51 H, Halogen, vorzugseise Chlor, Brom, -CN oder (1-4C)-Alkoxy,
R52 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, -NHCONH2,
-NH-Acyl, z.B. -NHC0(l-4C)-Alkyl, -NHCO(CH2)^4-Z,
R53 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R54 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten
(1-8C)-Alkylrest, einen durch OH, CN oder Halogen substituierten (2-4C)-Alkylrest, -alkylen-NHCO-(CH2)i_6-Z,
-alkylen-Z, -alkylen-CO-alkylen-Z oder
einen Rest -alkylen-C N oder -alkylen-C N-R51 A®,
-alkylen-C H N-R61 oder alky1en-C H n'
W ^ R61
alkylen einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls
durch OH substituierten (1-8C)-Alkylenrest, R55 mit Ausnahme von Wasserstoff eine der Bedeutungen von R54
hat,
R56 @/58
Z -n{ oder -N^-R59 /iß,
Z -n{ oder -N^-R59 /iß,
R57 R60
R55 und R57 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls
durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, einen
34243
- 17 - Case 150-4906
durch CN, OH oder Halogen substituierten (2-4C)-Alkylrest,
-(CH)2-O-(1-4C)-Alkyl,
R58 und R59 unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff
R58 und R59 unabhängig voneinander mit Ausnahme von Wasserstoff
eine der Bedeutungen von R56 und R57,
RoO einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten
(1-4C)-Alkylrest,
R56 und R57 oder R58 und R59 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest der Formel
R56 und R57 oder R58 und R59 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Rest der Formel
oder -®C^U ΑΘ
R60
bilden können,
bilden können,
worin U die direkte Bindung, -CH2-, -0-, -S-, -SO2-, -SO-, -NH-,
-N-(1-4C)-Alkyl oder -N[(l-4C)Alkyl]2 A©
®
bedeuten,
bedeuten,
oder R58, R59 und RgQ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom ein
Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Rest der Formel
ΑΘ oder .^ 4 Α Θ
bilden können,
und die Reste -C N oder -C N -R51 A© einen ungesättigten Heterocyclus
und die Reste -C H N-Röi oder -C
einen gesättigten Heterocyclus und
R5I unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl bedeuten,
der Ring D^ einen annellierten Phenylenrest aufweisen kann, und die
Verbindungen der Formel XIII mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe
und/oder eine protonierbare Aminogruppe aufweisen und der Rest
-S02~CH=CH2 im Ring D^ in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
Ebenso bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
Case 150-4906
H2C=HC-O2S
XIV,
worin R70 Wasserstoff, -OH oder -NH2 und R70 und die Azogruppe je in
ortho- oder para-Stellung zueinander stehen,
R71 -C0NH-(CH2)l-6-Z, -CH2-NH-CO-(CH2)^6-Z, -NH(CH2)^6-Z,
oh, NH2 oder
-CO-NH
R40a Halogen, OH, NH2, (1-4C)-Alkoxy, Mono(l-4C)-alkylamino,
Di-(l-2C)-alkylamino, Monohydroxy(2-4C)-alkylamino,
Bis[hydroxy-(2-4C)-alkyl]-amino oder R4013 oder einen Rest
R40b -NH(CH2)i-6-Z oder R^a,
bedeuten,
bedeuten,
und die Verbindungen der Formel XIV mindestens eine quaternäre Ammo
niumgruppe und/oder eine protonierbdre Aminogruppe aufweisen.
Ebenso bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
H2C=HC-O2S 3
Έ2
XV
oder der Formel
Case 150-4906
50
XVa,
SO0-CH=CH,
worin Rso -OH oder -NH2,
(1-4C)-Alkyl, -COO(I-4C)-Alkyl oder -COOH,
NH2® _ R,
R82 -c;
oder
NH2
'83
'84
85
und Rß4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-40-Alkoxy, -NO2, -NH2, -CN oder -OH,
R85 Wasserstoff, -NHCO(CH2)^6-Z, -C0NH(CH2)i_6-Z,
-SO2NH(CH2)^6-Z,
bedeuten,
und die Verbindungen der Formel XV oder XVa mindestens eine quaternäre
und/oder eine protonierbare Aminogruppe aufweisen.
H2C=HC-O2S
OH
= N - C
" CH3 - NH
^84
XVI,
worin die Verbindungen der Formel XVI mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine protonierbare Aminogruppe aufweisen.
Case 150-4906
H0C=HC-SO
XVII,
worin Rgo Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl
<R^ P
-CONH2, -C0N[(l-4C)-A1ky1]2,
R9I H, -CN,-^/
-C0NH(l-4CPAlkyl,
-C0NH(l-4CPAlkyl,
-S02N[(l-4C)-Alky1]2, ^[(1-4C)-Alkyl !3 /Φ,
-S02NH(l-4C)-Alkyl,
-CH2NHC0(CH2)]__4-Z,
q 0, 1 oder 2, — R92 Wasserstoff, NH2, -NH-(Q/' (1-8C)-Alkyl, -(
-(CH2)i_4-0H, -(CH2)i_4^Ul-4C)-Alkyl, -(1-8C)-Alkylen-Z,
SO2NH-(CH2J1-4-Z1
worin die Verbindungen der Formel XVII mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine protonierbare Aminogruppe aufweisen.
Ebenso bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
53
H2C=HC-O2S
N-M-N
XVIII,
Case 150-4906
worin M l53
(O. R52
oder der Formel
H2C=HC-O2S
N = N-M-N = N
%52
worin die Verbindungen der Formel XVIII und XIX mindestens eine quaternäre
Ammoniumgruppe und/oder protonierbare Aminogruppe aufweisen.
Ebenso bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
83
N = N
XX,
85
worin R^oo Wasserstoff, Phenyl oder einen gegebenenfalls durch Phenyl
substituierten (1-6C)-Alkylrest bedeuten, oder der Formel
XXI,
NHSO2CH=CH2
und die Verbindungen der Formeln XX und XXI mindestens eine quaternäre
Ammoniumgruppe und/oder protonierbare Amingruppe aufweisen, insbesondere
in einem Rest, der am Ring D2 gebunden ist.
Case 150-4906
Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
R50
I = N-K
H2C=HC-O2S
XXII,
worin R50 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder CN,
die -SO2CH=CH2-GrUpPe in 3- oder 4-Stellung des D3-Ringes steht,
K0 einen Rest der Formel
aa)
ac)
71
CH-
HO N
P1
K82
OH
ae) CH3-C=C-CO-NH
af)
HO
J1 K92
*53
ag) -M0-N=N
52
-C2H4-N^J),
r~\
-CH2CHOH-CH2-IT(Ch3) 3 /O, -C2H4NHCOCH2-N 0
_ 23 - Case 150-4906
*55 -C2H4-^Q fi. -C2H4-N(CH3J2,
CH3
A© -C2H4-®@) ΑΘ ,
-C2H4CHOHCH2- N(C2H5J3 A®, ~C2h
/—ν -C2H4NHCOCH2-N 0,
R50 Wasserstoff, -OCH3, -OC2H5,
R51 Wasserstoff, -CH3, -NHCOCH3, -NHC0C2H4N(C2H5)2
R70 OH oder NH2,
R71 -C0NH(CH2)3-N(CH3)2, -NHC2H4-N^J) ,
-SO2NH(CH2)3-N(C2H5)2, -
NH2
R82 <f αΘ oder
R82 <f αΘ oder
R85 -NHCOCH-N 0 , -NHCOCH 2-^O) ΑΘ, --CONH(CH2J3-N(C2H5J2, -NHCOCHg-^") A®
-SO2NH(CH2J3-N(C2H5J2,
CH3
Case 150-4906
N^-NH(CH ) -N(C2H5J2
-NH-(O N Z 3 2 5 Z
N-Z-NH(CH2)3-N(C2H5)2,
-CN, -
-CH2NHCOCH2N(C2H5)
Kg2
NH(CH J -N(CH J
bedeuten.
N = N
worin R^gg Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl,
R52 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor,
bedeuten.
In den Verbindungen lässt sich das Anion Α® durch anderen Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über
das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 oder 2.001.816.
- 25 - Case 150-4906
Als Anion F@ kommen die in der basischen Farbstoff chemie "üblichen in
Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion iß sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-,
Bisulfat-, Methyl sulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-,
Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-,
Mal at-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie
das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure
oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe
dar; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Nylon usw. bestehen, oder diese enthalten,
nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis
Kochtemperatur.
Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche
nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von
Baumwolle, Polyacrylnitril oder Mischgeweben, bestehend aus Baumwolle
und Polyesterfasern oder Polyesterfasern und Wolle verwendet werden.
Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, beispielsweise von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an
sich bekannten Methoden.
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
- 26 - Case 150-'
Die Farbstoffe der Formel I (als Säureadditionssalz oder quaterna'res
Ammoniumsalz) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere
zeichnen sie sich durch gute Kaitwasserlöslichkeit aus. Die Färbungen
sind brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten
Polyamide sind sehr gut nassecht. Die Farbstoffe zeigen ein gutes Aufbauvermögen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bzw. Volumenteile;
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
21,8 Teile l-Amino-2-chlor-4-vinylsulfonylbenzol werden bei 70* in 500
Teilen Eisessig gelöst. Dazu gibt man 38 Teile einer 30%-igen Salzsäure
wonach unter Eiskühlung eine Lösung aus 6.9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zugegeben wird. Die Suspension wird nach 1 Stunde mit 0,5
Teilen Aminosulfonsäure versetzt, und anschliessend innert ca. 1 Stunde
zu einer Lösung aus 27,6 Teilen der Kupplungskomponente (I) in 1200 Teilen Wasser getropft.
Θ
XH2CH2NHC0CH2N(CH3)3 CH3COO (I)
XH2CH2NHC0CH2N(CH3)3 CH3COO (I)
Der pH-Wert-.des Kupplungsgemisches wird dabei durch Zugbe von Natriumacetat
bei 3.0-3.5 gehalten. Nach drei Stunden wird die dunkelrote Lösung auf ein Volumen von 2,5 1 eingestellt. Der so hergestellte Farbstoff
(II) der Formel färbt Wolle in roten Tönen (P\ max = 499 nm, in
H2O).
φ
CH2CH2NHC0CH2N(CH3)3 (H)
CH2CH2NHC0CH2N(CH3)3 (H)
H3C CH3COO
- 27 - Case 150-4906
31,6 Teile l-Amino^-chlor^-beta-sulfatoäthylsulfonylbenzol, hergestellt nach bekannten Methoden, werden in 800 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure 30% gelöst und bei 0-5" mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in
25 Teilen Wasser diazotiert. Nach 1 Stunde wird überschlissiges Nitrit
mit 0,5 Teilen Aminosulfonsäure zerstört. Die klare Lösung des
Diazoniumsalzes wird anschliessend zu einer Lösung von 27,6 Teilen der
Kupplungskomponente (III)
Cl0 (III)
in 1000 Teilen Wasser gegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird
dabei durch Zugabe von festem Natriumacetat bei 3.0-3.5 gehalten. Nach 3 Stunden wird die dunkel orange Lösung mit Wasser auf ein Volumen von
2,5 1 eingestellt. Der Farbstoff entspricht der Formel (IV)
O CCC \ f
V-V/ >»u PU *l/^\\ es
Stellt man den pH-Wert dieser Farbstofflösung anschliessend mit Natronlauge auf 10-11, erhält man den Farbstoff mit der Struktur (V)
H2C=CHSO2
2""2I
der sowohl Wolle als auch Seide in brillanten Orangetönen färbt {P\ max
= 452 nm, H2O).
Auf dieselbe Weise können mit analogen Diazokomponenten alle weiteren
Azofarbstoffe dieses Typs und der in den nachfolgenden Beispielen
erwähnten Art hergestellt werden.
Anstelle des Schwefelsäurehalbesters können auch andere Abgangsgruppen
wie Chlor, Brom, Tosyl- oder Ammoniumgruppen eingesetzt werden.
Case 150-4906
Beispiel 3
Kuppelt man das analog Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalz von
l-Amino-2-methyl-4-vinylsulfonylbenzol in äquimolarer Menge auf 26
Teile der Kupplungskomponente (VI) in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Eisessig,
H3C
2N 0
(VI)
so erhält man einen orangen Farbstoff der Struktur (VII) H2C=CHSO2-(Q)- N „ „. ^ -2"5
(VII)
CH9CH9N 0
der sowohl Polyester als auch Polyester-Baumwo11 gemische und synthetisches
Polyamid in Scharlachtönen anfärbt (/=\ max = 495 nm, in 1%
Essigsäure).
In der folgenden Tabelle I sind weitere Farbstoffe aufgeführt. Sie
können nach den Angaben im Beispiel 1-3 hergestellt werden und entsprechen der Formel
H2C=CHO2S
N = N
(VIII)
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Α® kann man die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Case 150-4906
| Beisp. | Stellg. des Vinyl- | 4 | Rl | R2 | R3 | R4 | Rs | r~\ |
| No. | sulfonylrestes | 3 | -CH2CHCH2N 0 OH |
|||||
| in Ring D | 4 | /—\ | ||||||
| 4 | 4 | H | H | H | -C2H5 | H3C -C2H^) 0 |
-C2H4NHCOCH2N 0 | |
| 5 | 4 | -CH3 | -CH3 | H | do. | do. | do. | |
| 6 | 3 | -CN | -CH3 | H | do. | do. | do. | |
| 7 | 3 | -CN | -CH3 | H | do. | -C2H4N(CH3J2 | do. | |
| 8 | 3 | -CN | -CH3 | -OCH3 | do. | |||
| 9 | 4 | -CN | H | -OC2H5 | do | do. | ||
| 10 | 3 | -CN | -NHCOCH3 | H | do. | do. | ||
| 11 | 4 | -CH3 | do. | -OCH3 | wie R5 | do. | ||
| 12 | 3 | -Cl | H | H | wie R5 | -C2H4^(C2H5)3/O | ||
| 13 | 4 | -Cl | -CH3 | H | -CH3 | |||
| 14 | -OCH3 | -NHCONH2 | H | -C2H5 | -C2H4NnQ) A^ | |||
| 15 | 4 | do. | -NHCOCH3 | H | do. | do. | ||
| 16 | H | -CH3 | H | do. | -CH2CHCH2N(C2H5)2 | |||
| OH | ||||||||
| 17 | 3 | -Cl | do. | H | wie R5 | -CH2CHCH2N(C2Hs)3/*3 | ||
| OH | ||||||||
| 4 | ||||||||
| 18 | 4 | H | do. | -OCH3 | -C2H5 | |||
| 4 | ||||||||
| 19 | 3 | -Cl | do. | H | do. | |||
| 20 | -Cl | do. | H | wie R5 | ||||
| 21 | H | -NHCOCH3 | H | -C2H5 | ||||
| 22 | -CH3 | do. | -OC2H5 | do. |
Case 150-4906
Beispiel 23
^^^v^^N^/ OH
(IX) :0NH(CH2)3N(C2H5)2
so erhält man den orangen Farbstoff (X)
C0NH(CH2)3N(C2H5)2
H9C=CHSO
N = N
(X)
der sowohl auf Wolle als auch auf Polyester-Baumwoll-Mischgeweben brillante Färbungen ergibt (PSmax = 488 nm>
in 1^ Essigsäure).
Ein analog Beispiel 1 hergestelltes Diazoniumsalz von l-Amino-4-vinylsulfonylbenzol wird innert ca. 45 Min. unter Eiskühlung zu einer Lösung
aus 27,2 Teilen der Kupplungskomponente (XI) in 300 Teilen Essigsäure
und 700 Teilen Wasser getropft.
NHCH2CH2N O
(XI)
Der pH Wert des Kupplungsgemisches wird durch Zugabe von Natriumacetat
bei 3-3,5 gehalten. Nach 3 Std. wird die dunkelblaue Lösung auf ein Volumen von 2.5 Teilen eingestellt. Der Farbstoff (XII) färbt Wolle in
rotstichig blauen Tönen (7\ max = 587 nm, in 1% Essigsäure).
H2C=CHSO2
Case 150-4906
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, wie sie gemäss Beispiel 1-3 und 24 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
H2C=HC-O2S
worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Α© kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
| Beisp. | R1 | R2 | R3 | R4 | do. | H | H | R5 | 2 | H | Stellung | -S02NH(CH2)3N(C2H5)2 | 4 |
| No. | do. | H | H | des Restes | do. | 3 | |||||||
| do. | H | H | -SO2CH=CH2 | do. | 3 | ||||||||
| do. | -CH2NHC0CH2(CH3)2 | H | im Rinq D | do. | 4 | ||||||||
| 25 | Cl | OH | -CONH-® | H | H | do. | H | H | 3 | do. | 4 | ||
| H | do. | H | |||||||||||
| 26 | H | OH | H | do. | H | 3 | |||||||
| 27 | CN | OH | H | H | H | 4 | |||||||
| 28 | OCH3 | OH | H | H | 4 | ||||||||
| 29 | CH3" | OH | H | H | 4 | ||||||||
| 30 | OCH3 | NH2 | H | H | 4 | ||||||||
| 31 | CH3 | NH2 | H | H | 4 | ||||||||
| 32 | H | NH2 | H | 4 | |||||||||
| 33 | Cl | NHo | 3 | ||||||||||
| 34 | CN | C OH |
|||||||||||
| 35 | Cl | OH | |||||||||||
| 36 | H | OH | |||||||||||
| 37 | OCH3 | OH | |||||||||||
| 38 | CH3 | OH |
- 32 - Case 150-4906
18.3 Teile l-Amino-3-vinylsulfonylbenzol werden in 300 Teilen Eisessig
bei 20° angerührt, mit 35 Teilen einer 30%-igen Salzsäure versetzt und
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser unter Eiskühlung diazotiert. Das überschüssige Nitrit wird nach einer Stunde mit wenig
Aminosulfonsaure zerstört. Die Kupplung wird nach bekannter Methode mit der Kupplungskomponente (XIII)
/—\
1HCOCH2N 0 (XIII)
bei einem pH-Wert von 3-4 durchgeführt. Der so erhaltenen Farbstoff
entspricht der Struktur (XIV)
H0C=CH-O2S
HCOCH9N 0 (XIV)
und färbt Wolle in gelbem Farbton {P\ max = 402 nm, in 1% Essigsäure).
Weitere Farbstoffe mit guten applikator!sehen Eigenschaften entsprechen
der Formel XV
(XV)
worin die Symbole die angegebenen Bedeutungen besitzen. Sie können nach
den Beispielen 1-3 hergestellt werden. Als Anion A" kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Case 150-4906
|
Beisp.
No. |
Stellung des Vinyl-
sulfonrestes im Ring D |
Stellung von
R2 |
Rl | R2 |
|
40
41 42 43 |
4
3 4 3 |
4'
41 31 3' |
-Cl
H -Cl -CH3 |
-NHCOCH2N^) /Φ -NHCOCH2N(C2H5)2 do. -C0NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 44 | 3 | 31 | H | -NHCOCH2^ 0 A© |
| 45 | 3 | 31 | -Cl | -NH-<ö\| |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
28,6 Teile der Diazokomponente (XVI) werden in 500 Teilen Eiswasser mit
35 Teile Salzsäure 30% versetzt und unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert.
NCH CONH
(XVI)
Nach einer Stunde wird überschüssiges Nitrit mit wenig Aminosulfonsäure
zerstört, wonach die klare Lösung des Diazos innert ca. 30 Minuten zu einer Lösung aus 28 Teilen der Kupplungskomponente (XVII)
(XVII)
Case 150-4906
in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Eisessig gegeben wird. Das Kupplungsgemisch
weist einen pH-Wert von 2-3 auf. Nach drei Stunden ist die Kupplung beendet und man erhält den Farbstoff der Struktur (XVIII), der
Wolle in gelbem Farbton färbt ( ^max = 432 nm, in 1% Essigsäure).
ΟN-CH2CONH
N = N
W tm £ C
(XVIII)
Weitere Farbstoffe entsprechen den Formeln
ΑΘ Ο N-CH2CONH
N = N-K.
worin KY den Rest der Formel
«-JUn-υΐΙ-υΐΙη.
N = N-K.
-N = N-
Case 150-4906
K-N = N
S02NH(CH2)3-N(C2H5)2.
Kuppelt man das in Beispiel 39 beschriebene Diazoniumsalz in äquivalenter Menge mit einer Lösung aus 55 Teilen der Kupplungskomponente (XIX)
NH(CH2)3N(C2H5)
(XIX)
NH(CHj)3N(C2H5J2
in 500 Teilen Wasser, so erhält man einen grünstichig gelben Farbstoff
der Formel (XX)
H2C=HC-O2S
-CH
N = N-CH
NH(CH2)3N(C2H5)
NH(CH3)3N(C2H5)2
(XX)
färbt Wolle in grünstichig-gelbem Ton (?N max = 379 nm, in 1% Essigsäure).
In der folgende Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die gemäss Beispiel 1-3 und 51 hergestellt werden
können. Sie entsprechen der Formel
R1
CO-CH,
H2C=HC-O2S
Case 150-4906
worin R\ und R2 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Αθ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Bsp. No.
Bedeutung von R2 und Stellung von R2 im Ring G
Stellung des -S02-CH=CH2-Restes
im Ring D
Cl Cl Cl
Cl Cl CH3
CH3 CN
CN
OCH3 H · H
(4J-NHCOCH2N(C2H5^
(4)-NHC0CH2Np
(4)-NHCOCH2- NO) &
(3)-NHC0CH2-N(CH3)3 A©
(3)-C0NH(CH2)3N(C2H5)2
(4)-NHC0CH2N(C2H5)2
(3)-NHC0CH2-N
(4)-nhcoch2^k5) ^3
(3)-NHC0CH2-N(CH3)3 fß
(3)-C0NH(CH2)3-N(C2H5)2
(4)-NHC0CH2N(C2H5)2 (3)-C0NH(CH2)3N(C2H5)2
4 4 4
4 4 3
3 3
4 4 4 3
Case 150-4906
Beispiel 64
.Θ
(XXI)
so gelangt man zum Farbstoff (XXII)
H2C=CH-O2
H3C
N = N
Cl
Cl
HO
(XXII)
der Polyacrylonitril in grünstichig gelbem Farbton färbt (s\ max
nm, H2O).
= 419
In der folgenden Tabelle VI ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie gemässBeispiel 1-3 und 64 hergestellt werden
können. Sie entsprechen der Formel
R,
H0C=HC-O0S
worin Rj, R2 und R3 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen
besitzen. Als Anion Α® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in
Frage.
Case 150-4906
| Beisp. | R1 | R2 | R3 | Stellung von | do. | Ring D |
| No. | SO2-CH=CH2 | 5] do. | 4 | |||
| im | -(CH2J3-N(C2H5J2 | 4 | ||||
| 65 | Cl | CN | -(CH2J3N(C2H5J2 | do. | ||
| 66 | Cl | CN | ^ N^H(CHo)0N(C«Hc)0 (O)-NH-(On ά J ά b ά |
do. | 4 | |
| do. | 4 | |||||
| 67 | Cl | CN | -(CH2J3-N(CH3J3 /£> | do. | 4 | |
| 68 | Cl | CONH2 | -(CH2J3N(C2H5J2 | do. | 4 | |
| 69 | Cl | H | -(CH2J3-N(CH3J2 | 4 | ||
| 70 | Cl | SjO)* | -(CH2J3-N(C2H5J2 | 4 | ||
| 71 | Cl | -CH2NHCOCH2N(C2H5J2 | -C2H5 | 4 | ||
| 72 | Cl | -CH2NHCOCH2N O | 3 | |||
| 73 | Cl | -CH2NHCOCH2-N(CH3J3/*= | 3 | |||
| 74 | CH3 | 3 | ||||
| 75 | CN | do. | 4 | |||
| 76 | OCH3 | do. | 4 | |||
| 77 | H | do. | 4 | |||
| 78 | CN | do. | ||||
| 79 | CH3 | do. | ||||
Die Kupplungskomponenten der Beispiele 71, 72 und 73 können erhalten
werden, wenn man die Halogenverbindung des Beispiels 1 der DOS
22'37'006 mit einem sekundären oder tertiären Amin, wie Diethylamin,
Morpholin oder Trimethylamin nach bekannten Methoden umsetzt.
- 39 - Case 150-4906
Die bisher erwähnten Farbstoffe können auch aus folgender, exemplarischer Reaktionsfolge hervorgehen, indem z.B. 20 Teile 1-Amino-3-beta-hydroxyäthylsulfonyl benzol gemässBei spiel 1 diazotiert und
anschliessend auf 27 Teile der Kupplungskomponente (XXIII) in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Eisessig
NCCH2CH2N(C2H5)2]2
CH3
zum Farbstoff (XXIV) kuppelt,
der unter alkalischen Bedingungen ausfällt, durch Filtration isoliert
und im Trockenschrank getrocknet wird. Anschliessend wird der Farbstoff (XXIV) bei 0-5° unter intensivem Rühren in 250 Teile cone. Schwefelsäure eingetragen. Man lässt die Temperatur langsam auf 20* steigen
und giesst das dunkle Reaktionsgemisch anschliessend auf 100 Teile
Eis. Nun wird mit Natriumhydroxydlösung ca. 30% ein pH-Wert von ca. 10
eingestellt, wobei der Farbstoff zunehmend ausfällt und nach 2 Stunden abfiltriert wird. Der so hergestellte Farbstoff (XXV)
(XXV)
löst sich sehr gut in essigsaurem Medium und ergibt auf Wolle und Nylon
Färbungen in leuchtenden goldgelben Tönen (^max = 438 nm, in 1%
Essigsäure).
Auf diese Weise lässt sich der Vinylsulfonrest bei allen beschriebenen
Farbstoffen einführen.
Case 150-4906
DISAZOFARBSTOFFE
Beispiel 81
Die aus Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird innert ca. 30
Min. zu einer eisgekühlten Lösung von 12.4 Teilen 2-Amino-3-cyanthiophen in 200 Teilen Wasser getropft. Der pH Wert des Kupplungsgemisches
wird durch Zusatz von Natriumacetat bei 3.0 bis 3.5 gehalten. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und der ausgefallene Monoazofarbstoff
(XXVI) wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
H2C=CH-SO2-
N = N
(XXVI)
Zu einem Gemisch aus 3.1 Teilen einer 40%-igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, 45 Teilen Essigsäure und 5 Teilen Propionsäure werden bei 0 bis 5* allmählich 3.5 Teile des oben hergestellten Farbstoffes (XXVI) zugegeben. Die dunkelbraune Suspension wird 90
Min. bei 5" gerührt und danach unter Eiskühlung zu einer Lösung aus 3
Teilen der Kupplungskomponente aus Beispiel 80 in 80 Teilen Essigsäure
und 20 Teilen Methanol getropft. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird durch Zugabe von Natriumacetat bei 3.0-3.5 gehalten, und anschliessend auf 4.5 gestellt. Der ausgefallene Disazofarbstoff (XXVII)
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. (P^ max = 627
nm, in 1% Essigsäure). (Formel XXVII).
:i
H2C=CHSO2
N = N
.s>
N = N
(Q)-NCCH2CH2N(C2H5)2]2 (XXVII)
CN
50 Teilen Essigsäure und 150 Teilen Wasser getropft. Der ausgefallene
getrocknet.
Case 150-4906
H2C=CH-SO2
N = N
(XXVIII)
3,8 Teile dieses Monoazofarbstoffes werden in 50 Teilen Essigsäure warm
suspendiert und mit 5.8 Teilen einer 30%-igen Salzsäure versetzt. Zu
dieser roten Lösung wird eine solche von 0.69 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser getropft. Die leichte Suspension wird eine Stunde bei
0-5 gerührt, mit Aminosulfonsäure zur Zerstörung der restlichen salpetrigen Säure versetzt, und anschliessend zu einer Mischung aus 2,9
Teilen der Kupplungskomponente (XXIX).
(XXIX)
in 60 Teilen Methanol und 40 Teilen Wasser gegeben und 2 Std. gerührt.
Der pH Wert wird durch Zusatz von Natriumacetat bei ca. 3 gehalten und anschliessend auf 4.5 gestellt. Der ausgefallene Disazofarbstoff (XXX)
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergibt auf Wolle eine rotstichig blaue Nuance {r\ max = 604 nm, in 1% Essigsäure).
OCH.
H2C=CHSO2
(XXX)
In 1000 citi3 einer 25eC warmen Flotte, die 0,2 g des Farbstoffes aus
Beispiel 1 enthält, geht man mit 20 g Wollgabardine ein. Der pH wird auf 4-5 eingestellt. Dieses Bad erwärmt man innerhalb 60 Minuten auf
Siedetemperatur und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Die
- 42 - Case 150-4906
gefärbte Ware wird in 1000 cwß eines frischen Bades, das 5 g 100%-ige
Essigsäure enthält, 30 Minuten gekocht und anschiiessend gespült und
getrocknet. Man erhält eine rot, sehr gute egale, gut nass- und lichtechte Wollfärbung.
In 1000 cm3 einer 25eC warmen Flotte, die 0,4 g des Farbstoffes aus
Beispiel 3 enthält, geht man mit 20 g Polyamid 66-Garn ein. Das Bad wird sodann auf pH 4-5 gestellt, und auf Kochtemperatur erhitzt und 60
Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die gefärbte Ware wird in 1000 cm3 eines frischen Bades, das 5 g 100%-ige Essigsäure enthält, 30
Minuten gekocht und anschliessend gespült und getrocknet. Man erhält
eine Orangefärbung mit sehr guten Nassechtheiten.
In 1000 cm3 eines warmen Bades, das 0,1 g des Farbstoffes aus Beispiel
4 enthält, geht man mit 20 g unbeschwertem Naturseidegewebe ein. Das Bad wird auf pH 4-5 gestellt, in 60 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt
und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die gefärbte Ware wird in 1000 cm3 eines frischen Bades, das 5 g 100%-ige Essigsäure enthält,
15 Minuten behandelt und anschliessend gespült und getrocknet. Die erhaltene
Orangefärbung ist gut nassecht.
Ein Mischgewebe aus Polyester- und Baumwollfasern 50:50 wird auf einem
Foulard bei 25*C mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:
15 g des Farbstoffes aus Beispiel 3
100 g Harnstoff
885 g Wasser
- 43 - Case 150-<
Das auf ca. 80% Flottenaufnähme abgequetschte Gewebe wird bei 100"C
getrocknet, während 90 Sekunden bei 210eC fixiert und anschliessend
während 15 Sekunden in einem Bad, das in 1000 cm^
200 g Kochsalz
150 g Soda kalz.
25 cc Natronlauge 36'Be
25 cc Natronlauge 36'Be
enthält, bei 85eC behandelt.
Zur Entfernung des überschlissigen Farbstoffes wird zuerst kalt gespült,
dann bei 90eC mittels einer wässrigen Lösung, welche pro Liter
1 g eines nichtionogenen Seifemittels
1 g Essigsäure 100%
enthält, während 5 Minuten behandelt und nochmals kalt gespült.
Man erhält eine Scharlachfärbung mit guten Nassechtheiten, wobei beide
Faserteile in gleicher Farbtiefe und Nuance angefärbt sind.
Claims (8)
1. Wasserlösliche Farbstoffe der Formel
JV - X - CH = CH2)n
W - R)m
worin F den Rest eines organischen Farbstoffs,
W und Wi unabhängig voneinander die direkte Bindung oder ein
Brückenglied,
R unabhängig voneinander eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternare Ammoniumgruppe, eine Hydraziniumgruppe, eine ternäre Sulfoniumgruppe, eine Aminooxydgruppe, eine Isothiouroniumgruppe oder ein Carbeniumion,
η die Zahl 1 oder grosser als 1,
X -CO- oder -SO2-
m Null, 1 oder eine Zahl grosser als 1 bedeuten, wobei
auch eine protonierbare Aminogruppe oder eine quaternare Ammoniumgruppe
oder eine Oxoniumgruppe im organischen Farbstoffrest F als Glied eines
heterocyclischen Ringsystems, beispielsweise eines 5- oder 6-gliedrigen
Ringsystems, insbesondere Cycloimmoniumsystems enthalten sein kann und, falls m für Null steht, enthalten sein muss.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch
gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formel
JM - X - CH2CH2B)n F- XII.
- 2 - Case 150-4906
worin B einen abspaUbaren Rest, z.B. -OSO3H, -O-PO3H2, Halogen,
oder -N (1*4)3 f@
bedeutet, H-B abspaltet.
bedeutet, H-B abspaltet.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I gem'äss Anspruch 1 zum
Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen
Polyamiden.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum
Färben, Foulardieren oder Bedrucken von natürlicher oder regenerierter Cellulose.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Polyacrylnitril.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Leder.
7. Dass gemäss Ansprüchen 3-5 gefärbte, foulardierte oder bedruckte
Textilmaterial.
8. Das gemäss Anspruch 6 gefärbte oder bedruckte Leder.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843424320 DE3424320A1 (de) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | Wasserloesliche basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
| US06/847,405 US4820806A (en) | 1984-07-02 | 1985-06-25 | Metal-free azo compounds containing a vinylsulfonyl group and at least one basic group and 1:1 and 1:2 metal complexes thereof |
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