DE3328831A1

DE3328831A1 - Phosphinverbindungen als haertungsbeschleuniger fuer amide in epoxyharzsystemen

Info

Publication number: DE3328831A1
Application number: DE3328831A
Authority: DE
Inventors: Shiow Ching 21045 Columbia Lin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1982-08-16
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1984-02-16
Also published as: IT8322501A0; FR2531969A1; IT8322501A1; GB2126235A; CA1227900A; IT1163881B; GB8320755D0

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Einkomponentenepoxyformulxerungen. Diese wärmehärtbaren Epoxyformulierungen enthalten ein .Amid in Kombination mit einer Phosphinverbindung, die ein schnelleres Härten ermöglicht und die Härtungstemperatur senkt. Die Zusammensetzung kann als Klebmittel, Dichtungsmittel oder Beschichtung verwendet werden.

Das Wärmehärten von Epoxyharzen mit Amiden ist im Stand der Technik bekannt. Amide wie Dicyandiamid und Melamin werden kommerziell zum Härten von Epoxyharzen verwendet. Bei Verwendung dieser Materialien per se sind jedoch Temperaturen von 200 bis 300 C oder höher erforderlich, um ein vollständig gehärtetes Produkt zu erhalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Einkomponentenepoxyf ormulierung zu schaffen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll eine Einkomponentenepoxyformulierung geschaffen werden, welche bei niedrigeren Temperaturen wärmehärtbar,ist als gegenwärtig im Handel befindliehe -Formulierungen. Ferner soll eine Einkomponentenepoxyf ormulierung geschaffen werden, welche bei definier-

ter Temperatur innerhalb eines -kürzeren Zeitraumes wärmehärtbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die einkomponentige, wärmehärtbare Epoxyformulierung gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Eine derartige Formulierung ermöglicht schnelleres Härten und Härten bei niedrigeren Temperaturen als Epoxy-Amid-Formulierungen.

Erfindungsgemäß verwendbare Phosphinverbindungen zur Beschleunigung der Härtung sind Verbindungen mit der

ORIGINAL INSPECTED

Formel R₃P oder deren Carbonsäuresalze, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkarylgruppe sein kann und die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die genannten Phosphinverbindungen sind Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphxn, Tris(o-tolyl)phosphin und Tri-n-octylphosphin-2,2-dimethylolpropionat.

Die Carbonsäuresalze von R^P-Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß äquimolare Mengen der R.,P-Verbindung und einer Carbonsäure in einem Lösungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt werden, das Lösungsmittel bei j- vermindertem Druck entfernt wird und das Salz gewonnen wird.

Die Phosphinverbindung wird der Zusammensetzung in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, zugegeben.

20
■--. Zum Härten von Epoxyharz sind eine Vielzahl von Amidverbindüngen bekannt. Hierzu gehören Amidopolyamine. Beispiele für derartige Substanzen sind Melamin, N,N-Diallylmelamin, Dicyandiamid, Alkoxyalkylmelamine wie Hexamethoxy-

„ methylmelamin, Melaminformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze wie Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff, Triallylcyanurat, Guanamine, Imidazole wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, Hydrazide wie Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Guanidine, Polyalkylenimine wie Ethylenimin, Sulfonamide und dergleichen. Diese Stoffe sind bekannte Amid enthaltende Härtungsmittel für Epoxyharze.

Die Amide werden der Zusammensetzung in Mengen von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, zugegeben.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Epoxyharz umfaßt solche Stoffe, die mehr als eine Epoxy· gruppe, d.h. eine Gruppe der Formel

enthalten. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten wie Chlor, Hydroxylgruppen, Ethergruppen und dergleichen enthalten.

Die Bezeichnung "Epoxyharz" soll erfindungsgemäß jegliche herkömmlichen monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxymaterialien bezeichnen, welche eine Vielzahl, „₀ d.h. mehr als eine, z.B. 1,1 funktionelle Epoxygruppen enthalten. Vorzugsweise gehören sie Klassen an, die chemisch als

. a) epoxidische Ester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen,

b) Epoxyharzprepolymere, die in erster Linie aus rtionomerem Diglycidylether von Bisphenol-A bestehen,

c) polyepoxidierte Phenolnovolake oder Cresolnovolake,

d) Polygylcidylether eines Polyhydroxyalkohols,

e) Diepoxide von Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffen oder -ethern oder 'f) beliebigen Mischungen der vorgenannten Stoffe zu beschreiben sind.

Der Einfachhheit halber wird auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271 verwiesen, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.

Geeignete, im Handel erhältliche epoxidische Ester sind vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycycIohexancarboxylat (Union Carbide ERL 4221, Ciba Geigy CY-179) sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipat (Union Carbide ERL 4289) und Bis(3,4-epoxycyclchexylmethyljadipat (Union Carbide ERL 4299).

-(O Geeignete, im Handel erhältliche Diglycidylether von

Bisphenol-A sind Ciba Geigy Araldit 6010, Dow Chemical " DER 331 und Shell Chemical Epon 828 und 826.

Ein polyepoxidiertes Phenol-Formaldehyd-Novolak-Prepolyme -15 ist von Dow Chemical als DEN 431 und 438 und ein polyepoxidiertes Cresol-Formaldehyd-Novolak-Prepolymer ist von ·* Ciba-Geigy als Araldit 538 erhältlich.

Ein Polyglycidylether eines Polyhydroxyalkohols ist basierend auf Butan-1,4-diol als Araldir RD-2 von Ciba Geigy und basierend auf Glycerin als EPON 812 von Shell Chemical Corporation erhältlich.

Ein geeignetes Diepoxid von Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffen ist Vxnyicyclohexendioxid, Union Carbide ERL 4206 und ein geeignetes Diepoxid eines Cycloalkylether= ist Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, Union Carbide ERL 04 00. -

Weitere Beispiele sind die epoxidierten Ester von polyethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie epoxidiertes Leinsamen-, Sojabohnen-, Perilla-, Oiticica-, Tune-, Walnuß- und dehydratisiertes Rizinusöl, Methyllinolear, Butyilinoleat, Ethyl-9,12,-oetadecadienoat, Butyl- 9,12,15 octodecatrienoat, Butyleläostearat, Mor.oglycer ide von -:.-. Tun·-: öl -Fetts .'iuren , Monoglycori.de von Sojabohnen-, Sonnen-

inspected

blumen-, Rapssamen-, Hanfsamen-, Sardinen-, Baumwollsamenöl und dergleichen.

Zur Durchführung der Erfindung ist es ferner möglich, der Zusammensetzung gegebenenfalls ein thermoplastisches Material zuzusetzen. Diese thermoplastischen Materialien sind zu 100 % aus nicht flüchtigen Stoffen zusammengesetzt, d.h. sie enthalten kein Wasser, Lösungsmittel oder

-IO andere flüchtige Trägerstoffe. Sie sind bei Raumtemperatur fest oder flüssig, werden jedoch bei höheren Temperaturen flüssiger und sind somit einfach anzuwenden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische Materialien sind Polyamide, Polyvinylchloride, Polyviny!acetale und Polyesterharze, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylenethylacrylat-Copolymere (EEA), Butadienacrylnitril-copolymere und Styrolethylenbutylencopolymere. Neuere Materialien der herkömmlicheren Gruppe der Kautschuke sind die Blockcopolymeren Styrol-Butadien oder Styrol-Isopren, die unter dem Handelsnamen "Kraton" vertrieben werden.

Ein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignetes thermoplastisches Material schließt die thermoplastischen segmentierten Copolyester ein, welche in der US-PS 4 059 715 beschrieben werden und auf die hiermit Bezug genommen wird. Hierbei handelt es sich um feste, nicht klebrige, sehr kohäsive, lösungsmittelfreie thermoplastische Polymere, welche selbst keinem Kaltfluß unterliegen und unterhalb ihrer Schmelztemperatur nicht blockierend sind, die aber im geschmolzenen Zustand aggressiv klebrig und bindungsfähig werden. Sie bestehen im wesentlichen zu etwa 5 bis 75 Gew.% aus amorphen Estereinheiten und zu 95 bis 25 Gew.% aus kristallisierbaren Estereinheiten, die über die EjSterbindungen gekoppelt sind.

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Beispiele für weitere thermoplastische Materialien, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind andere thermoplastische Polyester (beispielsweise das von Cooper Polymers Inc. unter der Bezeichnung "5096" erhältliche Material), thermoplastische Polyurethane (beispielsweise das von K.J. Quinn unter dem Handelsnamen "Q-thane PH 56" erhältliche Material), thermoplastische Polyamide (beispielsweise das von

-JO Cooper Polymers, Inc., erhältlich unter dem Handelsnamen" Coramid 2430"), "Elvamides" erhältlich von DuPont und "Macromelt" erhältlich von Henkel, thermoplastische Kautschuke (beispielsweise die von Shell Chemical Company, erhältlich unter den Handelsnamen "Kraton 1101" und

-j 5 "Kraton 1107") und Ethylenvinylacetat (beispielsweise solches erhältlich unter dem Handelsnamen "Elvax 40" von E.I. DuPont de Nemours Co., Inc. und "Ultrathene" erhältlich von USI). Beispiele für weitere, als Bestandteil der Zusammensetzung geeignete thermoplastische Materialien sind Butadienacrylnitrilcopolymere, wie sie unter dem Handelsnamen "Hycar" von B.F. Goodrich erhältlich sind, Urethanacrylate, Urethanepoxide und Urethanpolyene. Weitere thermoplastische Materialien sind Polyvinylacetat wie Polyvinylformäl und Polyvinylbutyral. Das thermoplastische Material ist gegebenenfalls in Mengen von 1 bis 95 Gew.% in der Zusammensetzung enthalten, wobei die Differenz von dem Epoxyharz gebildet wird.

Die Bestandteile der Zusammensetzung können in beliebiger 30

Reihenfolge, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu 100⁰C, zusammengemischt werden. Nach Mischen zu einer homogenen Masse kann die Härtung durch Erhöhen der Temperatur erreicht werden. Die Härtungsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 115 bis 285°C durchgeführt, abhängig von der verwendeten Kombination aus Amid und Phosphinverbindung.

Das Erwärmen kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise in einem Luftofen oder mit Hochfrequenzverfahren (HF) durchgeführt werden. Die Hochfrequenzerwärmung kann als schnelleres und wirkungsvolleres Härtungsmittel eingesetzt werden als herkömmliche Luftofenerwärmung. Zusätzlich zur Bildung von sehr festen Verbindungen begünstigen Hochfrequenzklebeverfahren (a) kurze Abbindezeiten und (b) automatisierte Handhabung und Zusammenfügung der Teile.

Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Klebmittel· verwendet, so kann sie bei Anwendung von Hochfrequenzerwärmung benützt werden, um (1) Kunststoff mit Kunststoff (2.) " Kunststoff mit Metall und (3) Metall mit Metall zu verkleben. Beispielsweise kann dielektrisch erwärmt werden, um (1) und (2) wie oben bezeichnet zu verkleben, wenn ein Bestandteil der Klebmittelzusammensetzung, d.h. Harz, Amid oder Phosphinverbindung genügend polare Gruppen enthält, um die Zusammensetzung schnell zu erwärmen -

2Q und das Verkleben der Teile zu ermöglichen. Ferner kann Induktionserwärmung verwendet werden, um (1), (2) und (3) zu verkleben. Wenn nämlich mindestens eines der beiden, zu verklebenden Teile ein elektrisch leitfähiges oder ferromagnetisch'es Metall ist, so wird die darin, entwickelte Wärme auf■die Klebmittelzusammensetzung übergeleitet, und dabei die Härtung ausgelöst und ein warmgehärtetes Klebmittel gebildet. Sind beide zu verklebenden Teile aus ■ Kunststoff, so ist es notwendig, ein energieabsorbierendes Material, d.h. ein elektrisch leitfähiges oder ferromagne-

„₀ tisches Material, vorzugsweise in Faser- oder Teilchenform (10 bis 400 mesh, 2 bis 0,037 mm), entweder als solches oder verkapselt zu der Klebmittelzusammensetzung zugeben. Das energieabsorbierende Material wird gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der

„_ Zusammensetzung zugegeben.

ORIGINAL INSPECTED

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Das teilchenförmige Hochfrequenzenergie absorbierende
Material, welches bei Induktionserwärmung in der Zusammensetzung verwendet wird, kann eines der magnetisierbarer! Metalle wie Eisen, Kobalt und Nickel oder der magnetisierbarer Legierungen oder Oxide aus Nickel und Eisen und
Nickel und Chrom und Eisenoxid sein. Diese Metalle und
Legierungen besitzen hohe Curiepunkte (388 bis 1116°C).

Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien, die
bei Induktionserwärmung verwendet werden können, sind
Edelmetalle, Kupfer, Aluminium; Nickel, Zink sowie Ruß, Graphit und anorganische Oxide.

-C- Erfindungsgemäß sind zwei Formen von Hochfrequenzerwärmung anwendbar, wobei die Wahl von dem zu verklebenden Material abhängig ist. Im wesentlichen kommt es darauf an,
ob das Material für elektrischen Strom leitfähig ist oder nicht. Ist das Material wie Eisen oder Stahl leitfähig, so wird das induktive Verfahren angewandt. Ist das Material nicht leitend, wie Holz, Papier, Textilien, synthetische Harze, Kautschuk, etc., so kann auch dielektrisch erwärmt werden.

_?(- Die meisten natürlich auftretenden und synthetischen
Polymere sind Nichtleiter und sind daher zur dielektrischen Erwärmung geeignet. Diese Polymere können eine Vielzahl von Dipolen und Ionen enthalten, welche sich
in einem elektrischen Feld orientieren und rotieren, um ihre Ausrichtung in dem Feld aufrechtzuerhalten, wenn das Feld oszilliert. Die polaren Gruppen können in das Polymergrundgerüst inkorporiert sein oder es kann sich um freie Seitengruppen, Additive, Streckmittel, Pigmente etc.
handeln. Beispielsweise können als Additive stark elektrische Energie ableitende Füllstoffe wie Ruß in Mengen von 1 % verwendet werden, um die dielektrische Reaktion des Klebmittels zu steigern. Wird die Polarität des

elektrischen Feldes millionenfach pro Sekunde umgekehrt, so wird durch die resultierende hohe Frequenz der polaren Einheiten Wärme in dem Material erzeugt.

Dielektrische Erwärmung zeichnet sich durch besondere Gleichmäßigkeit, Geschwindigkeit, Spezifität und Wirksamkeit aus. Die meisten Verfahren zum Erwärmen von Kunststoffen, wie Leitungs-, Konvexions- oder Infraroter-

^q wärmung sind Oberflächenbeheizungsverfahren, bei denen zur Erzeugung einer Temperatur innerhalb des Kunststoffs die Wärme durch Leitung in die· Kunststoffmasse gebracht werden muß. Demzufolge ist das Erwärmen von Kunststoffen mit diesen Verfahren ein verhältnismäßig langsamer Vorgang, der ungleichmäßige Temperaturen und überhitzte Oberflächen zur Folge hat. Demgegenüber erzeugt dielektrische Beheizung die Wärme innerhalb des Materials; sie wirkt gleichmäßig und schnell und eliminiert die Notwendigkeit der Wärmeleitung. Bei dielektrischem Erwärmen gemäß der

P„ Erfindung wird mit einer Frequenz des elektromagnetischen Feldes im Bereich von 1 bis 3000 MHz gearbeitet, wobei das Feld durch eine Spannungsquelle mit einer Leistung von 0,5 bis 1000 kW gespeist wird.

_?c- Induktionserwärmung ist der dielektrischen Erwärmung ähnlich aber nicht mit ihr identisch. Es bestehen die folgenden Unterschiede: (a) Magnetische Eigenschaften treten an die Stelle der dielektrischen Eigenschaften, (b) zur Kopplung mit der Last wird anstelle der Elektroden oder Platten eine Spule verwendet und (c) Induktionsheiz-Vorrichtungen ermöglichen eine maximale Kopplung der elektrischen Energie mit der Last. Die Wärmeerzeugung durch Induktion erfolgt durch Änderung eines Magnetfeldes um einen Leiter bei jeder Umkehr einer Wechselspannung.

,,. Der Aufbau eines Feldes wird im allgemeinen durch die

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richtige Anbringung einer Leiterspule erreicht. Wird dein Feld ein anderes elektrisch leitfähiges Material ausgesetzt, so können Strome induziert werden. Diese induzierte ten Ströme können in Form von Streu- oder Wirbelströmen auftreten, welche Wärmebildung zur Folge haben. Materialien, die sowohl magnetisierbar als auch elektrisch leitfähig sind, bilden bereitwilliger Wärme als Materialien, welche nur leitfähig sind. Die von der magnetisehen Komponente gebildete Wärme ist das Ergebnis der Hysterese oder Arbeit beim Drehen magnetisierbarer Moleküle sowie des Fließens der Wirbelströme. Polyolefine und andere Kunststoffe sind in ihrem natürlichen Zustand weder magnetisch noch elektrisch leitfähig. Sie erzeugen daher

^₅ in sich selbst keine Wärme durch Induktion.

Die Verwendung von Hochfrequenz Induktionsheizverfahren zur Klebverbindung von KunststoffStrukturen hat sich als durchführbar erwiesen, wenn man ausgewählte Hochfrequenzenergie absorbierende Materialien in einer selbständigen Schicht oder Dichtung zwischenschaltet, deren Form mit den zu verbindenden Oberflächen übereinstimmt. Hochfre-.quenzenergie, die durch die angrenzenden, von derartigen energieabsorbierenden Materialien freien Kunststoffstrukturen tritt, wird in der Klebmittelzusammensetzung durch die energieabsorbierenden Materialien bereitwillig konzentriert und absorbiert und bewirkt schnell die Härtung der Klebmittelzusammensetzung und die Bildung eines wärmegehärteten Klebmittels.

Hochfrequenzenergie (HF) absorbierende Materialien unterschiedlichen Typs werden bereits seit einiger Zeit in HF-Induktionsheizverfahren verwendet. So wurden beispielsweise anorganische Oxide und pulverfÖrmige Metalle in Verbindungsschichten eingelagert und einer HF-Bestrah-

lung unterworfen. Im Einzelfall wird die Auswahl des energieabsorbierenden Materials vom Typ der Energiequelle beeinflußt. Wird das energieabsorbierende Material durch feinteilige Partikel mit ferromagnetischen Eigenschaften gebildet und werden diese Partikel durch nicht leitendes, Partikel enthaltendes Matrixmaterial wirkungsvoll gegeneinander isoliert, so beschränkt sich die Heizwirkung im wesentlichen auf die Hystereseef f'ekte. Dementsprechend ist ^q die Erwärmung begrenzt auf die Curie-Temperatur des ferromagnetischen Materials oder die Temperatur bei welcher die magnetischen Eigenschaften eines derartigen Materials verschwinden.

^ j. Die erfindungsgemäße Hochfrequenz-Klebmittelzusammensetzung kann in der. Form eines extrudierten Bandes oder Streifens, einer geformten Dichtung oder als gegossene Platte oder Folie vorliegen. In flüssiger Form kann sich durch Bürsten auf die zu verbindenden Oberflächen aufgetragen werden oder sie kann aufgesprüht, gepumpt oder als Tauchbeschichtung für derartige Oberflächen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Klebmittelzusammensetzung liefert, wenn sie wie nachfolgend beschrieben richtig gehandhabt wird, ein lösungsmittelfreies Verbundsystem, mit Hilfe dessen die Verbindung von Metall- oder Kunststoffteilen ohne vorherige teure Oberflächenbehandlung, möglich ist. Die HF-induzierte Bindungsreaktion erfolgt schnell und ist „ automatisierten Fabrikationstechniken und -vorrichtungen zugänglich.

Zur Bildung einer konzentrierten und spezifisch lokalisierten Wärmezone durch Induktionsbeheizung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Klebeverfahren hat es sich

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gezeigt, daß die beschriebenen HF-Klebmittelzusammensetzungen aktiviert werden können und eine Klebverbindung hergestellt werden kann, wenn das Induktionsheizsystem mit einem Hochfrequenzfeld von etwa 0,1 bis etwa 30 MHz und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 30 MHz arbeitet, wobei das Feld durch eine Energiequelle von etwa 1 bis etwa 30 kW und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 kW erzeugt wird. Das Hochfrequenzfeld läßt man für einen Zeitraum von ^q weniger als etwa 2 .Minuten auf die zu verklebenden Gegenstände einwirken.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind das HF-Induktionsverklebesystem und die verbesserten HF-Klebmittelzusammen-.j 5 Setzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Verkleben von Metallen sowie thermoplatischem oder wärmegehärtetem Material einschließlich faserverstärktem wärmegehärteten Material verwendbar.

2Q Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, wenn gewünscht, herkömmliche Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Inhibitoren, Füllstoffe, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel, Verdickungsmittel, Thixotropiemittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Modifizieren der Viskosität-, Weichtemacher, Klebrigmacher und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen mit dem Epoxyharz vor oder während des Mischvorganges vorgemischt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Füllstoffe, welche dem System zur Senkung der Kosten zugegeben werden können, sind natürliche und synthetische Harze, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Wollastonit, Kohlefasern und dergleichen. Die genannten Zusatzstoffe können in Mengen von bis zu 500

Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 300 Gewichtsteilen vorhanden sein.

Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

IQ Die Temperatur bei Härtungsbeginn der Formulierungen wurde durch Differential-Abtast-Kalorimetrie erhalten.

Beispiel 1

Unterschiedliche Mengen von Triphenylphosphin'wurden

bei 100°C zu 100 g des Diglycidylethers von Bisphenol-A, im Handel erhältlich von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen EPON-82 8 gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 6 g Dicyandiamid zu der Epoxyharzmxschung gegeben. Proben der Epoxyharz-Dicyandiamid-Mischung, die unterschiedliche Mengen Triphenylphosphin enthielten, wurden in ein Perkin-Elmer Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperaturen bei Beginn der Härtung der verschiedenen Proben sind in Tabelle I angegeben:

Triphenylphosphin (g) Temperatur bei Beginn der Härtung (⁰C)

Tabelle	I	O	2	4	6	8
	191	161	155	147	131

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Beispiel 2

Es wurden Formulierungen gemäß Beispiel 1 mit verschiedenen Mengen Triphenylphosphin zubereitet. Proben der verschiedenen Formulierungen wurden in ein Perkin-Elmer Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Das Kalorimeter wurde auf 17 0⁰G aufgeheizt und es wurde die zur Härtung des Epoxyharzes (90 % Härtung) bei dieser Temperatur notwendige Zeit gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

f| Triphenylphosphin (g) O

Zeit (min.) zum Erreichen
ff von 90 % Härtung bei 170 C 24 13 13 13

Beispiel 3

120 g eines Epoxyharzes, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen EPON-828, wurden mit 80 g eines thermoplastischen Materials, d.h. einem jAcrylriitrilbutadiencopolymeren mit Carboxylatendgruppen, ;im Handel erhältlich von B.F. Goodrich unter dem Handels-4|£|namen HYCAR-1300, und 0,5 g Triphenylphosphin vermischt. :%|f Die Mischung wurde bei 110 bis 120⁰C 3 Stunden umgesetzt, '-|? um das mit Epoxyendgruppen versehene Prepolymere zu ^gewinnen, das nachfolgend als Prepolymer A bezeichnet

"¹MOQ Teile des Prepolymeren A gemäß Beispiel 3 wurden -°|jiit zwei Teilen Melamin vermischt. Eine Probe der Mischung in ein Differential-Abtast-Kalorimeter überführt.

)ie Temperatur bei Beginn der Härtung betrug 344°C

BAD ORIGINAL
ORIGINAL INSPECTED

INCOMPLETE DOCUMENT

Beispiel 5

100 Teile des Prepolymeren A gemäß Beispiel 3 wurden mit 6 Teilen Melamin und 5 Teilen Triphenylphosphin vermischt. Eine Probe der Mischung wurde in ein Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperatur bei Beginn der Härtung betrug 250 C. Nach 20 Minuten bei 285 C wurde ein vollständig gehärtetes, festes Material

erhalten.
10

Beispiel 6

100 Teile des Prepolymeren A gemäß Beispiel 3 wurden mit 6 Teilen Melamin und 5 Teilen Tricyclohexylphosphin

vermischt. Eine Probe der Mischung wurde in ein Differen-15

tial-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperatur bei Beginn der Härtung betrug 236 C.

Beispiel 7

Verschiedene Mengen Tricyclohexylphosphin wurden bei 60⁰C zu 100 g des Diglycidylethers von Bisphenol-A, welcher 6 g Dicyandiamid enthielt, gegeben. Es wurde eine orangefarbene Mischung erhalten. Proben der. Mischung, welche unterschiedliche Mengen Tricyclohexylphosphin enthielten, wurden in'ein Perkin-Elmer Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperaturen zu Beginn der Härtung der verschiedenen Proben sind in Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Tricyclohexylphosphin (g) 0 1 3 5

Temperatur bei Beginn der

Härtung (⁰C) 193 164 158 132

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Αβ O

a a β ·

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Beispiel 8

Zu 0,01 Mol Tricyclohexylphosphin gelöst in 20 ml Methylen-Chlorid wurden 0,01 Mol 2,2-Dimethylolpropionsäure (DMPA) in 20 ml Methanol gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck entfernt. Es wurde Tricyclohexylphosphin-2,2-di-

methylolpropionat in Form weißer Kristalle erhalten. 10

Beispiel 9

Unterschiedliche Mengen des Salzes gemäß Beispiel 8 wurden bei Raumtemperatur zu 100 g des Diglycidylethers von Bisphenol-A, welcher 6 g Dicyandiamid enthielt,

gegeben. Proben, die unterschiedliche Mengen des Salzes enthielten, wurden in ein Perkin-Elmer Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperaturen bei Beginn der Härtung der verschiedenen Proben sind in Tabelle IV

angegeben:
20

Tabelle IV
Tricyclohexylphosphin(DMPA)(g) 0 2 4 6

Temperatur bei Beginn
der Härtung (⁰C) ^: .193 181 174 172

Beispiel 10

5 g eines Epoxyharzes, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen EPON-828, wurden mit 0,3 g Dicyandiamid und 0,3 g Tri-o-tolylphosphin vermischt. Eine Probe der Mischung wurde in ein Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperatur zu Beginn der Härtung betrug 188°C. Nach 20 Minuten bei 170⁰C wurde ein vollständig gehärtetes, festes Material erhalten.

Beispiel 11

7,5 g EPON-828 und 2,5 g eines Polyvinylbutyrylpolymeren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000 bis 270 000, im Handel erhältlich von Monsanto Co. unter dem Handelsnamen Butvar B-72, wurden mit 0,5 g Dicyandiamid und 0,4 g Triphenylphosphin vermischt. Die Mischung wurde in einem Gemisch von 90 ml Methanol und 90 ml Methylenchlorid gelost und anschließend wurden die Lösungsmittel -bei 50⁰C in einem Vakuumofen abgezogen. Eine Probe des gelösten Materials wurde in ein Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperatur bei Beginn der Härtung betrug 143 C. Nach 20 Minuten bei 170 C wurde ein vollständig gehärtetes, festes Material erhalten.

Beispiel 12

0,1 Mol Tri-n-octylphosphin wurden zu 0,1 Mol 2,2-Dimethylolpropionsäure in 300 ml Methanol gegeben. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und wurde klar. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und Tri-n-octylphosphin-2,2-dimethylolpropionat in kristalliner Form erhalten.

Beispiel 13

5,0 g EPON-828, 0,3 g Dicyandiamid und 0,3 g des kristallinen Salzes gemäß Beispiel 12 wurden miteinander vermischt. Eine Probe der Mischung wurde in ein Differential-Abtast-Kalorimeter überführt. Die Temperatur bei Beginn der Härtung betrug 164°C. Nach 20 Minuten bei 170°C wurde ein vollständig festes Material erhalten.

ORiGINAL INSPECTED COPY

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Beispiel 14

6 g Triphenylphosphin wurden bei 100 C zu 100 g des Diglycidylethers von Bisphenol A, im Handel erhältlich von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen EPON-828, gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 6 g Dicyandiamid zu der Epoxyharzmischung gegeben. Die Mischung wurde mit einer Schichtdicke von 50,8 ,u zwischen KohlenstoffStahlscheiben aufgetragen und die Scheiben wurden übereinandergefügt. Das Scheiben-Probestück wurde -in ein Induktionsheizgerät überführt und mit einer Frequenz von 350 kHz 4 Sek. auf 250 C erhitzt. Es wurde eine feste Klebverbindung erhalten .

Claims

pa/Intan w alt ε beselerstrasse 4 d-2oo0 hamburg 52 E-3OPEAN DR _ D FRHR ve- _ = Xt<___ CR w'lRICH GRA= S"OlS£RG 3iPu ihG JÜRGEN S_C —A%~k: DPl ING ARi^-_.c M^BE=I DR A_i_ARD vo- KAMEK = DR KARL HEiNZ S;H'_.','E»'ER W.R. Grace & Co., Prio: 16. August 1982 1114 Avenue of the Americas, US 408 35G New York, N.Y. 10036 (19 713 voe/do) V.St.A. August 1983 Phosphinverbindungen als Härtungsbeschleuniger für Amide in Epoxyharzsystemen Patentansprüche

1. Wärmehärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(1) ein Epoxyharz,

(2) 1 bis 10 Gew.% bezogen auf (1) eines Amids und

(3) 1 bis 15 Gew.% bezogen auf (1) einer Phosphinverbindung aus der Gruppe bestehend aus

a) R^P/ wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkarylgruppe ist und die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

b) Carbonsäuresalzen von (a) und

c) Mischungen aus (a) und (b).

2. Zusammensetzung nach Artspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein thermoplastisches Material enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Dicyandiamid und als Phosphinverbindung Tripheny!phosphin enthält.

4. ■ Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Melamin und- als. Phosphinverbindung Tricyclohexylphosphin enthält.

5. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate mit einer wärmehärtbaren Zusammensetzung in. Berührung bringt, die

(1) ein Epoxyharz,

(2) 1 bis 10 Gew.% bezogen auf (1) eines Amids und

a) R3P, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkarylgruppe ist und die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,.

b) Carbonsäuresalzen von (a) und

c) Mischungen aus (a) und (b) ■ enthält, und dann erwärmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erwärmung mittels Hochfrequenzerwärmung . durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzerwärmung durch dielektrische Erwärmung erfolgt.

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Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da;3 die Hochfrequenzerwärmung durch Induktionserwärmung erfolgt und der Zusammensetzung ferromagnetische und/oder elektrisch leitfähige Teilchen zugesetzt sind.

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