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DE3340483C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3340483C2
DE3340483C2 DE19833340483 DE3340483A DE3340483C2 DE 3340483 C2 DE3340483 C2 DE 3340483C2 DE 19833340483 DE19833340483 DE 19833340483 DE 3340483 A DE3340483 A DE 3340483A DE 3340483 C2 DE3340483 C2 DE 3340483C2
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DE
Germany
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independently
another
alkyl
formula
hydrogen
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE19833340483
Other languages
English (en)
Other versions
DE3340483A1 (de
Inventor
Manfred Dr. Dornach Ch Greve
Helmut Dr. Oberwil Ch Moser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz Patent GmbH
Original Assignee
Sandoz Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Patent GmbH filed Critical Sandoz Patent GmbH
Priority to DE19833340483 priority Critical patent/DE3340483A1/de
Publication of DE3340483A1 publication Critical patent/DE3340483A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3340483C2 publication Critical patent/DE3340483C2/de
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Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azover­ bindungen, gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel
entsprechen,
worin
R unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom, insbesondere Chlor), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander
R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR₁₂R₁₃, -CONR₁₂R₁₃ oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₁ unabhängig voneinander
R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,
falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R₁ und R₅ bzw. R₁ und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplex oder einen 1 : 1- und einen 1 : 2-Metallkomplex bilden kann, bedeutet, und worin
X, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X₁ die di­ rekte Bindung,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X₇₃ -CONH-R₁₇-NHCONH-R₁₇-NHCO-,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo­ aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist, von Wasserstoff, X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,
und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier­ bare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
Bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metall­ komplexform entsprechen in der metallfreien Form der Formel
worin
R′₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder OH,
R′ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a₁) und b₁) am Ring E₁ gebunden ist,
R′₃ unabhängig voneinander -CH₃, C₂H₅ oder Phenyl,
T₁ unabhängig voneinander
R′₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, -NH₂, -N(CH₃)₂ oder -CONH₂,
K₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
Rx Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, -NHCO-(1-4C)-Alkyl oder -NHCO-Tt-Z,
Rv Wasserstoff, -Rt-Z, (1-4C)-Hydroxylalkyl oder (1-4C)-Alkyl,
Rt unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest,
R₁₈ unabhängig voneinander
R₁₉ unabhängig voneinander
m 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n 1, 2, 3 oder 4
R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)- Alkoxy(1-4C)-alkyl, -(CH₂)₂-OH oder -(CH₂)₂-₃-Z,
R₂₂ unabhängig voneinander
R₂₃ unabhängig voneinander
V unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenen (1-12C)-Alkylen-, Phenylen- oder (3-8C)-Alkylenrest,
Z unabhängig voneinander einen Rest -NR₂₉R₃₀ oder -N⊕R₃₁R₃₂R₃₃ A⊖,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, -NO₂, -NH₂ oder -NHCOCH₃,
R₂₆ unabhängig voneinander
R₂₇ unabhängig voneinander
R₂₈ unabhängig voneinander
R₂₉ und R₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes (1-4C)-Alkyl, einen durch OH, Halogen oder CN substituierten (2-4C)-Alkylrest,
R₃₁ und R₃₂ unabhängig voneinander eine der Be­ deutungen von R₂₉ und R₃₀ ausgenommen Wasser­ stoff,
R₃₃ einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylest,
R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N- Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring, oder die Reste R₃₁, R₃₂ und R₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel
bilden können,
worin W die direkte Bindung,
bedeutet,
X′ in einer der Stellungen 3 oder 4 im Ring D und die Azogruppe im Ring E₁ in 3 oder 4-Stellung gebunden ist, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R′₁ und R₅ bzw. R′₁ und die OH-Gruppe der Formel a₁) eine Gruppe -NH-Me-1-O- oder -O-Me₁-O- bilden,
worin Me₁ in der 1 : 1-Metallkomplexform für Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Mangan und in der 1 : 2-Metallkomplexform für Chrom, Kobalt, Eisen oder Nickel steht,
X′, falls die Ringe D unsubstituiert sind für X₁, X₅, X₆, X₇, X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₆, X₁₇, X₂₂, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₃₀, X₃₁, X₄₉, X₅₀, X₅₁, X₅₂, X₅₃, X₅₄, X₅₈, X₅₉, X₆₂, X₆₃, X₆₄, X₇₂ oder für
bedeuten,
und falls R′₁ im Ring D verschieden von Wasser­ stoff ist, steht
X′ für X₁, X₇₇, X₇₈, X₈₇, X₈₈, X₈₉ oder X₉₂
und für die ganze Verbindung mindestens zwei wasser­ löslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonierbare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine proto­ nierbare basische Gruppe aufweist.
Besonders bevorzugte Verbindungen gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexform entsprechen in der metallfreien Form der Formel
worin R′′ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a₂) und b₁) am Ring E₂ ge­ bunden ist,
T₂ unabhängig voneinander
R′′₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -NH₂,
K₂ den Rest einer Kupplungskomponente der Formel
R′x Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃, -NHCOC₂H₅ oder -NHCO-(CH₂)2-3-Z₁,
R′₁₈ unabhängig voneinander
R′₁₉ unabhängig voneinander
R′₁₅ Wasserstoff oder Methyl,
R′₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -(CH₂)₂OH, -(CH₂)₃-OCH₃ oder -(CH₂)2-3-Z₁,
R′₂₂ unabhängig voneinander
R′₂₃ unabhängig voneinander -OH oder -NR′₂₉R′₃₀,
V₁ unabhängig voneinander -(CH₂)a-, wobei a für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
R′₂₄ und R′₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃,
R′₂₆ unabhängig voneinander
Z₁ unabhängig voneinander -NR′₂₉R′₃₀ oder -N⊕R′₃₁R′₃₂R′₃₃ A⊖,
R′₂₇ unabhängig voneinander
R′₂₈ unabhängig voneinander
R′₂₉ und R′₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R′₃₁ und R′₃₂ unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl,
R′₃₃ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Benzyl,
R′₂₉ und R′₃₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring,
R′₃₁, R′₃₂ und R′₃₃ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Pyridin-, α- oder β-Picolinring bilden können,
bedeuten, und, falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R′₁ und R₅, bzw. R′₁ und die OH-Gruppe des Ringes a₂) eine Gruppe -NH-Me₂-O- oder -O-Me₂-O- bilden,
worin Me₂ in der 1 : 1-Metallkomplexform für Kupfer und in der 1 : 2-Metallkomplexform für Kobalt, Chrom oder Eisen steht,
X′′, falls R′₁ für Wasserstoff steht, für X₁, X₁₁, X₁₇, X₂₇, X₅₁, X₅₂, X₅₄, X₆₄, X₇₂, X₇₇, X₇₈, X₈₀, X₈₁, X₈₂, X₈₃, X₈₄, X₈₆, X₈₇, X₈₈, X₈₉, X₉₂, X₉₃, X₉₄, X₉₅, X₉₆, X₉₇, X₉₉ oder X₁₀₁, und falls R′₁ verschieden von Wasserstoff ist, X′′ die direkte Bindung bedeutet,
und die ganze Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier­ bare Gruppen oder mindestens eine kationische und minde­ stens eine protonierbare basische Gruppe enthält und die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
1 : 1-Metallkomplexverbindungen entsprechen der Formel
worin
R₀ -O- oder -NH- und
Me Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen oder Mangan, vorteil­ haft Kupfer, bedeuten und die Azobrücke bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen den Formeln IV oder V, worin Me Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen, vorteilhaft Chrom, Kobalt oder Eisen bedeuten.
Die Erfindung beinhaltet auch 1 : 2-Metallkomplexverbindungen aus einer Verbindung der Formel IV oder V und einer beliebigen Azoverbindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt werden kann.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind symmetrische Azoverbindungen, worin jedes K für den gleichen Rest steht, und X symmetrisch aufgebaut ist. Ebenso vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen jedes K für den gleichen Rest steht und X asymmetrisch aufgebaut ist, oder in denen die Reste K voneinander verschieden sind und X symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut ist.
In bevorzugten Verbindungen steht q für 0. In den obigen Formeln steht
R in zunehmender Bedeutung für R′, bzw. R′′, q für Null; R₁ für R′₁; R₃ für R′₃ bzw. für CH₃; R₄ für CH₃; T für T₁, bzw. für T₂; R₁₀ für R′₁₀ bzw. für R′′₁₀; R₁₂ und R₁₃ für Wasserstoff bzw. Methyl; K für K₁ bzw. für K₂; X für X′ bzw. für X′′; Me für Me₁ bzw. für Me₂; R₁₄ für R₁₄a; R₁₅ für Wasserstoff oder Methyl, R₁₆ für R₁₆a; g für 2, 3 oder 4; R₁₇ für 2, 3 oder 4; R₁₈ für R′₁₈; R₁₉ für R′₁₉; R₂₁ für R′₂₁; R₂₂ für R′₂₂; R₂₃ für R′₂₃; Rx für R′x; Rv für C₂H₅; Rt für -(CH₂)2-3-; V für V₁; Z für Z₁; R₂₄ und R₂₅ für R′₂₄ und R′₂₅; R₂₆ für R′₂₆; R₂₇ für R′₂₇; R₂₈ für R′₂₈; m für 2 oder 3; R₂₉ und R₃₀ für R′₂₉ und R′₃₀; R₃₁ und R₃₂ für R′₃₁ und R′₃₂; R₃₃ für R′₃₃.
R₁₂, R₁₃ und R₁₅ in der Bedeutung von Alkyl steht vorzugsweise für Methyl;
R₁₆ in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor;
R₁₆ in der Bedeutung eines aliphatischen Aminorestes steht hauptsäch­ lich für -NHCH₂CH₂OH; -N(CH₂CH₂OH)₂, -NH(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂;
R₁₆ in der Bedeutung eines aromatischen Aminorestes steht hauptsächlich für
R₁₆ in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Aminorestes steht haupt­ sächlich für
R₁₉ in der Bedeutung von Alkyl steht hauptsächlich für Methyl oder Äthyl;
R₁₉ in der Bedeutung von Phenyl (1-3C)-alkyl steht hauptsächlich für
R₁₉ in der Bedeutung von Alkoxyalkyl steht hauptsächlich für -(CH₂)₃- -OCH₃;
V in der Bedeutung eines Alkylenrestes steht hauptsächlich für -(CH₂)₂-;
R₂₈ in der Bedeutung von -NH(CH₂)₂-₃-O(1-4C)-Alkyl steht hauptsächlich für -NH(CH₂)₃OCH₃;
R₃₀ in der Bedeutung eines durch Phenyl substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für Benzyl.
Aus der DE-OS 30 30 196 (1) und 30 30 197 (2) sind überbrückte Tetrakisazofarb­ stoffe bekannt, enthaltend basische oder kationische Gruppen, welche über eine Triazinylaminobrücke an den Chromophor gebunden sind. Die betreffenden Farbstoffe aus (1), die metallfrei sind und keine Sulfonsäuregruppen ent­ halten, sind ausschließlich aus carbocyclischen Diazo- und Kupplungskompo­ nenten der Anilin- oder Naphthylaminreihe aufgebaut. Die betreffenden Farb­ stoffe aus (2), ob metallfrei oder in Komplexform, enthalten zusätzlich Sulfonsäuregruppen.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metall­ freier Form ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin oder Formel
mit einer Verbindung der Formel
H - K (VII)
kuppelt, wobei Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
Die Kupplung und Diazotierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa -10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungs­ beschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw.
Die 1 : 1-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom oder Zink abgebenden Verbindung erhalten werden.
Die 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I können durch Metallisieren einer Verbindung der Formel I mit einer Chrom, Nickel, Kobalt oder Eisen abgebenden Verbindung erhalten werden.
Auch die Metallisierungen können nach an sich bekannten Methoden durch­ geführt werden, z. B. indem man mindestens ein Äquivalent Metall ent­ sprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung, bezogen auf ein Äquivalent Azoverbindung der Formel I, einwirken läßt. Für die bevorzugte Herstellung der 1 : 1-Metallkomplexe, vorteilhaft 1 : 1-Kupfer­ komplexe, verwendet man zweckmäßig die direkte Umsetzung einer Ver­ bindung der Formel I mit dem Metallsalz oder die oxydative Kupferung, vorteilhaft bei etwa 40-70°C und einem pH-Wert von 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mt Kupferpulver in Gegen­ wart von Wasserstoffperoxyd oder einem üblichen Oxydationsmittel, oder man bevorzugt die entmethylierende Kupferung in einem pH-Bereich von vorzugsweise 3-4 bei erhöhten Temperaturen.
Die 1 : 2-Metallkomplexisierung kann nach an sich bekannten Methoden durch­ geführt werden, vorteilhaft, indem man beispielsweise mindestens ein Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf zwei Äquivalent einer Verbindung der Formel I einwirken läßt, oder indem man 1 Äquivalent einer metallabgebenden Verbindung auf 1 Äquivalent einer Ver­ bindung der Formel I im Gemisch mit einer beliebigen anderen Azoverbindung, die in eine 1 : 2-Metallkomplexverbindung übergeführt wer­ den kann, umsetzt, oder indem man 1 Äquivalent einer 1 : 1-Metallkomplex­ verbindung der Formel IV oder V mit 1 Äquivalent einer metallfreien Verbindung der Formel I oder mit einer beliebigen anderen Azo­ verbindung umsetzt.
Zwischenprodukte, die den Rest bb) enthalten, kann man nach an sich be­ kannten Methoden herstellen, z. B. durch Umsetzen von para-Nitrobenzoe­ säure-Arylester mit einem Alkylendiamin, z. B. Äthylendiamin oder einem Phenylendiamin zum entsprechenden Säureamid der Formel
steht. Die Verbindung (r₁) wird mit Chloressigsäuremethylester umgesetzt und nach bekannten Methoden mit Pyridin zur Verbindung der Formel
quaterniert. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch der Verbindung (r₂) fügt man Acetessigsäuremethylester und cyclisiert bei 25° unter Zufügung von Lauge zur Pyridonverbindung der Formel
welche bei 95-98°C unter Zufügung von 5-7%iger Salzsäure zum Amin der Formel
verseift werden kann. Die Verbindung (r₃) kann nach Bchamp zum ent­ sprechenden Amin (r₅) reduziert werden. Setzt man die Amine (r₄) und (r₅) mit den entsprechenden Cyanurchloriden, z. B.
um, so erhält man die entsprechenden Zwischenverbindungen. Man kann auch das Amin (r₅) z. B. mit Chloracetylchlorid zur entsprechenden Chlorverbindung der Formel
kondensieren und die so erhaltene Verbindung (r₆) mit Dimethylamin oder Trimethylamin zur entsprechenden protonierbaren Aminoverbindung oder zur entsprechenden quarternären Ammoniumverbindung umsetzen. Dieselbe Um­ setzung mit Chloracetylchlorid kann man auch mit dem Amin (r₄) durch­ führen und die erhaltene Chlorverbindung mit Dimethyl- oder Trimethylamin umsetzen.
Die Kupplungskomponenten H-K sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Zwischenprodukte bb) worin R₁₉ ein Phenylenrest bedeutet, kann man auch erhalten, wenn man z. B. meta-Aminoacetanilid bei 0-5° während 2 Stunden mit Chloracetylchlorid zum Chlorid der Formel
umsetzt, dieses Chlorid mit Pyridin nach bekannten Methoden zum Pyridiniumessigsäureanilid der Formel
quarterniert, das Pyridiniumprodukt mit Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von Lauge zum Pyridon der Formel
cyclisiert und anschließend die Acetylgruppe bei 95-98° unter Verwendung von 5%iger Salzsäure verseift. Das erhaltene Amin kann mit den Cyanur­ chloriden (r₇) oder mit Benzoylchloriden umgesetzt werden.
Verbindungen, die als K₁ den Rest e) enthalten, kann man herstellen, wenn man 2 Mol einer Verbindung R₂₃-V-NHCO-CH₂-CN (r₈) cyclisiert, z. B. in praktisch wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkoholat. Die Verbindungen (r₈) sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Verbindungen, die als K₁ den Rest f) enthalten, kann man herstellen, wenn man Cyanessigester mit einem Aminoalkohol umsetzt, und ohne Isolierung des Cyanessigsäureamides in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. eines Alkoholates, bei erhöhten Temperaturen, cyclisiert.
Die übrigen Zwischenverbindungen sind an sich bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
In den Verbindungen der Formel I läßt sich das Anion A⊖ durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfals in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 01 748 oder 20 01 816.
Als Anion A⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich farblose Anionen.
Unter Anion A⊖ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu ver­ stehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Diglycolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z. B. cis-Polyolen.
Die erhaltenen neuen Verbindungen können unmittelbar als Farbstoffe ver­ wendet werden oder können in Form von wäßrigen, z. B. konzentrierten stabilen Lösungen oder in Form ihrer Granulate in quartiernierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse ge­ färbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Metho­ den.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch sub­ stantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-un­ empfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Licht­ echtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchlorid­ lösungen, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner be­ sitzen sie auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Mit den neuen Farbstoffen kann man auch Polyacrylnitriltextilien oder durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Pro­ zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange­ geben.
Beispiel 1
15 Teile N,N′-(Bis-para-aminobenzoyl)-äthylendiamid werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 10 n Salzsäure suspendiert. Bei einer Temperatur zwischen 0 bis 5° werden innerhalb 20 Minuten 25 Teile einer 4 n Natrium­ nitritlösung zudosiert. Nach der Nitritzugabe wird die nicht verbrauchte salpetrige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Unter Zusatz von Ent­ färbungskohle wird die Diazoniumsalzlösung klärfiltriert.
Diese Lösung wird dann innerhalb 30 Minuten bei 10-15° zu einer salz­ sauren Kupplerlösung getropft, die 20 Teile 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl- 5-hydroxy-pyrazol enthält. Während der Zugabe wird durch gleichzeitige Zudosierung von Natronlauge der pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 gehalten. Nach der Kupplung wird mit Ammoniaklösung alkalisch gestellt und die Farbstoffsuspension auf 60° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Bisazofarbstoff wird in Wasser/Salzsäure suspendiert und wie beschrieben mit Natriumnitrit bis­ diazotiert und bei einem pH-Wert von 2-3 auf die Kupplungskomponente 1-(3′-Dimethylaminopropyl)-3-pyridinium-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihyd-ro- pyridin-2-on-chlorid, die in schwach salzsaurer Lösung vorgelegt wird, gekuppelt. Nach der Kupplung wird der Farbstoff nach Zugabe von Ammoniak­ lösung als gut filtrierbare Suspension isoliert. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
und färbt aus schwach saurer Lösung Baumwolle, Leder und Papier in gelben Tönen. Die Papierfärbungen haben gute Lichtechtheit und sehr gute Naß­ echtheiten.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb­ stoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten wer­ den können. Sie entsprechen der Formel
worin A, T, KK, X und G die in den Kolonnen bzw. den Tabellen ange­ gebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A⊖ und die Reste X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
KK-Tabelle
T-Tabelle
Tabelle der Reste A in den Resten
Tabelle I
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farb­ stoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
worin A, KK, X und G die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A⊖ und die Reste kommen die in der Beschreibung auf­ geführten in Frage.
Tabelle II
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 er­ halten werden. Sie können entsprechend der Formel
worin KE, KK, X und G die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen be­ sitzen. Als Anion A⊖ und die Reste X kommen die in der Be­ schreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle III
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier her­ gestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb ge­ färbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Was­ ser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung.
Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nu­ ance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.
Färbevorschrift C
-eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus 1; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist gelb und mit guten Echtheiten gefärbt. Die­ selben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbe­ vorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.
Färbevorschrift D
2 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 werden in 4000 Teilen ent­ härtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baum­ wollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtempe­ ratur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
Färbevorschrift E
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Bei­ spiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalze) während 30 Minuten im Faß gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anioni­ schen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Min. behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zuge­ richtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelben Tönen.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden.

Claims (6)

1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, gegebenenfalls in der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexform, die in der metallfreien Form der Formel entsprechen,worin R unabhängig voneinander einen Rest der Formel bedeuten,
wobei das N-Atom im Ring a) und b) am Ring E gebunden ist,
q 0 oder 1,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (vorteilhaft Chlor oder Brom), OH, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl oder -CO-R₆,
R₅ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
R₆ -O-R₇ oder -NR₈R₉,
R₇ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
T unabhängig voneinander R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR₁₂R₁₃, -CONR₁₂R₁₃ oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₁ unabhängig voneinander R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Hydroxyalkyl oder Cyclohexyl,
A⊖ ein farbloses Anion,
K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.falls die Verbindungen in der Metallkomplexform vorliegen, R₁ und R₅ bzw. R₁ und die OH-Gruppe des Pyridonrestes der Formel a) eine Gruppe -NH-Me-O- oder -O-Me-O- bilden, worin Me ein Metallatom, das entweder einen 1 : 1- oder einen 1 : 2-Metallkomplex oder einen 1 : 1- und einen 1 : 2-Metallkomplex bilden kann, bedeutet, und worinX, falls die Ringe D unsubstituiert sind, für X₁ die di­ rekte Bindung,
X₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X₇₃ -CONH-R₁₇-NHCONH-R₁₇-NHCO-,
R₁₄ unabhängig voneinander Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy,
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)- Alkyl,
R₁₆ unabhängig voneinander Halogen, -OH, -NH₂, einen aliphatischen, aromatischen oder cyclo­ aliphatischen Aminorest,
R₁₇ unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest,
g unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
und, falls R₁ im Ring D verschieden ist von Wasserstoff,
X für die direkte Bindung X₁, X₂, X₁₄, X₂₁, X₃₂ oder X₃₄ steht,und die gesamte Verbindung mindestens zwei wasserlöslich machende kationische Gruppen oder mindestens zwei protonier­ bare basische Gruppen oder mindestens eine kationische Gruppe und mindestens eine protonierbare basische Gruppe aufweist und -X- in der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in metall­ freier Form gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel mit einer Verbindung der Formel
H - K VIIkuppelt, wobei die Aminogruppe bzw. -X- in einer der Stellungen 3- oder 4- stehen.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Be­ drucken von Leder.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular­ dieren oder Bedrucken von natürlicher und regenerierter Cellulose.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foular­ dieren oder Bedrucken von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos oder Stroh.
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