DE3339266C2

DE3339266C2 - Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen

Info

Publication number: DE3339266C2
Application number: DE3339266A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Chiba Kogoma; Masahiro Yokohama Kanagawa Shiozaki; Norio Sone; Takashi Ichihara Chiba Tobita
Original assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Current assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1985-05-09
Also published as: US4579980A; DE3339266A1; JPS6249255B2; JPS5984834A

Abstract

Eine Etherverbindung wird vorteilhaft hergestellt durch eine Umetherungsreaktion aus einer anderen Etherverbindung und einer Hydroxyverbindung, wobei eine Heteropolysäure oder ein saures Salz davon als Katalysator verwendet wird. Dieser Katalysator ist außerordentlich wirksam für das erfindungsgemäße Verfahren und führt zu weniger Nebenprodukten im Vergleich zu anderen Katalysatoren.

Description

Üblicherwelse werden Etherverbindungen nach den folgenden Verfahren hergestellt:

is a) Intermolekulare Wasserabspaltung zwischen gleichen oder verschiedenen Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen,

b) sogenanntes Williamson-Verfahren, bei dem ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einer eine * iydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird,

c) Kondensationsreaktion zwischen einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung und einem Schwefel-3) säureester.

d) Additionsreaktion zwischen einem Olefin und einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung,

e) Additionsreaktion zwischen einem Alkylenoxid und einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung.

Diese üblichen Verfahren können nur auf spezielle Etherverbindungen angewandt werden und sind unweigerlieh begleitet von der Bildung zahlreicher Nebenprodukte, deren Entfernung mühsam sein kann.

Neben diesen üblichen Verfahren sind einfache Verfahren zur Hersteilung spezieller Etherverbindungen wie Mono- oder Polyalkylenglykol-diethern in letzter Zeit bekannt geworden (US-PS 4146 436, 43 85 190 und 43 91994). Bei diesen Verfahren sind die Ausgangssubstanzen niedere Alkylether und Alkylenoxide, wobei natürlich nicht so viele Nebenprodukte gebildet werden können wie oben erwähnt. Das Ziel sowohl dieser dlrek-

ten Verfahren als auch des üblichen Verfahrens e) besteht jedoch in der Bildung von speziellen Etherverblndun- 'U

gen wie Ethern mit mehr als einer Oxyalkylengruppe. Darüber hinaus wird stark reaktionsfähiges Alkylenoxid ä

als eines der Ausgangsmaterialien angewandt und man erhält unweigerlich ein Ethergemisch, bestehend aas ~U

Linem od&r mehreren Einlagerungs- bzw. Additionsprodukten von Alkylenoxid und es Ist nicht nur die Isolie- fj

rung jedes; einzelnen Ethers erforderlich, sondern einige von ihnen sind unter Umständen gar nicht erwünscht. |]

Bei dem oben erwähnten Gemisch können Nebenprodukte nur schwer von dem Gemisch abgetrennt werden. fl

Ein anderes einfaches Verfahren, bei dem Ethylenglykolmonoalkyl-ether mit Diarylether durch eine Umethe- j|

rungsreaktion in Gegenwart von Ionenaustauscherharzen als Katalysator ein Ethylenglykol-dialkyl-ether umge- '','

wandelt wird, ist kürzlich beschrieben worden (US-PS 43 21 413). 1]

Dieses Umetherungsverfahren kann jedoch nicht auf unterschiedliche Arten von Etherverbindungen ange- ti

wandt werden, sondern führt nur zu dem angegebenen Produkt. Dieses Produkt 1st begleitet von einer großen ;'j

Menge Nebenprodukten wie 1,4-Dloxan, aufgrund der Cyclisierung des Ethylenglykol-moiioalkyl-ethers und \

anderen Nebenprodukten aufgrund der Zersetzung des Katalysators. Darüber hinaus wird der Katalysator schnell ;!

verbraucht und seine Wiederaufarbeitung oder erneute Verwendung Ist unmöglich und die Auswahl von Reak- ;"j

tormaterlallen, die gegenüber einer Korrosion bei diesem Verfahren beständig sind, 1st sehr schwierig. <:{

■is Um die oben erwähnten zahlreichen Mängel bei den bekannten Verfahren zu vermelden oder zu verringern ■ i

wurden Untersuchungen durchgeführt, um ein günstigeres Verfahren zur industriellen Herstellung unterschied- '-.;■[

llcher Etherverbindungen zu entwickeln. Dies führte zu dem erfindungsgemäßen Verfahren. ; ]

Eine Heteropolysäure und/oder deren saures Salz (im folgenden werden beide ils Heteropolysäuren bezeich- :;

net) wie sile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, umfassen allgemein ein Heteroatom und ;λ

so ein Polyatom und das Verhältnis des ersteren zum letzteren Hegt im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 12. Beispiele für ^H

das Heteroatom sind Bor, Silicium, Phosphor, Chrom, Germanium, Titan, Mangan, Elsen, Cobalt, Arsen und ;

andere. Beispiele für das Polyatom, das mit dem oben erwähnten Heteroatom über ein Sauerstoffatom koordana- ·,)

tlve Verbindungen eingeht, sind unter anderem Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob oder deren Gemische. i

Protonen der oben erwähnten HeteropoJysäure können teilweise durch Metallkationen, Ammoniumkationen I

oder organische Ammoniumkationen ersetzt sein und ein derartiges Salz 1st das saure Salz der Heteropolysäure. .^:;

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise das Metallsalz verwendet. Als Metallation kommen Ionen von Alkallme- :

' tallen. Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Mangan oder .;

ähnlichem In Frage. \\

Von diesen Heteropolysäuren werden erfindungsgemäß vorzugsweise Säuren mit einem Verhältnis von Hete- J

H) föätöm zu Polyatom von 1:12 angewandt. j

Als Heteropolysäuren kommen unter anderem Dodecamolybdän-phosphorsäure, Dodecamolybdän-kieselsäure, ·,]

Dodecamolybdän-tltansäure, Dodecamolybdän-arsensäure, Dodecamolybdän-germanlumsäure, Dodecawolfram- !;.j

phosphorsäure, Dodecawolfram-kleselsäure, Dodecawolfram-borsäure, Dodecawolfram-tltansäure, Dodecawolf- ?

ram-arsensäure, Dodecawolfram-ferrlsäure, Dodecawolfram-cobaltsäure, Dodecawolframmolubden-phosphor- :,·)

säure, Dodecamolybdän-vanadlumkleselsäure, Dodecamolybdän-vanadlumphosphorsäure, Dodecawolfram-vana- ' j

dlumkleselsäure oder ähnliche In Frage. Beispiele für saure Salze sind das Dlnatrlumsalz von Dodecamolybdän- j

kieselsäure, das Monocalclumsalz von Dodecawolfram-kleselsäure, das Mono-kupfersalz von Dodecamolybdän- '

phosphorsäure, das Dlmangansalz von Dodecamolybdän-phosphorsäure, das Mononatriumsalz von Dodecawolf- Vj

ram-kleselsäure und das Monomangansalz von Dodecawolfram-phosphorsäuie und andere.

Von diesen Heteropolysäuren sind die sauren Salze wie die Mononatrium- und Monomangansalze besonders bevorzugt und ihr Heteroatom ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silicium, Phosphor und Germanium und das Polyatom ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram.

Bekanntlich können die oben erwähnten Heteropolysäuren als Protonensäuren und sogar als starke Säuren bezeichnet werden, die keine Säureverteilung aufweisen. Darüber hinaus besitzen sie Oxidations- oder Reduktionsfähigkeit und einige von ihnen können sich nicht nur in Wasser sondern auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösen. Aufgrund dieser speziellen Eigenschaften, können Heteropolysäuren von den üblichen festen Säuren unterschieden werden.

Es kann an den oben erwähnten Besonderheiten liegen, daß übliche starke Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und andere bei der erfindungsgemäßen Reaktion nicht zu der katalytischen Wirkung führen, diese Heteropolysäuren jedoch ungeachtet der Tatsache, daß sie eine Art von Protonensäuren sind, imstande sind, eine deutliche katalytische Wirkung auszuüben, deren genauer Mechar Ismus noch nicht aufgeklärt ist. Die Verwendung von Heteropolysäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, die hohe Reaktionsfähigkeit der oben erwähnten Ausgangsmaterialien zu erreichen, jedoch nicht zur nennenswerten Bildung von Nebenprodukten wie harzartigen oder carbonislerten Rückständen zu führen. Darüber hinaus sind Heteropolysäuren verglichen mit einem Kationenaustauscherharz mit starker Azidität gegenüber Wärme so stabil, daß sie, selbst wenn sie starker WäntiÄ ausgesetzt worden sind, wie sie bei der Destillation des Reaktionsgemisches auftritt, wieder in das Verfahren zurückgeführt (erneut verwendet) werden können und darober hinaus können Heteropolysäuren, wenn das Reaktionsgemisch neutralisiert wird, vor der Destillation des Gemisches zurückgewonnen und mit einer Säure reaktiviert werden und Heteropolysäuren können, ohne daß eine Korrosion des Reaktormaterials oder ähnlichem auftritt, zurückgeführt werden.

Heteropolysäuren enthalten gelegentlich Kristallwasser In größeren Mengen neben dem Strukturwasser. Die Menge an Kristallwasser beeinträchtigt häufig die katalytische Wirkung von Heteropolysäuren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinträchtigt die Fluktuation des Wassers die Reaktion licht Immer und läßt folglich einen weiten Mengenbereich an Wasser anderer Art zu.

Eines der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Ist eine Etherverbindung, bei der gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind und gegebenenfalls substitulc-n sind. Als Kohlenwasserstoffreste sind beispielhaft zu erwähnen gesättigte oder ungesättigte allphatlsche Reste, Arylreste, cycloaliphatische Reste, heterocyclische Reste oder ähnliches, die teilweise durch ^n Halogenatome, Metallatome, andere Kohlenwasserstoffreste oder ähnliches substituiert sein können. Das endständige Kohlenstoffatom des Kohienwasserstoffrestes kann ebenfalls durch einen Rest wie einen tertiären Ammoniumrest, einen Sulfonlumresv, einen Phosphoniumrest, einen Amlnrest oder ähnliches substituiert sein.

Von diesen Etherverbindungen werden solche der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt,

R₁O KR₃)^ 0}-„ R₂ (D

wobei Ri und R₂ gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten oder substituiert sind, R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Heteroatome enthält oder substituiert 1st, und m eine ganze positive Zahl von 1 bis 4 ist und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt und O oder eine ganze positive Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Genauer gesagt können Ri und R₂ jeweils einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen sonstigen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkoxy-, eine Amino-, eine heterocyclische, eine Mercapto-, eine Thioether-, eine Ionische Gruppe substituiert sein kann, wie oben erwähnt, wie durch eine tertiäre Ammoniumgruppe usw. R, ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Ethylenrest, ein Propylenrest, ein Butylenrest und kann gegebenenfalls durch solche Gruppen, wie bei Ri und R₂ erwähnt, substituiert sein.

Besonders bevorzugte Etherverblndungen, bei denen Ri und R₂ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind Diarylether wie Diethylether, Diethylether, Methylethylether, Dllsopropylether, Dl-n-butylether oder ähnliches, Mono- oder Polyalkylen-glykol-dlalkylether wie Mono- oder Polyethylen-glykol-dlmethylether oder -diethylether und diese beispielhaften Verbindungen können allein oder Im Gemisch angewandt werden.

Das andere erfindungsgemäß angewandte Ausgangsmaterial, nämlich eine eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindung, umfaßt nahezu alle Verbindungen, die allgemein als ein- oder mehrwertige Alkohole oder als eln- oder mehrwertige Phenole bezeichnet werden. Der Kohlenwasserstofföl kann gegebenenfalls substituiert sein, wie oben bei der Etherverbindung beschrieben. Außerdem umfassen die Verbindungen Derivate, bei denen die Hydroxygruppe durch eine Schutzgruppe maskiert 1st. Als derartige Derivate kommen beispielsweise ein Sllyl- ω ether, ein aromatisches Sulfonat, ein Acetal, ein Formal oder ähnliches In Frage.

Eine erfindungsgemäß vorzugsweise angewandte, eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindung kann angegeben werden durch die allgemeine Formel II,

In der R₄ ein ein-, zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthält und/oder substituiert Ist, wobei jedoch das kovalent an die Hydroxygruppe gebun-

dene Atom notwendigerweise ein Kohlenstoffatom ist und ρ 1, 2 oder 3 bedeutet.

Als Verbindung mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen kommen beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol, ein aücyclischer Alkohol, ein Alkohol mit mindestens einem Arylrest, ein Phenol, ein Bisphenol oder andere in Frage.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche der allgemeinen Formel III besonders bevorzugt,

(ΙΠ)

wobei sowohl R₅ als auch R₆ Wasserstoffatome bedeuten oder einer dieser Reste ein Wasserstoffatom und der andere ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Polyethylenglykol(e), Polypropylenglykole mit weniger als 10 wiederkehrenden Einheiten, Monomethyl- oder Monoethylether der oben erwähnten Glykole und ähnliches und diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch angewandt werden.

Vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den beiden erwähnten Verbindungsanen sollte der Wassergehalt, der als Katalysator verwendeten Heteropolysäuren nach einem bekannten Verfahren eingestellt werden. Außerdem kann die Anwendungsform des Katalysators ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Reaktionssystcrns, der Behandlung des P-eaktlonsgemisches, der Rückführung des Katalysa«:-rs usw. und der Katalysator kann als solcher oder auf ein'-m Träger in Form von Kieselsäure, Tonerde, Aktivkohle usw. angewandt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Arbeitswelse wie ansatzweises Arbeiten, kontinuierliches Arbeiten oder eine Kombination beider Arbeitsweisen angewandt werden und es kann in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase gearbeitet werden. Wenn der Katalysator auf einem Träger angewandt wird, kann eine Festbett-Reaktion günstiger sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein inertes Lösungsmittel wie Dichlormethan, Nitromethan, Monochlorbenzol, Ethylacetat, Dioxan oder ähnliches angewandt werden, soweit dies zum Lösen oder Vermischen der beiden Ausgangsmaterialien und des Katalysators und zur Ableitung von Reaktionswärme erforderlich ist. Um die Reaktion gefahrlos durchzuführen, die Katalysatoraktivität beizubehalten und eine falsche Reaktion zu verhindern, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie unter Stickstoff oder Helium durchgeführt.

Die folgenden Reaktionsbedingungen können erfindungsgemäß vorteilhaft angewandt werden: Die Temperatur liegt vorzugsweise Im Bereich von 0 bis 300° C. Der Druck hängt von der Art der Reaktion ab und entspricht Im allgemeinen dem aufgrund der Reaktionstemperatur auftretenden Druck, er kann jedoch gegebenenfalls durch Zusatz von Inertgas erhöht werden. Die Reaktionszelt Ist beliebig und kann durch verschiedene Faktoren bestimmt werden, wie durch die Änderung der Ausgangsmaterialien und des angewandten Katalysators, das Vorhandensein von Lösungsmitteln, die Temperatur oder dem vor Einsetzen der Reaktion herrschenden Dru-k und andere Faktoren.

■*" Die Menge an Katalysator, d. h. Heteropolysäuren, die ":el dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-96, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzte Etherverbindung. Wenn ein kontinuierliches Verfahren mit einem Festbett-Reaktor angewandt wird, kann die Reaktion jedoch auch mit einer solchen Menge Katalysator durchgeführt werden, wie sie durch die durch das Bett hindurchgehende Ethermenge bestimmt wird, und diese Menge liegt Im Bereich von O₁Cl bis 10 Gew.-Teilen über eine Zelteinheit und : Gew.-Teil Heteropolysäuren.

Das Molverhältnis der beiden Ausgangssubstanzen, d. h. der Etherverbindung und der eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, beträgt üblicherweise I und gegebenenfalls kann eine der beiden Ausgangssubstanzen Im Überschuß angewandt werden, z. B. In einer Menge von 5 brj. 10 Mol/Mol der anderen Komponente.

so Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Etherverblndung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung zu einer von dem Ausgangsether verschiedenen Etherverblndung umgesetzt und gleichzeitig ein Nebenprodukt In Form einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, die von der Ausgangshydroxyverblndung verschieden Ist, gebildet, die von dem Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren, wie Destillation, Extraktion usw. abgetrennt werden kann und die natürlich für irgendeinen anderen Zweck, ils er erfindungsgemäß vorgesehen 1st, wertvoll sein kann.

Nach Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion kann die gewünschte Etherverblndung nach bekannten Verfahren Isoliert werden, wie durch Rektifizieren vor oder nach der Abtrennung des Katalysators, d. h. der Heteropolysäuren. Wenn der Katalysator von der Etherverbindung vor der Isolle jng nicht abgetrennt wird, sollte er von der Etherverblndung anschließend nach bekannten Verfahren nbgetrennt werden und der aus dem Reaktionsgemlsch oder von der Etherverblndung zurückgewonnene Katalysator kann wieder zurückgeführt werden, soweit erforderlich nach einer Reaktlvlerungsbehandlung, wie oben erwähnt.

Wie später näher erläutert, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Arten von Etherverbindungen aus den beiden Ausgangssubstanzen unter Verwendung von Heteropolysäuren als Katalysator hergestellt werden, wobei nur geringe Mengen der mühsam zu entfernenden anori?nlsche.n Salze als Nebenprodukte &5 entstehen.

Die Erfindung wUrv durch die folgenden Beispiele und Verglelchsbelspiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen iewells Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 74,1 Teile n-Butylalkohol, 92,1 Teile Dirnethylether und 2 Teile 12-Phosphorwolframsäure gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre wurde der Inhalt unter Rühren auf 180⁰C erhitzt und diese Temperatur 4 h aufrechterhalten. Der ^s Reaktionsdruck stieg beim Erhitzen auf 39,2 bar und erreichte iichlleßllch 32,4 bar. Nach 4stündlger Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch In eine DesUllationsvorrichtung gegossen. Bei der Destillation ging zunächst nicht umgesetzter Dlmethylether über, der unter Trockenelskühlung gewonnen wurde und das verbleibende Gemisch wurde gaschromatographlsch untersucht, πι

Es zeigte sich, daß 62,5% des eingesetzten n-Butylalkohols umgesetzt worden waren und die folgenden Produkte In dem Gemisch vorhanden waren.

Methyl-butyl-ether 44,1 Teile

Dlbutyl-ether 8,2 Teile i>

Buten-1 *) 3,5 Teile

*) In dem zurückgewonnenen Dlmethylether
Die Selektivität des umgesetzten n-Butylalkohols gegenüber Methyl-butyl-ether betrug 80,0%. jo

Beispiel 2

In einen ähnlichen Autoklaven wie In Beispiel 1 angegeben, wurden 76,1 Teile Ethylen-glykol-monomethylether, 92,1 Teile Dlmethylether und 2 Teile 12-Phosphormolybdänsäure gegeben und der Autoklav unter Stickstoffatmosphäre geschlossen. Unter Rühren wurde der Inhalt auf 180° C erhitzt und diese Temperatur 4 h aufrechterhalten. Der Reaktionsdruck stieg beim Erhitzen bis auf 4V,2 bar und erreichte schließlich 34,3 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur und Ablassen des Druckes wurde nicht umgesetzter Dimethylether durci, Destillation unter Kühlen der Vorlage ml! Trockeneis zurückgewonnen. Die gaschromatographische Analyse des verbliebenen Gemisches zeigte, daß 78,5* des eingesetzten Ethylenglykol-mono- ^tn methyl-ethers reagiert hatten und die folgenden Produkte In dem Gemisch vorhanden waren:

Ethylenglykol-dlmethyl-ether 64,1 Teile

Dlethylenglykol-dlmethyl-ether 6,6 Teile

1,4-Dloxan 0,4 Teile ^

Dieinyiengiykoi-monomeihyi-ciher 2,4 Teile

Die Selektivität des eingesetzten Ethylenglykol-nionomethylethers gegenüber Ethylenglykol-dimethylether betrug 90,7%.

Beispiel 3

In einen ähnlichen Autoklaven wie In Beispiel 1 erwähnt, wurden 47,1 Teile Phenol, 46,1 Teile Dimethylether und 1 Teil 12-Wolframkieselsäuredlhydrat ·) gegeben und der Autoklav unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 170° C erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Reaktionsdruck bis auf 37,3 bar stieg und schließlich 30,4 bar erreichte. Nach weiterer 5stündlger Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck abgelassen und nicht umgesetzter Dimethylether durch Destillation mit Hilfe von Trockenelskühlung zurückgewonnen. Die gaschromatographlsche Analyse des verblie benen Gemisches ergab, daß 34,6 Teile Methyl-phenylether In dem Gemisch vorhanden waren. 65,0% Phenol so hatten reagiert und die Selektivität gegenüber Methyl-phenylether betrug 97,096, bezogen auf das umgesetzte Phenol.

*) ^-Sillcowolframsäuredihydrat

Beispiel 4

In einen ähnlichen Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 45,1 Teile Ethylenglykol-monoethylether, 74,1 Teile Diethylether und 1 Teil 12-Borwolframsäuremonohydrat gegeben und der Autoklav unter Stlckstoffatmosphäre verschlossen. Der Inhalt wurde unter Rühren 5 h auf 180° C erhitzt und der Reaktionsdruck stieg auf 17,7 bar und erreichte schließlich 11,8 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur und Ablassen des Druckes wurde nicht umgesetzter Diethylether aus dem Reakttonsgemlsch abdestlllSert. Die gaschromatographlsche Analyse des verbliebenen Gemisches ergab:

Ethylenglykol-diethyl-ether 41,3TeIIe .

Diethylenglykol-dlethyl-ether 4,9 Teile

1,4-Dloxan 0,9 Teile

Diethylenglykol-monoethyl-ether 2,7 Teile

Die Selektivität gegenüber Ethylenglykol-diethyl-ether betrug 86,2%, bezogen auf umgesetzten Ethylenglykolmonoethyl ether, und es hatten 82,0% davon sowie 38,1% Diethylether reagiert.

Beispiele 5 bis 12

[las Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedocn unterschiedliche Ausgangssubstanzen und Heteropolysäuren angewandt wurden. Diese sowie die Reaktionsbedingungen sind In Tabelle I angegeben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Änderung, daß 5,0 Teile eines fluorhaltlgen sauren Katlonenaustauscherharzeii (Naflon 511 von E. I. du Pont) als Katalysator angewandt wurden, tn Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und In Tabelle 2 die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß wenn das Ionenaustauscherharz als Katalysator angewandt wurde, die Menge an Nebenprodukt, 1,4-Dloxan, deutlich erhöht wurde und die Menge an anderen Nebenprodukten, die durch Abbau des Katalysators entstanden, ebenfalls deutlich erhühi wurde.

Tabelle

Beispiel bzw. Ausgangsmaterialien

Vergleichs- Etherver- Hydroxy-Verbindung

beispiel bindung (Teile) (Teile)

Heteropolsäure (Teile)

Reaktionsbedingungen Reak- Reak- maximationstemtionszeit ler Reakperatur (h) tionsdruck

(⁰C) (bar)

Beispiel 5 CH₃OCH₃ 92,1 HOCH₂CH₂OH 31,0 12-Molybdänkieselsäure- 180

tetrahydrat 0,8

Beispiel 6 Cn-C₄H₉J₂ 65,1 11-C₄H₉OCH₂CH₂OH 12-Wolframphosphorsäure- 180

29,6 dihydrat 0,5

Beispiel 7 C₂HsOC₂H₅ 74,In-C₇HHi₅OH 58,1 12-Wolframkieselsäure- 170

monohydrat 1,0

Beispiel S C₂H₅QC₂H₃ 74,1C₂H₅Q(CH₂ViOH 59,0 ^-Wolframgermaniumsäure- 180

dihydrat 1,0

Beispiel?¹ C₂H₅OC₂H₅ 74,IcH₃Z^N OH 12-Molybdäntitansäure- 180

Ν / 54,1 tetrahydrat 1,0

Beispiel 10 CH₃OCH₂OCh₃II-C₄H₉OH 37,1 12-Molybdänarsensäure- 130

76,1 monohydrat 0,5

Beispiel 11 CH₃OCH₃ 92,1 CH₃OCH₂CH₂OH 76,1 12-Wolframkieselsäure- 180

mononatriumsalz 0,1 Beispiel 12 C₂H₅OC₂H₅ 74,1/ q N OH47 1 12-Wolframphosphorsäure- 180

40,2

74,1/ q N OH47 1 12-Wolframphosphorsäure-

^=κ ' monomangansalz 0,1

4 4,9	17,7
4	18,6
4	16,7
4	9,8
1	37,2
5	17,7
5

19,6

Vergleichsbeispiel 1 CH₃OCH₃ 92..1 CH3OCH2CH2OH 76,1 Ionenaustauscherharz

Tabelle 2

Beispie! bzw. Reaktionsprodukt

Vergleichs- struktur und Selektivität (%) bezogen auf die eingesetzte Hydroxyverbindung beispiel

Beispiels CH₃OCH₂CH₂OH 72,7 CH₃OCH₂CH₂OCH₃ HO(CH₂CH₂O))₂H 7,6 CH^CHzCH^H 4,3

15,0
Beispiel 6 n-C,H₉OCH₂CH₂O n-G,H₉O(CHH₂CH₂O)₂- D-C₂HH₂O(CH₂CH₂O)₂ 1,4-Dioxan 2,5

(D-C₄H₉) 77,5 (nC,H₉) 13,7 OH 5,2

Beispiel 7 n-C₇Hi₅0C₂H₅ 71,8 n-C₇H_I5O(n-C₇Hi₅) 28,0 Beispiel 8 C₂H₅O(CH₂VOC₂H₅ 81,3 C₂H₅(CH₂)₄O(CH₂)₄ C₂H₅O(CH₂)₄O(CH₂)₄OH

^_ ^ OC₄H₅13,0 4,8

Beispiel 9 cjj₃ ^~^

96,5
Beispiel 10 U-C₄H₉OCH₃ 68,0 U-C₄H₉OCH₂OCH₃ 30,1

Fortsetzung

Beispiel bzw. Reaktionsprodukt

Vergleichs- struktur und Selektivität (%) bezogen auf die eingesetzte Ilydroxyverbindung beispiel

Beispiel Π CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 88,2 CH₃(OCH₂CH₂OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂O)₂H 1,4-Dioxan 0,8

8,0 3,0

Beispiel 12 / ο V-OC₂H₅ 95,9

Vergleichsbeispiel 1 CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 60,7 CH₃(OCH₂CH₂)₂OCH₃ 1,4-Dioxan 19,8 andere Neben-

9,0 produkte 10,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Etherverblndung durch Umsetzung einer von der gewünschten Etherverbindung verschiedenen Etherverbindung mit einer Hydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Heteropolysäure oder eines sauren Salzes davon arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteropolysäure oder das saure Salz davon ausgewählt ist aus der Gruppe Dodecawolfram-Kieselsäure-mononatriumsalz und Dodecawolframphosphorsäure-monomangansalz.