DE3879760T2

DE3879760T2 - Gegen Abblätterung wiederstandsfähige Überzugsmittel.

Info

Publication number: DE3879760T2
Application number: DE88107466T
Authority: DE
Inventors: Denise Michelle Geary; Pettit, Jr; Susan Kay Vicha
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-05-11
Also published as: ES2040287T3; EP0292771A2; JPH0628940B2; JPS63302033A; EP0292771A3; KR880014049A; KR920003412B1; CA1325928C; DE3879760D1; MX167228B; EP0292771B1; US4804581A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, um beschichteten Metallsubstraten Steinschlagfestigkeit zu erteilen, indem eine Schicht aus einem Beschichtungsmittel, insbesondere einem Pulverbeschichtungsmittel, vorgesehen wird, das sich von einem Elastomermodifizierten Epoxyharz und einem Carboxyl-funktionalen Stoff in Verbindung mit mindestens einer zusätzlichen Schicht, die eine andere Zusammensetzung hat als die Schicht auf Basis des Elastomer-modifizierten Epoxyharzes, ableitet. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen beschichteten Gegenstand, der eine gegen Steinschlag widerstandsfähige zusammengesetzte Beschichtung aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Die Automobilindustrie hat zunehmenden Nachdruck auf die Verlängerung der Lebenszeit von Karosserien gelegt, d.h. auf eine Verminderung des Rostens des Automobilblechs usw., indem verschiedene Beschichtungsmittel verwendet wurden, die entwickelt wurden, um sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Steinschlagfestigkeit zu verbessern. Zu den Bereichen von Personenkraftfahrzeug- und Lastwagenkarosserien, die besonders gegen Steinschlag gefährdet sind, gehören Radlager und die unteren Anteile der Karosserien, wie "rocker panels" und Motorhauben. Diese Bereiche können der abrasiven Einwirkung von Straßenschmutz und Trümmerteilen ausgesetzt sein. Beispielsweise können Sand und Kies diese Bereiche mit erheblicher Impaktgeschwindigkeit treffen und zu ästhetisch unerfreulichem Steinschlag auf den Decklacken der fahrzeuge führen. Letztendlich kann der Steinschlag auch zur Rostbildung beitragen. Es sind daher beträchtliche Anstrengungen unternommern worden, um Beschichtungen zu entwickeln, beispielsweise Grundierungen mit verbesserter Steinschlagfestigkeit ebenso wie mit guter Korrosionsbeständigkeit. Eine steinschlagbeständige
Grundierung sollte auch eine gute Haftung zu anderen Schichten aufweisen, da die Grundierung im allgemeinen zwischen eine elektrolytisch abgeschiedene Grundierung direkt auf dem Metall und der äußeren Deckschicht angeordnet ist. In Bereichen wie Radlagern und Unterboden ist es möglich, daß eine steinschlagfeste Grundierung nicht mit einer Deckschicht versehen wird und daher auch witterungsbeständig sein sollte. Trotz aller bisherigen Bemühungen der Industrie bleibt ein Bedarf an Automobillacken mit wirksamer Steinschlagfestigkeit bestehen.
Ein weiteres Problem, dem sich die Automobilindustrie gegenüber sieht, besteht darin, daß die Richtlinien der Regierung bezüglich flüchtiger organischer Anteile (VOC) von Automobillacken erfüllt werden müssen. Obwohl zahlreiche Beschichtungsmittel auf Basis von organischen Lösungsmitteln als steinschlagfeste Grundierungen bekannt sind (siehe z.B. die US-Patente Nrn. 4,581,424; 4,602,053; 4,608,313 und 4,614,683), tragen alle diese Beschichtungsmittel zu dem VOC-Problem bei. Pulverbeschichtungsmittel können besonders nützlich sein, um den VOC-Richtlinien zu entsprechen, da sie ganz allgemein die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermindern oder überflüssig machen. Bisher sind jedoch nur wenige Beschichtungsmittel als steinschlagfeste Grundierungen beschrieben worden (siehe z.B. US-Patent Nr. 4,251,426). Somit wäre also ein Verfahren, mit dem man Steinschlagfestigkeit mittels eines Pulverbeschichtungsmittels erzielt, besonders nützlich für die Automobilindustrie.
EP-A-0 214 448 offenbart ein in der Wärme härtendes Pulverbeschichtungsmittel sowie damit beschichtete Gegenstände. Das Pulverbeschichtungsmittel enthält eine co-reaktionsfähige Mischung eines Acrylpolymeren mit Säuregruppen und eines kompatiblen Epoxy-Novolak-Harzes und eines inkompatiblen Epoxyharzes. Die Beschichtungen zeigen gute Haftung, Flexibilität und Schlagbeständigkeit (impact resistance), wenn sie auf ein nicht grundiertes Substrat aufgebracht wurden, aber die Steinschlagfestigkeit konnte verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einer gegen Steinschlag widerstandsfähigen, aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtung, enthaltend ein metallisches Substrat; und
eine Beschichtung aus mehreren Schichten auf diesem metallischen Substrat, wobei diese Beschichtung umfaßt
(a) eine elektrophoretisch abgeschiedene Grundierung als erste Schicht auf dem metallischen Substrat; und auf dieser elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierung
(b) eine ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht, die ein Reaktionsgemisch ist aus
(i) einem Elastomer-modifizierten Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500 bis 3.000, welches abgeleitet ist von
- einem Polyepoxyharz mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalent größer als 1; und von
- 5 bis 35 Gewichtsprozent eines ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen, wobei die Prozentangabe sich auf das Gesamtgewicht von Polyepoxyharz und Dien enthaltendem Polymeren bezieht, die Funktionalität von 1,1 bis 2,0 beträgt, die funktionalen Gruppen mit Epoxygruppen zu reagieren vermögen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Phenol, Hydroxyl, Amino und Merkapto; und
(ii) einem Material mit funktionalen Carboxylgruppen mit einer Carboxyl-funktionalität von 2,0 bis 6,0, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-funktionalen Polyesterharzen, Carboxylfunktionalen Acrylpolymeren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren dund Gemischen dieser Stoffe;
wobei das Äquivalentverhältnis von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz (i) zu Carboxyl-funktionalem Material (ii) von 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt, auf der Basis von Epoxy- zu Carboxyläquivalenten.
Die aus mehreren Schichten bestehende Beschichtung nach der Erfindung schließt eine elektrolytisch abgeschiedene Grundierungsschicht auf dem metallischen Substrat und die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Deck- Schicht auf der Grundierungsschicht ein. Die mehrschichtige Beschichtung kann weiterhin mindestens eine Deckschicht auf der das Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltenden Schicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem einem metallischen Substrat mit einer Beschichtung aus mindestens zwei verschiedenen Schichten Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag erteilt wird, wobei man
(a) als erste Schicht auf das metallische Substrat elektrophoretisch eine Grundierung aufbringt; und auf dieser Grundierung
(b) eine ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht aufbringt, die ein Reaktionsgemisch ist aus
(i) einem Elastomer-modifizierten Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500 bis 3.000, welches abgeleitet ist von
- einem Polyepoxyharz mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalent größer als 1; und von
- 5 bis 35 Gewichtsprozent eines ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen, wobei die Prozentangabe sich auf das Gesamtgewicht von Polyepoxyharz und Dien enthaltendem Polymeren bezieht, die Funktionalität von 1,1 bis 2,0 beträgt, die funktionalen Gruppen mit Epoxygruppen zu reagieren vermögen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Phenol, Hydroxyl, Amino und Merkapto; und
(ii) einem Material mit funktionalen Carboxylgruppen mit einer Carboxyl-Funktionalität von 2,0 bis 6,0, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-funktionalen Polyesterharzen, Carboxylfunktionalen Acrylpolymeren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren dund Gemischen dieser Stoffe;
wobei das Äquivalentverhältnis von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz (i) zu Carboxyl-funktionalem Material (ii) von 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt, auf der Basis von Epoxy- zu Carboxyläquivalenten.
Bei einer bevorzügten Ausführungsform des Verfahrens nach dieser Erfindung ist das ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Beschichtungsmittel ein besonderes Pulverbeschichtungsmittel. Auf die ein Elastomer-Harz enthaltende Schicht kann eine abschließende Deckschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise beträgt die Dicke der ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Schicht bei den verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung von 50 bis 280 um (2 mils bis 15 mils).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt einen beschichteten Gegenstand mit einer aus mehreren Schichten bestehenden, gegen Steinschlag widerstandsfähigen Beschichtung sowie ein Verfahren zur Verfügung, bei dem einem beschichteten Gegenstand Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag erteilt wird. Die gegen Steinschlag widerstandsfähige, mehrschichtige Beschichtung schließt eine Schicht aus einem Elastomer-modifizierten Epoxyharz ein, das von einem Polyepoxidharz und von einem Diene enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen abgeleitet ist, sowie ein Carboxylfunktionales Material und mindestens eine zusätzlich Schicht, die eine Zusammensetzung aufweist, die von derjenigen der ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Schicht verschieden ist.
Das Elastomer-modifizierte Epoxyharz wird hergestellt, indem man 5 bis 35 Gewichtsprozent des Diene enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen mit 65 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Ausgangsstoffe des Reaktionsgemisches, eines Polyepoxid-Harzes umsetzt. Insbesondere enthält das Elastomer-modifizierte Epoxyharz von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Diene enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen und von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent Polyepoxid-Harz. Es wird besonders bevorzugt, daß das Elastomer-modifizierte Epoxyharz von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Diene enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent Polyepoxid-Harz aufweist. Die Funktionalität des Diene enthaltenden Polymeren sollte mit dem Polyepoxid-Harz reaktionsfähig sein. Geeignete funktionale Gruppen sind Carboxyl, Phenol, Hydroxyl, Epoxy, Amino oder Mercapto. Die bevorzugte funktionale Gruppe ist Carboxyl.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Beschichtungsmittel als feinteiliges Pulverbeschichtungsmittel angewandt. In der Praxis der Erfindung kann die Verwendung eines Elastomer-modifizierten Epoxyharzes mit einem Elastomer-Anteil von mehr als etwa 35 Gewichtsprozent zu einer verminderten Pulverstabilität führen, d.h. zu einem Zusammenklumpen des Pulvers vor dessen Anwendung, während die Verwendung eines Elastomer-modifizierten Epoxyharzes mit weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Elastomeranteil möglicherweise nicht das gewünschte Maß an Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag bringt. Das Dien enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen hat im allgemeinen die formel X-B-X, wobei B ein Polymergerüst darstellt, das aus Materialien polymerisiert wurde, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Diene), C&sub4; bis C&sub1;&sub0;- Dienen und vinylaromatischen Monomeren (z.B. Styrol, Alkyl -substituierte Styrole, Halogen-substituierte Styrole usw.), C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dienen und Vinylnitrilen (z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril), C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dienen, Vinylnitrilen und vinylaromatischen Monomeren oder C&sub4; bis C&sub1;&sub0;- Dienen, Vinylnitrilen und Acrylaten der Formel CH&sub2;=CR-COOR¹, in der R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl) steht und R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkyl) bedeutet. Vorteilhaft sind die ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionaler Endgruppe mit einer Carboxyl-Endgruppe versehen, wie das beispielsweise bei Polybutadien mit Carboxylendgruppen, Polyisopren mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien-acrylnitril) mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien-acrylnitril-acrylsäure) mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien-styrol-acrylnitril) mit Carboxylendgruppen und Poly(butadien-styrol) mit Carboxylendgruppen der Fall ist.
Besonders bevorzugte Polymere, die ein Dien enthalten, sind Polybutadien mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien- acrylnitril) mit Carboxylendgruppen oder Poly(butadien- acrylnitril-acrylsäure) mit Carboxylendgruppen, wobei Poly(butadien-acrylnitril) mit Carboxylendgruppen ganz besonders bevorzugt ist. Die ganz besonders bevorzugten Diene enthaltenden Polymeren, d.h. Poly(butadien-acrylnitril) mit Carboxylendgruppen oder Butadien-Acrylnitril- copolymere mit Carboxylendgruppen, können im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und zwischen etwa 70 und 100 Gewichtsprozent Butadien enthalten. Vorteilhaft enthalten die Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Carboxylgruppen von etwa 10 bis etwa 26 Gewichtsprozent Acrylnitril und von etwa 74 bis etwa 90 Gewichtsprozent Butadien. Das Butadien-Acrylnitril-Copolymere trägt natürlich Carboxylendgruppen, um mit dem Polyepoxid-Harz reagieren zu können. Andere funktionale Gruppen, wie Amino, Phenol, Hydroxyl, Epoxy oder Mercapto, können ebenfalls zugegen sein. Obwohl die endständige Carboxyl-Funktionalität des ein Dien enthaltenden Polymeren, beispielsweise des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, ein theoretisches Maximum von 2,0 besitzt, beträgt die Funktionalität im allgemeinen von 1,1 bis 2,0, wobei Werte von etwa 1,8 bis 2,0 bevorzugt werden. Im allgemeinen haben die Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Carboxylendgruppen zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von etwa 3.000 bis 4.000, vorteilhaft von etwa 3.200 bis 3.800. Diene enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen sind im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Company unter der Handelsbezeichnung HYCAR.
Das Polyepoxid-Harz, von dem sich das Elastomer-modifizierte Epoxyharz ableitet, ist ein Polymeres mit einer 1,2-Epoxy- Äquivalenz von mehr als 1 und vorteilhaft von 2 oder mehr. Das Polyepoxid-Harz kann beispielsweise gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen. Diese Polyepoxide können hergestellt werden, indem man ein Epihalohydrin (beispielsweise Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von Alkali umsetzt. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole sind: 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-Bis(4-Hydroxy-tertiärbutylphenyl)propan; 1,1-bis(4- Hydroxyphenyl)ethan; 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)isobutan; 2,2-Bis(4-Hydroxytertiärbutylphenyl)propan; bis(2-Hydroxynaphtyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1-bis(4-Hydroxy-3-alkylphenyl)ethan usw.. Ein besonders bevorzugtes Polyepoxid-Harz ist der Diglycidylether von Bisphenol A.
Eine andere brauchbare Klasse von Polyepoxid-Harzen wird aus Novolak-Harzen oder ähnlichen Polyhydroxyphenol-Harzen hergestellt. Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylether von Glykol oder Polyglykolen. Die Polyepoxid-Harze können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sein.
Die Reaktion des ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen, vorzugsweise mit Carboxyl-Endgruppen, mit dem Polyepoxid-Harz wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 80ºC bis etwa 160ºC, vorteilhaft von etwa 120ºC bis etwa 140ºC, innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden oder, allgemein gesagt, so lange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,5 oder weniger aufweist. Im algemeinen sind bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erforderlich. Man setzt dem Reaktionsgemisch einen Katalysator für die Umsetzung von Carboxy- mit Epoxy-Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent zu, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Als Katalysator eignen sich z.B. tertiäre Amine, wie Tributylamin, tertiäre Phosphate, wi Triphenylphosphat, quaternäre Phosphoniumsalze, wie Ethyltriphenylphosphoniumjodid usw., oder ein Metallsalz, wie Zinn (II)-octat usw.. Zu den bevorzugten Katatlysatoren zählen tertiäre Amine, wie Tributylamin, oder quaternäre Phosphoniumsalze, wie Ethyltriphenylphosphoniumjodid. Nach dem Abkühlen erhält man das Reaktionsprodukt des ein Dien enthaltenden Polymeren mit Carboxylendgruppen und des Polyepoxid-Harzes als bröckliges, festes elastomeres Epoxyharz. Das Elastomer-modifizierte Epoxyharz sollte ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von etwa 500 bis etwa 3.000 zeigen mit einem bevorzugten EEW von etwa 700 bis etwa 2.500, eine Säurezahl von weniger als etwa 0,5, vorteilhaft zwischen 0 und etwa 0,2, und einen Erweichungspunkt von etwa 70ºC bis etwa 100ºC. Falls gewünscht, kann das Elastomer-modifizierte Epoxyharz hergestellt werden, indem man ein Epoxyharz, wie einen niedermolekularen Diglycidylether des Bisphenols A, beispielsweise EPON 828, mit einem mehrwertigen Phenol, wie Bisphenol A, und mit dem ein Dien enthaltenden Polymeren mit Carboxylendgruppen umsetzt.
Neben dem Elastomer-modifizierten Epoxyharz enthählt die das Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltende Schicht nach der vorliegenden Erfindung weiterhin ein Carboxylfunktionales Material, wie Polyester-Harze mit Carboxylendgruppen, Acrylpolymere mit Carboxylendgruppen, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Gemische der genannten Materialien. Polymeres Polyanhydrid kann ebenfalls als Material mit funktionalen Carboxylgruppen eingesetzt werden. Das Material mit funktionalen Carboxylgruppen sollte eine Carboxyl-Funktionalität von mindestens 2, üblicherweise von 2,0 bis etwa 6,0 aufweisen. Das Material mit funktionalen Carboxylgruppen ist vorzugsweise ein Polyester mit funktionalen Carboxylgruppen. Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung zeigen ein Äquivalentverhältnis des Elastomer-modifizierten Epoxyharzes zu dem Material mit funktionalen Carboxylgruppen von 1,5:1 bis 0,5:1, bezogen auf Epoxy- zu Carboxyl-Äquivalenten, und vorteilhaft beträgt das Äquivalentverhältnis etwa 1:1. Im allgemeinen führen Äquivalentverhältnisse von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz zu Material mit funktionalen Carboxylgruppen von mehr als etwa 1,5:1 zu Pulverbeschichtungsmitteln, die eine unbefriedigende Pulver-Stabilität zeigen, d.h. zu Pulvern, die bei der Lagerung oder beim Versand dazu neigen, zusammenzuschmelzen oder zusammenzubacken. Bei Äquivalentverhältnissen von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz zu Material mit funktionalen Carboxylgruppen von weniger als etwa 0,5:1 ist die Steinschlagfestigkeit der entstehenden mehrschichtigen Beschichtungen vermindert.
Das Material mit funktionalen Carboxylgruppen kann ein Polyesterharz mit funktionalen Carboxylgruppen sein, das nach den allgemein bekannten Verfahren hergestellt wurde, beispielsweise durch Kondensationsreaktionen zwischen aliphatischen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und cycloaliphatischen, acyclischen oder aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, oder zwischen aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Beispielsweise können die Polyesterharze mit funktionalen Carboxylgruppen aus aliphatischen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere niederen aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan, 1,3-Diol (d.h. Neopentylglykol), 1,6- Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol hergestellt werden. Polyole, wie Trimethylolpropan oder ähnlich, können ebenfalls für die Herstellung der Polyester mit funktionalen Carboxylgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren und deren Anhydride sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Maleinsäure sowie Anhydride dieser Säuren. Vorteilhaft ist der Polyester mit funktionalen Carboxylgruppen ein Polyester mit aromatischen Bestandteilen, d.h. ein Polyester, der aus aromatischen Carbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und einem Polyol, wie Neopentylglykol, hergestellt wurde.
Das Material mit funktionalen Carboxylgruppen kann auch ein Acrylpolymeres mit funktionalen Carboxylgruppen sein, das ein Copolymeres aus alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie vinylaromatischen Monomeren oder Estern von alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, sein kann. Beispiele für polymerisierbare alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure usw., wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt werden. Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind monofunktionale vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie Methylstyrol, chlorsubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol usw., wobei Styrol bevorzugt wird. Beispiele für Ester von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw..
Im allgemeinen sind die alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Acrylpolymeren mit Carboxylendgruppen in Mengen von etwa 3 bis 25 %, vorteilhaft von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorhanden. Die vinylaromatische Verbindung liegt in dem Polymeren in Mengen von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, vorteilhaft von etwa 40 bis 75 %, vor. Die Ester der alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren sind schließlich in dem Polymeren in Mengen von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorteilhaft von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorhanden.
Zusätzlich zu den aromatischen Verbindungen und den Estern der Acryl- oder Methacrylsäure können auch andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, beispielsweise Nitrile, wie Acrylnitril, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, sowie Vinylester, wie Vinylacetat, verwendet werden. Diese zusätzlichen Monomeren können in Mengen von etwa 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylpolymeren, vorhanden sein. Weiterhin kann ein Glycidylester, wie Cardura E, mit einem Teil des Acrylpolymeren umgesetzt werden.
Die Acrylpolymeren mit Carboxylendgruppen können hergestellt werden, indem man die verschiedenen Monomeren zusammenmischt und sie auf übliche Weise in durch freie Radikale ausgelösten Polymerisationsverfahren polymerisiert. Freie Radikale liefernde Stoffe, die in der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Benzoylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Azo-bis- (2-methylpropionitril) usw.. Die Polymerisation wird vorteilhaft in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels für die Monomeren, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt. Bei Beendigung der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch von leicht flüchtigen Anteilen befreit werden, beispielsweise indem man es unter Vakuum setzt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, und das Acrylpolymere kann als Festprodukt gewonnen werden. Alternativ kann das Acrylpolymere ausgefällt und danach getrocknet werden. Im allgemeinen fallen die festen Acrylpolymeren mit weniger als 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft weniger als 0,5 Gewichtsprozent, von Stoffen an, die bei den Härtungstemperaturen der Beschichtungspulver flüchtig sind.
Acrylpolymere mit funktionalen Carboxylgruppen können ebenfalls nach Emulsionspolymerisationsverfahren, durch Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation (bulk polymerization) oder geeignete Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Diese Methoden sind im Stand der Technik bekannt.
Das Material mit funktionalen Carboxylgruppen kann eine Dicarbonsäure sein, beispielsweise eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure. Wenn das Material mit funktionalen Carboxylgruppen eine Dicarbonsäure ist, verwendet man vorteilhaft eine aliphatische Dicarbonsäure, besonders vorteilhaft eine C&sub4; bis C&sub2;&sub0; - aliphatische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Thapsiasäure. Die am meisten bevorzugte aliphatische Dicarbonsäure ist Dodecandisäure.
Auch polymere Polyanhydride können als Materialien mit funktionalen Carboxylgruppen eingesetzt werden. Der Begriff polymere Polyanhydride soll sich auf Materialien wie solche der folgenden Struktur beziehen:
wobei X für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, m eine ganze Zahl von 4 bis 12 bezeichnet und n einen solchen Wert hat, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Polyanhydrids im Bereich von 400 bis 2.500, vorteilhaft von 600 bis 1.200 liegt. Beispiele für geeignete polymere Polyanhydride sind Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid), Poly(sebacinsäureanhydrid), Poly(dodecandisäureanhydrid) und Gemische dieser Polycarbonsäureanhydride. Die polymeren Polyanhydride können durch Erhitzen der entsprechenden Dicarbonsäure mit einem niederen Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, und Entfernen der entstehenden Säure, beispielsweise der Essigsäure, unter Vakuum hergestellt werden. Vorteilhaft enthält die als Ausgangsstoff dienende Dicarbonsäure eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen.
Die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung können andere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und Antioxidantien. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht als Pulverbeschichtungsmittel aufgebracht wird, werden Zusatzstoffe, wie den Fluß regelnde Stoffe, Antipopping-Mittel sowie Hilfsmittel für den Pulverfluß eingesetzt werden. Derartige Zusatzstoffe sind in Pulverbeschichtungsmitteln üblich.
Beispielsweise können Pigmente in Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, vorhanden sein, um der entstehenden Beschichtung die gewünschte Farbe zu verleihen. Geeignete Pigmente für die Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltenden Beschichtungsmittel sind u.a. basisches Bleisilikachromat, Titandioxid, Bariumsulfat, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, schwarzes Eisenoxid, grünes Chromoxid, Ferritgelb oder Chindolinrot (quindo red) . Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die das Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltende Schicht unterhalb wenigstens einer Deckschicht angeordnet ist, können die Pigmente entfallen und stattdessen in die Deckschicht eingebracht werden.
Als den Fluß regelnde Mittel eignen sich Acrylpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht, d.h. Acrylpolymere mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 50.000, wie Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexyl)acrylat, Poly(ethylacrylat-2- ethylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat, sowie fluorierte Polymere, wie Ester des Polyethylenglykols oder Polypropylenglykols mit fluorierten Fettsäuren. Auch polymere Siloxane mit Molekulargewichten oberhalb von 1.000 können als den Fluß regelnde Mittel eingesetzt werden, beispielsweise Poly(dimethylsiloxan) oder Poly(methylphenyl)siloxan. Den Fluß regelnde Mittel können für die Verminderung der Oberflächenspannung während des Erhitzens der Pulverbeschichtung sowie für die Vermeidung von Kraterbildung hilfreich sein. Wenn man ein den Fluß regelndes Mittel einsetzt, wird es im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, verwendet.
Antipopping-Mittel können den Beschichtungsmitteln zugesetzt werden, damit flüchtige Materialien während der Härtung aus dem Film entweichen können. Benzoin ist ein üblicherweise bevorzugtes Antipopping-Mittel, es wird gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, zugegeben.
Zusätzlich können Pulverbeschichtungsmittel gedämpftes Siliziumdioxid (fumed silica) als ein den Pulverfluß förderndes Mittel zugesetzt werden, d.h. um das Zusammenbacken des Pulvers während der Lagerung zu vermindern. Als Beispiel für gedämpftes Siliziumdioxid sei das von Cabot Corporation unter der Handelsbezeichnung CAB-O-SIL erhältliche Produkt genannt. Das den Pulverfluß fördernde Mittel wird gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, eingesetzt. Der den Pulverfluß fördernde Zusatzstoff wird im allgemeinen zugesetzt, wenn das Pulverbeschichtungsmittel bereits hergestellt ist.
Die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Beschichtungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einen kleinen Anteil an Katalysator enthalten, um die Vernetzung innerhalb der Beschichtungsmittel zu fördern. Einbrenntemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 120ºC bis 177ºC (250º F bis 350ºF). Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, Phosphine, Imidazole und Metallsalze. Zu den geeigneten Verbindungen zählen Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumjodid, Ethyltriphenolphosphoniumacetat, Triphenylphosphoniumacetat, Triphenylphosphin, 2-Methylimidazol und Dibutylzinndilaurat. Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, ist er in dem Beschichtungsmittel vorteilhaft in Mengen von zwischen 0 und etwa 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, vorhanden.
Soweit sich die vorliegende Erfindung auf Pulverbeschichtungsmittel bezieht, werden in der Wärme härtende, gegen Steinschlag widerstandsfähige Pulverbeschichtungsmittel hergestellt, indem man die Bestandteile der Pulverbeschichtungsmittel in der Schmelze mischt. Das kann geschehen, indem man die Bestandteile zunächst in einem planetarischen Mischer (planetary mixer) trocken mischt und dann das Gemisch in der Schmelze bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC in einem Extruder weiter mischt. Das Extrudat wird dann gekühlt und zu einem Pulvergemisch zerkleinert.
Das in der Wärme härtende, gegen Steinschlag widerstandsfähige Pulverbeschichtungsmittel kann dann direkt auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise auf ein Metall, wie Stahl oder Aluminium. Dies kann durch elektrostatisches Besprühen oder nach dem Wirbelbettverfahren geschehen. Das bevorzugte Verfahren ist elektrostatisches Sprühen. Das Pulver kann in einem Zuge oder in mehreren Durchgängen aufgebracht werden, so daß Filmstärken nach der Härtung von 50 bis 280 um (2,0 bis 15,0 mils) entstehen. Vorteilhaft beträgt die Stärke der gehärteten Pulverbeschichtung von etwa 100 bis 300 um (etwa 4,0 bis 12,0 mils), besonders vorteilhaft von 150 bis 250 um (etwa 6,0 bis 10,0 mils), um eine Beschichtung zu ergeben, die in hohem Male widerstandsfähig gegen Steinschlag ist.
Das Substrat wird gegebenenfalls vor dem Aufbringen der Pulverbeschichtung erhitzt, um eine einheitliche Bedekkung mit Pulver zu erreichen. Nachdem das Pulver aufgebracht ist, wird die Beschichtung üblicherweise bei etwa 250ºF bis etwa 400ºF (120ºC bis 204ºC) für etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten eingebrannt, vorteilhaft bei etwa 150ºC bis etwa 173ºC (etwa 300ºF bis etwa 350ºF) für etwa 10 Minuten bis etwa 30 Minuten.
Die Pulverbeschichtungsmittel können direkt auf das unbehandelte Metall, d.h. auf unbehandelten, nicht grundierten Stahl, oder auf vorbehandelten, d.h. phosphatisierten, nicht grundierten Stahl, aufgebracht werden. Vorteilhaft werden die Pulverbeschichtungsmittel auf phosphatisierten Stahl mit einer dünnen (20 um bis 50 um) [0,8 mils bis 2 mils] Schicht eine elektrolytisch (oder elektrophoretisch) abgeschiedenen Grundierung aufgebracht. Die elektrolytisch abgeschiedene Grundierung kann gehärtet oder ungehärtet sein, bevor das Pulverbeschichtungsmittel aufgebracht wird. Die elektrolytisch abgeschiedene Grundierung auf dem Metallsubstrat kann beispielsweise eine kathodisch abgeschiedene Grundierung, wie UNIPRIME 3150, erhältlich von PPG Industries, Inc., sein. Nach einem Aspekt für die Ausführung der vorliegenden Erfindung wird vorgesehen, daß das Pulverbeschichtungsmittel direkt auf eine nicht gehärtete Schicht einer elektrolytisch abgeschiedenen Grundierung aufgebracht und danach sowohl die Schicht aus der elektrolytisch abgeschiedenen Grundierung als auch die Pulverschicht durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150ºC und 173ºC (300ºF und 350ºF) für etwa 10 Minuten bis etwa 30 Minuten gemeinsam gehärtet werden.
Nachdem die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Beschichtung, beispielsweise das gegen Steinschlag widerstandsfähige Pulverbeschichtungsmittel, aufgebracht ist, kann mindestens eine Deckschicht über die gegen Steinschlag widerstandsfähige Schicht aufgebracht werden. Die Deckschicht kann beispielsweise ein Beschichtungsmittel auf Basis von Polyester sein, der mit Melamin gehärtet wird, ein Beschichtungsmittel auf Acrylbasis, das mit Melamin gehärtet wird, ein Acrylpolymere und Polyester enthaltendes Beschichtungsmittel, das mit Melamin gehärtet wird, oder ein Beschichtungsmittel auf Epoxy-Basis, beispielsweise eine Beschichtungsmittel auf Basis Glycidylacrylat. Die Deckschicht kann mittels eines Lösungsmittel enthaltenden oder eines wäßrigen Beschichtungsmittels aufgebracht werden. Die ein Elastomer-modifiziertes Epoxy-Harz enthaltenden Schichten haben ausgezeichnete Haftung zu solchen Deckschichten ebenso wie zu den Schichten aus der elektrolytisch abgeschiedenen Grundierung, so daß die gesamte aus mehreren Schichten bestehende Beschichtung auf dem Metallsubstrat eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag zeigt.
Die vorliegenden Erfindung kann im Automobilbau eingesetzt werden, um die gewünschte Steinschlagfestigkeit zu vermitteln. Beispielsweise können die Ausführungsformen der Erfindung, die eine elektrolytisch abgeschiedene Grundierungsschicht, eine das Elastomer-modifizierte Epoxy-Harz enthaltende Schicht und eine Deckschicht aufweisen, auf denjenigen Teilen eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden, die dem Steinschlag ausgesetzt sind. In ähnlicher Weise können diejenigen Ausführungsformen, die eine elektrolytisch abgeschiedene Grundierungsschicht und eine das Elastomer-modifizierte Epoxy-Harz enthaltende Schicht als Unterbodenbeschichtungen in den Bereichen eingesetzt werden, in denen man üblicherweise keine Deckschicht aufbringt. Die beschichteten Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung behalten ihre Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag und Korrosion und ihre ausgezeichnete Haftung innerhalb der aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtung über den gesamten Temperaturbereich, d.h. von etwa -23ºC bis 38ºC (etwa -10ºF bis 100ºF), sowie unter den korrosiven Einflüssen, denen Automobile normalerweise im Lauf des Jahres ausgesetzt sind. Weiterhin können Ausführungsformen, die die das Elastomer-modifizierte Epoxy-Harz enthaltende Schicht auf dem Metallsubstrat und darüber eine Deckschicht aufweisen, in Umgebungen verwendet werden, die üblicherweise nicht so korrosiv sind, wie das bei Anwendungen im Automobilbau der Fall ist, beispielsweise bei Haushaltsmaschinen, aber doch Beständigkeit gegen Steinschlag und ausgezeichnete Haftung innerhalb der mehrschichtigen Beschichtung zeigen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben, die nur illustrativ sind, da Abwandlungen und Variationen dem Fachmann deutlich sein werden. Alle Mengen, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele (A - G) zeigen die Herstellung von verschiedenen Elastomer-modifizierten Epoxyharzen, polymeren Polyanhydriden und Acrylpolymeren mit funktionalen Carboxylgruppen. Beispiel A Harz A - Elastomer-modifiziertes Epoxyharz Bestandteile Gewichtsteile (q) ARALDITE GT 7014¹ Tributylamin ¹Polyglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 715 bis 800, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Corporation. ²Copolymeres aus Butadien und Acrylnitril mit Carboxylendgruppen, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.200 und einer Carboxylgruppen-Funktionalität von 1,8, im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Company als Hycar 1300X13.
Das GT 7014, das Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Carboxylendgruppen und das Tributylamin wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein geeignetes Reaktionsgefäß gefüllt, und das Gemisch wurde nach und nach auf 140ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Das entstehende Elastomer-modifizierte Epoxyharz hatte eine Epoxy-Äquivalentgewicht von 1.300. Beispiel B Harz B - Elastomer-modifiziertes Epoxyharz Bestandteile Gewichtsteile (g) Bisphenol A Ethyltriphenylphosphoniumjodid ¹Copolymeres aus Butadien und Acrylnitril mit Carboxylendgruppen, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.200 und einer Carboxylgruppen-Funktionalität von 1,8, im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Company als Hycar 1300X8. ²Diglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 188, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company.
Die Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre gemischt, und das Reaktionsgemisch wurde nach und nach auf etwa 140ºC erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzte. Das Reaktionsgemisch erhitzte sich bis zu einer Spitzentemperatur von etwa 160ºC nach 1/2 Stunden. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 70 Minuten gehalten und dann abgekühlt. Das entstehende Elastomer-modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1.035. Beispiel C Harz C - Elastomer-modifiziertes Epoxyharz Bestandteile Gewichtsteile (g) ARALDITE GT 7071² Tributylamin ¹wie in Beispiel B. ²Polyglycidylester des Bisphenols A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 510, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation.
Die Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 125ºC bis 140ºC erhitzt. Das entstehende Elastomer-modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 850. Beispiel D Harz D - Elastomer-modifiziertes Epoxyharz Bestandteile Gewichtsteile (g) Bisphenol A Ethyltriphenylphosphoniumjodid ¹Poly(butadien) mit Carboxylendgruppen, im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Co. als Hycar 2000X162.
Die Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erhitzt und dann 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 130 und 185ºC gehalten. Das entstehende Elastomer-modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 735. Beispiel E Harz E - Acrylsäure - Cardura E-Produkt Bestandteile Gewichtsteile (g) Reaktorbeschickung Cardura E¹ Paramethoxyphenol Armeen DMCD² Charge Acrylsäure Cyclohexylisocyanat Dibutylzinndilaurat ¹Versaticsäureglycidylester, erhältlich von Shell Chemical Corporation. ²Ein Dimethylcocoamin, erhältlich von Armak Chemical Division.
Die Reaktorbeschickung wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war und mit Stickstoff gespült wurde, auf 110ºC erhitzt. Dann wurde die Charge 1 innerhalb von 1 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 110ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden auf etwa 110ºC erhitzt, bis die Säurezahl weniger als 1 betrug. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde dem Gemisch bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde die Charge 2 zugesetzt. Danach wurde die Charge 3 zugesetzt, und das sich erwärmende Gemisch 2 Stunden auf 85ºC gehalten. Das entstehende Produkt hatte eine Säurezahl von 0,1, einen Feststoffgehalt bei 150ºC von 81,4 % und ein Spitzenmolekulargewicht (peak molecular weight) von 286, durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrol-Standard bestimmt. Beispiel F Harz F - Acrylsäurepolymeres Bestandteile Gewichtsteile (g) Reaktorbeschickung Hexylacetat Charge Styrol Methacrylsäure Acrylharz des Beispiels E Lupersol 533M75¹ -Initiator ¹Gemisch aus 75 Gewichtsprozent 3,3-bis-((1,1-Dimethylpropyl)dioxy)butyrat in 25 Gewichtsprozent Testbenzin, erhältlich von Pennwalt Corp.
Die Reaktorbeschickung wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß und Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß (165ºC) erhitzt. Die Chargen 1 und 2 sowie 246 g Hexylacetat wurden innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, wobei die Rückflußtemperatur auf 140ºC sank.
Drei zusätzliche Anteile von Lupersol 533M75 (jeweils 5,97 g) wurden im Abstand von 1 Stunde unter fortgesetztem Rückfluß (132ºC bis 140ºC) zugesetzt. Nach einer gesamten Rückflußzeit von 5 Stunden wurde das Erhitzen abgebrochen. Das entstehende Acrylsäurepolymere hatte eine Säurezahl von 114, ein Spitzenmolekulargewicht von 7.424 und einen Feststoffgehalt bei 150ºC von 79,5 %. Das Reaktionsgemisch wurde dann von leicht flüchtigen Anteilen, wie Lösungsmittel, befreit.

Beispiel G

Poly(dodecandisäureanhydrid) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (g) Dodecandisäure Essigsäure
Die Bestandteile wurden in einen Reaktor gebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 125ºC erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei die entstehende Essigsäure unter Vakuum abgezogen wurde. Die Temperatur wurde dann auf 150ºC gesteigert und dort etwa 1 Stunde lang gehalten. Dann wurde das Vakuum aufgehoben, und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt ein weißes, festes Reaktionsprodukt. Der Feststoffgehalt betrug 97,6 %, gemessen bei 110ºC nach 2 Stunden.
Die folgenden Beispiele (1-3) zeigen die Formulierung von verschiedenen Pulverbeschichtungsmitteln und ihre Anwendung für Pulverbeschichtungen auf Metallsubstraten.

Beispiel 1

Die pigmentierten Pulverbeschichtungsmittel 1 und 2 wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichtsprozent (g) Bestandteile Pulver Elastomer-modifiziertes Epoxyharz aus Beispiel A Elastomer-modifiziertes Epoxyharz aus Beispiel B P2230 Polyester¹ Benzoin MODAFLOW III² zur Regelung des Flusses Bariumsulfat Titandioxid Ruß¹P2230 ist ein Polyester mit funktionalen Carboxylgruppen, einer Säurezahl von 48-58 und einem Zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.180, erhältlich von D.S.M. Company. ²MODAFLOW III ist ein Poly(2-ethylhexylacrylat-ethylacrylat) auf einem Kieseltrager, erhältlich von Monsanto Co.
Die Bestandteile wurden in einem planetarischen Mischer (planetary mixer) etwa 2 bis 3 Minuten gemischt, und dann in der Schmelze durch einen Baker Perkins Doppelschrauben extruder bei 110ºC in der Schmelze gemischt, in Brocken gebrochen und in einer Mikromühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde dann durch ein 140-Maschen-Sieb (140-mesh screen) gesiebt, um Teilchen von mehr als 100 microns zu entfernen.
Das entstehende Pulverbeschichtungsmittel wurde dann unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole elektrostatisch auf die folgenden grundierten Stahlbleche aufgesprüht: (1) eisenphosphatierter Stahl, (2) Zinkphosphatierter Stahl, (3) Zinkphosphatierter Stahl mit einer gehärteten Schicht einer elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung, wobei die elektrolytisch abscheidbare Beschichtung unter der Bezeichnung UNIPRIM 3150 von PPG Industries, Inc. erhältlich ist, und (4) zinkphosphatierter Stahl mit einer Schicht einer ungehärteten, elektrolytisch abgeschiedenen Grundierung. Nach der Beschichtung wurden die Bleche 10 Minuten bei 350ºC eingebrannt. Die entstehenden Schichten aus dem Pulverbeschichtungsmittel wiesen Stärken von 4 mils bis 9 mils auf. Eine Deckschicht, umfassend eine Acryharz-Polyester-Melamin-Grundschicht mit einer Stärke von etwa 15 bis 20 um (0,6 bis 0,8 mils) und eine Acrylharz-Polyester-Melamin-Klarlackschicht von etwa 45 bis 50 um (1,8 bis 2,0 mils), wurde auf die gehärtete Schicht aus dem ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Pulver 1 aufgebracht und 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) gehärtet. Eine Deckschicht, umfassend eine Acrylharz-Melamin- Grundschicht mit einer Stärke von etwa 10 um (0,4 mils) sowie eine Acrylharz-Melamin-Klarlackschicht von etwa 45 um (1,8 mils) Stärke, wurde auf die gehärtete Schicht aus dem das Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltenden Pulver 2 aufgebracht und 30 Minuten lang bei 121ºC (250ºF) gehärtet. Pulver 2 zeigte eine bessere Haftung an die Deckschicht als Pulver 1. Die Eigenschaften der gehärteten, aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Beispiel beschichtetes Substrat Filmdicke um (mils) Bleistifthärte¹ Steinschlagfestigkeit² 10-Tage Feuchtigkeit³ Salzsprühtest&sup4; Zyclustest&sup5; bestanden keine Unterwanderung keine Unterwander. 4 Risse
Substrat A: eisenphosphatiertes Stahlblech
B: zinkphosphatiertes Stahlblech
C: zinkphosphatiertes Stahlblech mit gehärteter elektrolytisch abgeschiedener Schicht aus UNIPRIME
D: zinkphosphatiertes Stahlblech mit nicht gehärteter elektrolytisch abgeschiedener Schicht
¹Die Bleistifthärte wurde bestimmt, indem versucht wurde, mit Bleistiften von ansteigender Härte (von F bis 4H) in die Beschichtung ein Zeichen einzuschreiben. Die Härte des ersten Bleistifts, der die Beschichtung anritzte, wird als die Bleistifthärte der Beschichtung bezeichnet.
²Die Steinschlagfestigkeit wurde bestimmt, indem 5 pints kleiner Kieselsteine mit etwa 413 bis 483 kPa (60 bis 70 psi) unter einem Auftreffwinkel von 90º auf die beschichteten Bleche geschleudert wurden, die zuvor 1 Stunde lang auf -23ºC (-10ºF) gekühlt worden waren. Der Test wurde in einem Gravelometer ausgeführt, das von der Q-Panel Company stammte. Die Bleche wurden dann visuell nach einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei die höhere Zahl eine geringere Einwirkung auf die Beschichtung anzeigt.
³Bleche, die dem Gravelometer-Test unterworfen worden waren, wurden 10 Tage lang in eine Kammer mit einer Temperatur von 38ºC (100ºF) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % verbracht. Die Beurteilung "bestanden" wurde für Panels erteilt, die weder Blasenbildung noch Rost oder nur geringe Blasenbildung oder geringen Rost zeigten. Der Test gilt als nicht bestanden, wenn Bleche mehr als nur minimalen Rost oder minimale Blasenbildung zeigen.
&sup4;Die Salzsprühkorrosionsbeständigkeit wurde gemessen, indem in die beschichteten Bleche ein "X" geritzt wurde und die Bleche einem Salzsprühnebel bei 100ºF (38ºC) ausgesetzt wurden, wie allgemein beschrieben in ASTM B117-73 "Standard Method of Salt Spray (Fog) Testing". Die Bleche wurden nach 1.000 Stunden aus dem Salzsprühnebel entfernt und getrocknet. Die eingeschriebene Marke wurde dann mit Klebeband abgedeckt, das Klebeband unter einem Winkel von 45º zur Blechoberfläche abgezogen und etwaige von der eingeritzten Marke ausgehende Unterwanderung wurde gemessen. Als Unterwanderung wurde eine rostige, dunkle Zone des Bleches angesehen, in der die Beschichtung von der Oberfläche des Bleches abgelöst war.
&sup5;Bleche, die dem Gravelometer-Test unterworfen worden waren, wurden 15 Zyklen der folgenden Bedingungen ausgesetzt: 24 Stunden bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 38ºC (100ºF), 24 Stunden bei -23ºC (-10ºF) und 4 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 21ºC [70ºF]). Die Bleche wurden dann auf die Anwesenheit von Schmutzrissen (mud cracks) untersucht; der Test galt als bestanden, wenn keine Schmutzrisse auftraten.

Beispiel 2

Die pigmentierten Pulverbeschichtungsmittel 3 und 4 wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichtsprozent (g) Bestandteile Pulver Elastomer-modifiziertes Epoxyharz aus Beispiel C Acrylharz aus Beispiel D ARAKOTE 3002¹ Polyester Poly(dodecandisäureanhydrid)² GT 7013 Epoxyharz Benzoin MODAFLOW III&sup4; zur Regelung des Flusses Titandioxid Sparmite Ruß Katalysatorkonzentrat&sup5; ¹ARAKOTE 3002 ist ein Polyester mit funktionalen Carboxylgruppen, einer Säurezahl von 27-33 und einer Hydroxylzahl von weniger als 7, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation. ²von Beispiel E. ³Polyglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxy- Äquivalentgewicht von etwa 670 bis 725, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation.&sup4;wie in Beispiel 1. &sup5;Eine Mischung aus 15 Gewichtsprozent Ethyltriphenylphosphoniumacetat und 85 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren, enthaltend 74 Gewichtsprozent Styrol, 14 Gewichtsprozent Butylacrylat und 12 Gewichtsprozent Acrylsäure.
Das Elastomer-modifizierte Epoxharz und das Epoxyharz wurden durch Zusammenschmelzen vorgemischt, abgekühlt und zerkleinert. Dann wurden alle Bestandteile in einem planetarischen Mischer etwa 2 bis 3 Minuten lang gemischt und danach in einem Baker Perkins-Doppelschraubenextruder bei 110ºC in der Schmelze gemischt. Das Extrudat wurde auf einer Kühlwalze abgekühlt, in Brocken gebrochen und in einer Mikromühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde dann durch ein 140-Maschen-Sieb gesiebt, um Teilchen größer als 100 um (100 microns) abzutrennen.
Das entstehende Pulverbeschichtungsmittel wurde mit einer elektrostatischen Spritzpistole auf die folgenden grundierten Stahlbleche aufgesprüht: (1) eisenphosphatierter Stahl, (2) zinkphosphatierter Stahl und (3) galvanisierter Stahl. Nach dem Besprühen wurden die Bleche bei etwa 177ºC (350ºF) 10 Minuten eingebrannt. Die entstehenden Pulverlackschichten lagen in ihrer Stärke im Bereich von 51 bis 76 um (2 mils bis 3 mils). Eine Doppelschicht, enthaltend eine Grundschicht von 10 bis 15 um (0,4 bis 0,6 mils) Stärke und eine Deckschicht von etwa 46 bis 51 um (1,8 bis 2,0 mils) Stärke, das Elastomer-modifizierte Epoxyharz enthaltenden Schicht aufgebracht und bei 120ºC (250ºF) 30 Minuten eingebrannt. Die Eigenschaften der gehärteten mehrschichtigen Beschichtungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beispiel beschichetes Substrat Filmdicke um (mils) Bleistifthärte¹ Steinschlagfestigkeit Substrate A: eisenphosphatiertes Stahlblech B: zinkphosphatiertes Stahlblech E: galvanisiertes Stahlblech ¹Wie in Tabelle 1 ²Wie in Tabelle 1

Beispiel 3

Die pigmentierten Pulverbeschichtungsmittel 5 und 6 wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichtsprozent (g) Bestandteile Pulver Elastomer-modifiziertes Epoxyharz von Beispiel D P2230 Polyester¹ Benzoin MODAFLOW III² zur Regelung des Flusses Bariumsulfat Titandioxid Ruß Katalysator³ ¹wie in Beispiel 1. ²wie in Beispiel 1. ³Ein Gemisch aus 10 Gewichtsprozent Tetrabutylammoniumbromid und 90 Gewichtsprozent des P2230 Polyesters.
Die Bestandteile wurden in einem planetarischen Mischer etwa 2 bis 3 Minuten lang gemischt und dann in einem Baker Perkins-Doppelschraubenextruder bei 110ºC gemischt, in Brocken gebrochen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde durch ein 140-Maschen-Sieb gesiebt, um Teilchen größer als 100 um (100 microns) abzutrennen.
Das entstandene Pulverbeschichtungsmittel wurde dann mittels einer elektrostatischen Spritzpistole elektrostatisch auf die folgenden grundierten Stahlbleche aufgesprüht: (1) eisenphosphatiertes Stahlblech, (2) zinkphosphatiertes Stahlblech und (3) zinkphosphatiertes Stahlblech mit einer gehärteten Grundierschicht von elektrolytisch abgeschiedenem UNIPRIME 3150. Nach der Beschichtung wurden die Bleche 10 Minuten bei 173ºC (350ºF) eingebrannt. Dann wurde eine Doppelschicht, enthaltend eine Acrylharz-Melamin-Grundschicht von etwa 15 bis 20 um (0,6 bis 0,8 mils) Stärke und eine Acrylharz-Melamin-Klarlackschicht von etwa 45 bis 50 um (1,8 bis 2,0 mils) Stärke, auf die gehärtete, ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Schicht aufgebracht und bei 121ºC (250ºF) 30 Minuten eingebrannt. Die Steinschlagfestigkeit der endgültigen mehrschichtigen Beschichtungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 Beispiel beschichetes Substrat¹ Filmdicke um (mils) Steinschlagfestigkeit²¹Wie in Tabelle 1. ²Wie in Tabelle 1.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtete Metallsubstrate ergibt, die hervorragende Steinschlagfestigkeiten zeigen, nämlich mit durch visuelle Bewertung ermittelten Steinschlagbeständigkeitszahlen von 7 bis 10. Die beschichteten Metallsubstrate mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Grundierung, einer darauf aufgebrachten steinschlagfesten Beschichtung, enthaltend das Elastomer- modifizierte Epoxyharz und das Material mit funktionalen Carboxylgruppen, und einer Deckschicht auf der steinschlagfesten Schicht zeigen Steinschlagfestigkeiten mit visuell ermittelten Steinschlagfestigkeitszahlen von 8 bis 10. Die Resultate zeigen, daß das Verfahren nach dieser Erfindung zusätzlich beschichtete Gegenstände ergibt, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, wie im Salzsprühtest ermittelt, sowie ausgezeichnete Ergebnisse bei den Gefrier-Auftau-Zyklen und in den Feuchtigkeitstests zeigen.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Details beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, daß diese Details als Limitierungen des Umfangs der Erfindung verstanden werden sollen, außer und soweit sie nicht in den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Gegenstand mit einer gegen Steinschlag widerstandsfähigen, aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtung, enthaltend

ein metallisches Substrat; und

eine Beschichtung aus mehreren Schichten auf diesem metallischen Substrat, wobei diese Beschichtung umfaßt

(a) eine elektrophoretisch abgeschiedene Grundierung als erste Schicht auf dem metallischen Substrat; und auf dieser elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierung

(b) eine ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht, die ein Reaktionsgemisch ist aus

(i) einem Elastomer-modifizierten Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500 bis 3.000, welches abgeleitet ist von

- einem Polyepoxyharz mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz größer als 1; und von

- 5 bis 35 Gewichtsprozent eines ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen, wobei die Prozentangabe sich auf das Gesamtgewicht von Polyepoxyharz und Dien enthaltendem Polymeren bezieht, die Funktionalität von 1,1 bis 2,0 beträgt, die funktionalen Gruppen mit Epoxygruppen zu reagieren vermögen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Phenol, Hydroxyl, Amino und Merkapto; und

(ii) einem Material mit funktionalen Carboxylgruppen mit einer Carboxyl-Funktionalität von 2,0 bis 6,0, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-funktionalen Polyesterharzen, Carboxyl-funktionalen Acrylpolymeren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Gemischen dieser Stoffe;

wobei das Äquivalentverhältnis von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz (i) zu Carboxyl-funktionalem Material (ii) von 0,5:1 bis 1,5:1 beträgt, auf der Basis von Epoxy- zu Carboxyläquivalenten.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten zumindest eine Deckschicht auf der ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltenden Schicht aufweist.

3. Beschichteter Gegenstand nach Anspruchen 1 oder 2, wobei das ein Dien enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen die Formel X-B-X besitzt, in der B ein Gerüst darstellt, das aus einem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dien; einem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dien und einem Vinylnitril; einem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem Acrylat der Formel CH&sub2;=CR-COOR¹, in der R Wasserstoff oder einen C&sub1; bis C&sub4;-Alkylrest und R¹ Wasserstoff oder einen C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkylrest bedeutet; oder einem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dien, einem Vinylnitril und einem vinylaromatischen Monomeren polymerisiert wurde; und X die Funktionalität bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl, Phenol, Epoxy, Hydroxyl, Amino und Merkapto.

4. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Dien in dem ein Dien enthaltenden Polymeren Butadien ist.

5. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das ein Dien enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Styrol-Polymeren, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymeren und Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren.

6. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die Funktionalität Carboxyl ist.

7. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das ein Dien enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen ein Butadien-Acrylnitril-Polymeres ist.

8. Beschichteter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Material mit funktionalen Carboxyl gruppen eine Carboxyl-Funktionalität von 2,0 bis 6,0 aufweist.

9. Beschichteter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyepoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyglycidylethern eines Glykols, Polyglycidylethern eines Polyglykols und Polyglycidylethern eines Polyphenols.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Elastomer-modifizierte Epoxyharz das Reaktionsprodukt aus 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit endständigen Carboxylgruppen und 70 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyepoxyharzes enthält.

11. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das Polyepoxyharz ein Diglycidylether des Bisphenols A und das Material mit Carboxyl-Funktionalität ein Polyesterharz mit funktionalen Carboxylgruppen ist.

12. Beschichteter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht 2 bis 15 mils stark ist.

13. Beschichteter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das metallische Substrat Stahl oder Aluminium ist.

14. Beschichteter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das metallische Substrat phosphatierter Stahl ist.

15. Verfahren, bei dem einem metallischen Substrat mit einer Beschichtung aus mindestens zwei Schichten Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag erteilt wird, wobei man

(a) als erste Schicht auf das metallische Substrat elektrophoretisch eine Grundierung aufbringt; und auf dieser Grundierung

(b) eine ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht aufbringt, die ein Reaktionsgemisch ist aus

- einem Polyepoxyharz mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz größer als 1; und von

- 5 bis 35 Gewichtsprozent enes ein Dien enthaltenden Polymeren mit funktionalen Endgruppen, wobei die Prozentangabe sich auf das Gesamtgewicht von Polyepoxyharz und Dien enthaltendem Polymeren bezieht, die Funktionalität von 1,1 bis 2,0 beträgt, die funktionalen Gruppen mit Epoxygruppen zu reagieren vermögen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl, Phenol, Hydroxyl, Amino und Merkapto; und

wobei das Äquivalentverhältnis von Elastomer-modifiziertem Epoxyharz (i) zu Carboxyl-funktionalem Material (ii) von etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1 beträgt, auf der Basis von Epoxy- zu Carboxyl-Äquivalenten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die ein Elastomer-modifiziertes Epoxyharz enthaltende Schicht mittels eines Pulverlackes aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das ein Dien enthaltende Polymere mit funktionalen Endgruppen ein Butadien- Acrylnitril-Polymeres mit funktionalen Carboxylgruppen ist.