DE3338274C1

DE3338274C1 - Wäßrige Cellulosenitrat-Dispersionen

Info

Publication number: DE3338274C1
Application number: DE19833338274
Authority: DE
Inventors: Hans 4150 Krefeld Haas; Wolfgang Dipl.-Ing. 4173 Kerken Kremer; Karl-Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Neuhaus; Paul Dipl.-Chem. Dr. Schiller; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1985-04-18

Description

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Celluloseni- >fat-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung dersel-,/ben und ihre Verwendung zur Herstellung von Über-/ zügen, insbesondere auf Folien.

Wäßrige Überzugsmittel gewinnen ständig an Bedeutung. Steigende Preise für Lackrohstoffe zwingen dazu, an organischen Lösungsmitteln zu sparen, d. h., sie möglichst nur dort einzusetzen, wo sie ohne größeren Verlust zurückgewonnen werden können. Einen Schritt in diese Richtung stellen wäßrige Dispersionen dar, bei denen ein polymerer Lackrohstoff, z. B. Celluloseester, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, anschließend mit einer wäßrigen Emulgatorlösung dispergiert und das Lösungsmittel wieder abdestilliert wird. Nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Dispersionen, z. B. von Mischungen von Cellulosenitrat und Alkydharz, werden in der DE-AS 12 86 672 und der DE-OS 28 53 578 sowie in den DE-OS 3100 576 und 31 09 580 beschrieben.

Diese wäßrigen Cellulosenitrat-Dispersionen haben sicji-^n der Praxis bewährt, insbesondere dort, wo —-""■schnelle Trocknung der Lacke und geringe Thermoplastizität gefordert werden (damit lackierte Formkörper sofort gestapelt und später verpreßt werden können). Dieses ist in ausgeprägtem Maß bei der Dekorfolienlackierung der Fall.

Dekorfolien sind imprägnierte Edelcellulosepapiere, die auf der Außenseite mit hochwertigen Maserdrucken (Furnierimitationen) bedruckt sind. Die bedruckte Außenseite wird lackiert, getrocknet und die fertige Dekor-Iblie aufgerollt und so aufbewahrt. 1st die Trocknung unvollständig oder wird Lösungmittel festgehalten, dann kleben die lackierten Schichten zusammen und die Dekorfolienrolle wird unbrauchbar.

Dekorfolien werden hauptsächlich zur Möbelherstellung verwendet, anstelle von Furnier oder in Ergänzung zum Furnier, z. B. wie Furniere auf Spanplatten, Hartfaserplatten oder anderen Trägermaterialien verleimt, verpreßt oder kaschiert. So werden Dekorfolien z. B. bei 3 bis 4 bar Druck und 100 bis 15O⁰C verpreßt. Dabei darf der Lackfilm nicht an der Preßplatte oder Preßmatrize der Presse ankleben, muß also große »Blockfestigkeit« und kleine Thermoplastizität haben.

Blockfestigkeit ist dann gegeben, wenn ein Lackfilm auf einer heißen Metallplatte weder auf dieser anklebt, noch eine Glanzänderung erfährt. Man kann den Bereich der Blockfestigkeit messen (bestimmen) durch Messung des Preßklebepunktes, indem man den Lackfilm auf eine mit einem Wärmegradienten versehene erwärmte Metallplatte preßt und die Temperatur registriert, bei der eine Glanzänderung oder gar ein Ankleben des Films auf der Metallplatte stattfindet.

Zur Lackierung von Dekorfolien sind besonders geeignet die in der DE-OS 31 09 580 beschriebenen CeI-lulosenitrat/Weichmacher-Dispersionen, die als Emulgator teilverseiftes Polyvinylacetat enthalten. Man erreicht bequem Preßklebepunkte von mehr als 130° bei Glanzgraden (Gardner) von 40 bis 42% im 20°-Winkel. Um die Glanzgrade weiter zu erhöhen, benötigt man entweder mehr organische Lösungsmittel oder ein anderes Emulgatorsystem.

Die Wahl des Emulgators hängt vom Verwendungszweck ab. Dekorfolienlacke erfordern ein Emulgatorsystem, das gleichmäßige und möglichst kleine Teilchen in der Cellulosenitrat/Weichmacher-Dlsperslon (für guten Glanz erforderlich) und ausreichende Lager-Stabilität ergibt. Der fertige Film muß möglichst hohe Blockfestigkeit haben, darf aber die Zwischenhaftung zu jedem anderen (bei der Möbellackierung üblichen und oft nachträglich aufgebrachten, z. B. auch konventionell gelösten) Lack nicht beeinträchtigen,

Ähnliches gilt auch für die Lackierung von Aluminiumfolien.

Es wurde gefunden, daß man wäßrige Cellulosenitrat/Weichmacher-Dispersionen erhält, die Filme mit Glanzgraden nach Gardner von mehr als 50% Remission im 20°-Winkel ergeben, wenn man bei ihrer Herstellung geringe Mengen Komplexbildner einsetzt, z. B. Polyphosphat, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Salze davon.
Die Glanzsteigerung ist besonders dann stark, wenn wasserfeuchte Kolloidiumwolle eingesetzt wird, in der das Wasser nicht homogen verteilt ist oder die mehr als 25 Gew.-96 Wasser enthält.

Gegenstand der Erfindung sind also wäßrige Dispersionen aus

A) 5 bis 45 Gew.-Teilen Cellulosenitrat

B) 0 bis 25 Gew.-Teilen Polyester- und/oder

Alkydharzen

C) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Weichmacher
(Ό D) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Emulgator

E) 30 bis 300 Gew.-Teilen Wasser,

die dadurch erhältlich sind, daß man Cellulosenitrat in einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmlt-(-5 tel löst, 0,01 bis 0,99 Gew.-^lV) (bezogen auf fertige Dispersion) eines Komplexbildners zusetzt, danach die übrigen Bestandteile einemulgiert und das niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt.

Wesentlich für die Ausführung der Erfindung ist der Zeitpunkt der Zugabe der Komplexbildner. Am besten werden sie hinzugegeben, wenn man aus dem niedrigsiedenden, nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel zusammen mit wasserfeuchter Collodlumwolle eine wäßrige Emulsion erzeugt und dann den Weichmacher oder Alkydharz zugibt. Es ist zwar prinzipiell auch möglich, die Komplexbildner nach der Zugabe des Weichmachers oder Alkydharzes zuzusetzen, nur sind dann die Glanzgradsteigerungen niedriger.

Ein Zusatz nach der Vermischung mit der wäßrigen Emulgatorlösung oder gar zu der fertigen Dispersion ist wirkungslos.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem alle Zusätze wie Weichmacher und Alkydharze nach der Zugabe des Komplexbildners zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist außerdem ein Verfahren, bei dem als Komplexbildner niedrig-, mittel- oder hochmolekulare Polyphosphate und/oder Nitriloessigsäure und/oder Ethylendiamintetraessigsäure als freie Säuren oder als Salze eingesetzt werden. Dabei erfolgt die Zugabe der Komplexbildner vorteilhaft als 30% wäßrige Lösung, sie können aber auch als reine Substanzen zugesetzt werden.

Als Cellulosenitrate A kommen alle Nitrocellulose-Typen in Frage. Bevorzugte Nltrocellulosen sind die üblichen Collodiumwollqualitäten, d. h. Cellulosesalpetersäurecster mit einem Stickstoffgehalt von 10,2 bis 12,4 Gew.-"ή.

Dabei ist es für die Erfindung nicht wesentlich, ob es sich bei der verwendeten Collodiumwolle um eine Butanol-, Isopropanol-, Ethanol-, Methanol- oder was-•serfeuchte Form handelt oder ob celluloidartige Massen (allgem. Chips genannt), also mit gelatinierenden Weichmachern versetzte Typen, verwandt werden.

Bevorzugte Nltrocellulose-Weichmacher sind insbesondere Phthalsäure- und Adipinsäureester von Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Dibutylphthalat, Dlisobutylcarbinylphthalat, Dicylohexylphthalat, Dioctylphthalat, Dlbutylphthalat, DIoctyladfpat, Phosphorsäureester von Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Trioctylphosphat, Kresylphenylphosphat, Dioctylphenylphosphal, aber auch Dlethylenglykolmonolaurat, Dipenlaerythritexapropionat, 2-MethoxiethylacetyI-tributyI-aconital, Butoxi-ethyldlglykol-carbonat, Acetyltributylcllral, Trlethylenglykol-pelargonat, Butyldiglykolcarbonal, Polyethylenglykol-di-2-ethyl-hexoat, Triethylenglykoldi-2-ethylbutyrat, Tributylcarbalfylat, Dibutylsebacat und Benzolsulfonsäure-N-methylamld. so

Unter »Alkydharzen« werden im Sinne der Erfindung feltsäure- und öl modifizierte Polyester verstanden.

Unter Alkydharzen und Polyester B versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäure hergestellte Polykondensate der Art, wie sie z. B. in Römpp's Chemielexikon, Band 1, S. 202, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1966, definiert oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie und In D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers. S. 75 bis 101, Roberl E. Krieger Pub. Co., New York 1977, beschrieben sind.

Für die Synthese der Polyester bzw. Alkydharze B bevorzugte Alkohole sind aliphatlsche, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1-15, Vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen pro Molekül, z. B. Glykole wie Ethy'lenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylpropandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1.2- und M-Bis-diydroximethyO-cyclohexan, Adipinsäure bis-(ethylenglykolester); Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol, Dipropylenglykol; oxethylierte und perhydrierte Bisphenole; Butantriol-1,2,4, Hexantriol-1,2,6, Trlmethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannitol und Sorbitol; kettenabbrechende einwertige Alkokohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Die gebräuchlichsten Alkohole sindGfy^" cerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit.

Für die Synthese der Polyester bzw. Alkydharze B bevorzugte Säurekomponenten sind aliphatisch^, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z. B. Anhydride oder Ester), z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäure. Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste Säurekomponente.

Für die Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze B bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure und Milchsäure.

In den für die erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzten Alkydharzen B beträgt die Öllänge, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das Alkydharz, in der Regel 5 bis 50, vorzugseise 20 bis 40 Gew.-%. Die trocknenden oder nicht-trocknenden Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden.

Als bevorzugt sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren zu nennen, wie z. B. Kokos-, Erdnuß-, Riclnus-, Holz-, Oliven-, Sojabohnen-, Lein-, Baumwollsaatöl, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tallölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Bevorzugte gesättigte Fettsäuren sind z. B. Kokosöl fettsäuren und ac-Ethylenhexansäure und Isononansäure (3,4,4'-Trimethylhexansäure) sowie Palmitln- und Stearinsäure und synthetische gesättigte verzweigte Fettsäuren.

Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Polyester bzw. Alkydharze B beträgt 2000 bis 10 000 (bis zu Molekulargewichten von 5000 dampfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch bestimmt in Aceton).

Die Polyester bzw. Alkydharze B können nach bekannten Methoden durch Polykondensation hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Ausgangsprodukte bei Temperaturen von 140 bis 250° C in einer Intergasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, unter Wasserabspal-

tung so lange polykondensiert, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist.

Die Polyester bzw. Alkydharze B werden vorzugsweise in nicht-neutralisierter Form eingesetzt. 20 g

Die wäßrigen Dispersionen können hergestellt wer- 5 5 g den, indem man Cellulosenitrat in einem leichtsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, den Komplexbildner sowie den Emulgator und Weichmacher und/oder das Alkydharz zusetzt, diese Lösung oder bei Verwendung von wasserhaltigem Cellulosenitrat, diese Suspenion mit Wasser unter starker Scherung vermischt und das leichtsiedende Lösungsmittel unter vermindertem Druck wieder entfernt. Es resultieren dann lösungsmittelfreie Suspensionen, denen man je nach Verwendungszweck verschiedene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in erforderlichen Mengen zusetzt. Die Lösungsmittel werden zweckmäßig mit Wasser vermischt zugegeben. Bei der Zugabe dieser Mischung können auch weitere Hilfsmittel für die Filmbildung eingebracht werden, wie z. B. weitere Weichmacher, Verdickungsmittel und Emulgatoren.

Beispiele
Beispiel 1

Methylglykolacetat
Ethylglykolacetat
Diacetonalkohol
Wasser und
3-Methoxybutylacetal hinzu.

Die resultierende Lackdispersion wird mit 10 bis 12 g/m² auf eine schwarz/weiße Prüfkarte (Typ 24/5 zur Bestimmung des Deckvermögens der Fa. Erichsen) aufgezogen und 3 Minuten bei 130⁰C getrocknet. Anschließend wird der Glanz mit einem Glanzgerät nach Gardner im 20°-Winkel und der Preßklebepunkt bestimmt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

115.4 g Nitrocellulose-Wolle 65%ig wasserfeucht mit

einem Gehalt von ca, 12% Stickstoff (Norm 24 E nach DIN 53 179) werden in

232.5 g Ethylacetat unter Rühren homogenisiert und
0,5 g Kaliumphosphat, gelöst in 1 g Wasser, zugesetzt. Nach weiterer kurzer Homogenisierung werden

25 g Dioctylphathalat zugefügt und ca. 1 Std. gerührt. Anschließend fügt man in einem Becherglas unter intensivem Dispergieren mit einem Ultra-Turrax (Typ 45) Labordispergator
4,5 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 40 000,

Hydrolysegrad 86 bis 89%) gelöst in
104,3 g destilliertem Wasser hinzu. Nach 5minütigem Dispergieren wird Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es resultiert eine wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,5 bis 4296.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den gleichen Mengen und durch deren Zugabe in der gleichen Reihenfolge wiederholt, es wird lediglich Kaliumdiphosphat durch das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure ersetzt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird ohne Zusatz mit einem Komplexbildner wiederholt.

Anwendungsbeispiel

60 g der nach Beispielen 1 bis 3 hergestellten wäßrigen Dispersionen werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 2000 bis 3000 U/Min, eines Laborrührers gerührt. Dann gibt man schnell eine Mischung aus

15 g einer Mischung aus je 20 Gew.-°o
Methylglykol
Ethylglykol

% Glanz in Remission

Dispersion Beispiel

53-54
52-53
42-45

25

30

35

40

45

50

55 Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3 wird wiederholt, es werden lediglich nach dem Entfernen des Lösungsmittels 0,5 g Kaliumdiphosphat, gelöst in 1 g Wasser, zugesetzt. Aus der so hergestellten wäßrigen Dispersion wird nach dem Anwendungsbeispiel eine fertige Lackdispersion hergestellt und deren Glanzgrad im 20°-Winkel nach Gardner gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

% Glanz gemessen als
Remission im 20? Winkel

Dispersion Beispiel 1

53-54

Vergleichsbeispiel

2 52-54

3 42-43

1 42-42
Beispiel 4

129,3 g Nitrocellulose-Wolle, 58%ig wasserfeucht mit einem Gehalt von ca. 12% Stickstoff (Norm 24 E nach DIN 53 179) werden in

232,5 g Ethylacetat unter Rühren homogenisiert und
0,5 g Kaliumphosphat gelöst in 1 g Wasser zugesetzt. Nach weiterer kurzer Homogenisierung werden

25 g Dioctylphthalat zugefügt und noch 1 Std. gerührt. Anschließend wird so verfahren wie im Beispiel 1 angegeben. Es resultiert eine wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,5 bis 42%.

60 Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, es wurde lediglich auf die Zugabe von Kaliumdiphosphat verzichtet. Es resultierte eine lösungsmittel freie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,5 bis 42%.

Die Dispersionen aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 wurden, wie im Anwendungsbeispiel beschrie-

ben, zu einer Lackdispersion verarbeitet und diese auf schwarz/weiße Prüfkarten (Typ. 24/5 zur Bestimmung des Deckvermögens der Fa. Erichsen) aufgezogen und 3 Min. bei 130⁰C getrocknet. Anschließend wurde der Glanz im 20°-Wlnkel gemessen.

Folgende Ergenisse wurden erhalten:

% Glanz gemessen als

Remission im 20°-Winkel 10

Dispersion Beispiel I 53-54

3 42-43

4 42-44

15

Vergleichsbeispiel 2 28-29 Beis.piel 5

Betspiel 1 wurde wiederholt, es wurde lediglich anstelle von 0,2% Kaliumdlphosphat 0,2 Gew.-% Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure eingesetzt.

Beispiel 6

25

Anstelle des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Trilon B) wurde das Trinatriumsalz der Nltrilesslgsäure eingesetzt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

30

% Glanz gemessen als; Remission im 20°-Winkel

Dispersion Beispiel 1 53-54

5 50-51

6 52-52

40

45

SO

55

60

65

- Leerseite -

Claims

Wäßrige bis Patentansprüche: Cellulosenitrat 1. 5 bis ■ Dispersionen aus Polyester und/oder A) O 45 Gew.-Teilen Alkydharzen B) bis 25 Gew.-Teilen Weichmacher 0,5 bis Emulgator C) 0,5 bis: 15 Gew.-Teilen Wasser, D) 30 15 Gew.-Teilen E) 500 Gew.-Teilen

dadurch erhältlich, daß man Cellulosenitrat in einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel löst, 0,01 bis 0,99 Gew.-% (bezogen auf fertige Dispersionen) eines Komplexbildners zusetzt, danach die übrigen Bestandteile einemulgiert und das niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt,

2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosenitrat in einem leicht siedenden mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, den Komplexbildner sowie den Emulgator und Weichmacher und/oder das Alkydharz zusetzt, diese Lösung oder bei Verwendung von wasserhaltigem Cellulosenitrat diese Suspension mit Wasser unter starker Scherung vermischt und das leicht siedende Lösungsmittel unter vermindertem Druck wieder entfernt.
3. Verwendung der wäßrigen Disperion gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von schnelltrocknenden Überzügen.