DE3328883A1

DE3328883A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3328883A1
Application number: DE19833328883
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Toru Yokohama Kanagawa Nakamura; Yoshinori Yokohama Kanagawa Nishikitani; Kazutosi Akishima Tokyo Nomiyama; Akira Kawasaki Kanagawa Sano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1984-02-16
Also published as: GB8321669D0; FR2531717B1; FR2531717A1; GB2126593B; JPS5930803A; JPH0134447B2; CA1208400A; GB2126593A

Description

PATENTANWÄLTE

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYEKSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

DIPL. ING. PETEK STHEHU

DIPL.-CHEM. DK UKSULA SCIfUBKl. HOPK

DIPL-PIIYS. DK KU TGEK SfHlLZ

AUCH KKCHTSANWALT HKI DEN LANDGEKIt HTEN MUNCHtN I IMl I!

ALSO EUKOFEAN PATENT ATTOK\ΈΊ S

TELEFON (0t9i 22 39 11 TELEX 5214O3Ü SSSM D TELECOPIKK (OHf) 22 3915

DEA-13 825

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymerisationskatalysators.

Bekannt waren auf diesem Gebiet der Technik Katalysatoren, die aus einem Magnesiumhalogenid und einer Ubergangsmetallverbindung, wie einer auf dem Magnesiumhalogenid aufgetragenen Titanverbindung, bestanden (Japanische Patentveröffentlichung 12105/1964) und Katalysatoren, die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und eines Titantetrachlorids erhalten wurden (BE-PS 742 112).

Im Hinblick darauf, daß bei der Herstellung von Polyolefinen eine möglichst hohe Katalysatoraktivität wünsehenswert ist, ist das in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebene Verfahren noch verbesserungswürdig im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und obwohl das Verfahren gemäß DE-PS 742 112 zu einer ziemlich verbesserten Polymerisationsaktivität führt, läßt es immer noch Möglichkeiten

für eine Verbesserung.

In der DE-PS 2 137 872 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Menge des verwendeten Magnesiumhalogenids durch gemeinsames Vermählen des Magnesiumhalogenids mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid wesentlich vermindert werden kann. Ein wesentlicher Anstieg der Aktivität, bezogen auf den Feststoff, der als Richtlinie für die Produktionsleistung angesehen werden kann, ist jedoch nicht zu erkennen und es ist somit wünschenswert einen Katalysator mit höherer Aktivität zur Verfugung zu stellen.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es darüber hinaus im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Polymeraufschlämmung erwünscht, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren möglichst hoch ist. Betrachtet man den Stand der Technik im Hinblick darauf, so führt das in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebene Verfahren zu Polymeren mit niederer Schüttdichte und ist unbefriedigend im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität, und das Verfahren gemäß BE-PS 742 112 ist ebenfalls nachteilig darin, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren ni'edrig ist, wenn auch eine hohe Polymerisationsaktivität erreicht wird. Für beide Verfahren sind daher Verbesserungen wünschenswert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuschalten und ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymerisationskatalysators zur Verfügung

zu stellen, der hohe Polymerisationsaktivität zeigt, befähigt ist, ein Polymeres mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute herzustellen und der eine außerordentlich leichte Durchführung der kontinuierlichen PoIymerisation ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem,ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses Polyinerisationskatalysators zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Magnesium und Silicium enthaltenden festen Substanz und einer Organometallverbindung gebildet worden ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine der nachstehenden Kombination (1) oder (2) umfaßt:

(1) I eine feste Substanz, gebildet durch Umsetzung (i) eines Magnesiumhalogenids, (ii) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , in der Me ein Element

η ζ—η

der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Silicium, Titan und Vanadium, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom,

ζ die Wertigkeit von.Me und η eine Zahl entsprechend 0<niz bedeuten, (iii) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ Si(OR") X. , in der R¹ und m η 4-m—η R" jeweils für Kohlenwasserstoffreste

mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom stehen, m und ft den Beziehungen 0έπι<4 und 0 <· η ^ 4 genügen , wobei 0<m + n^4, und (iv) einer Titanverbindung und/oder einer

Vanadiumverbindung;
II eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ * ■

r³_4_ si-0 -h-R⁴, in der R¹, R² und R³ je-

¹2 ^q
R

weils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Älkoxygruppen, Wasserstoff atome oder Halogenatome stehen, R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und q eine Zahl

entsprechend 1=g^30 darstellt; und III eine Organometallverbindung„

(2) I . eine feste Substanz„ erhalten durch Umsetzung Ci) eines Magnesiumhalogenids,

^O · (ii) einer Verbindung der allgemeinen For- '■ ■

mel Me(ORL X , in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente„ ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium bedeutet, g, für einen Kohlenitfasserstoffrest mit

1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom steht, ζ die Wertigkeit von Me bedeutet und η für 0<nüz steht (,

(iii) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R" SiiOR") X, „ in der R' und R" jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, X ein Hal'ogenatom bedeutet, m und η den Beziehungen 0έΐη<4 und 0<n=4 genügen, wobei 0<m + η =4 und * (iv) einer Titanverbindung und/oder einer

Vanadiumverbindung; und II ein Produkt, erhalten durch Umsetzung

(v) einer Verbindung der allgemeinen Forme]

10. R¹

3 ! 4

R —f- Si - O-J— R ,

I ^q

k²

12 3 in der jetl^r der Reste R , R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen,

Wasserstoffatome oder Halogenatome

4
bedeuten, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl entsprechend der Be-Ziehung 1=sq^30 bedeuten, mit

(vi) einer Organometallverbindung.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt sehr hohe Polymerisationsaktivität, wodurch ein verminderter Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation verursacht wird, führt zu einem Polymeren mit hoher Schüttdichte und ermöglicht somit eine Verbesserung der Produktionsleistung, verbleibt nach der Polymerisation in einer extrem kleinen Menge in dem gebildeten Polymeren, so daß bei dem Verfahren zur Herstellung des Polyolefins die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden

β O OO

- 10

kann, führt su einer Vereinfachung der Stufe der Polymer-Aufarbeitung und ermöglicht somit ein außerordentlich wirtschaftliches Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyolefinen»

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des pro Einheit des Polymerisationsgefäßes gebildeten Polymeren groß, \t&ll das Polymere hohe Schüttdichte · hat ο

Auch die Teilchengröße des gebildeten Polymeren ist vorteilhaft» So ist der Anteil an groben Teilchen und feinen Teilchen von x^eniger als 50 pm trotz der hohen Schüttdichte des gebildeten Polymeren gering, was die Möglichkeit gibt, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in einfacher Weise durchzuführen und was eine einfache Handhabung der gebildeten Polymerteilchen ermöglicht„ beispielsweise bei der 2entrifugalabscheidung in der Stufe der Polymeraufarbeitung oder beim Transport des pulverförmigen Polymeren.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die außerordentlich gute Wirksamkeit im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Produktionsleistung der Polymerisation= Wie erwähnt ₀ haben die mit Hilfe des erfindungsgemäBen Katalysators hergestellten Polyolefine speziell eine hohe Schüttdichte und es itfird eine geringere Wasserstoffkonzentration benötigt, als bei bekannten Verfahren, um ein Polymeres mit dem gewünschten Schmelzindex herzustellen, so daß der Gesamtdruck bei einem relativ niederen Wert x-jährend der gesamten Polymerisation gehalten werden kann.

- 11 -

Darüber hinaus wird bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Verminderung der Olefin-Absorptionsrate im Verlauf der Zeit nicht beschleunigt, so daß die Polymerisation während langer Dauer in Gegenwart einer geringen Menge des Katalysators durchgeführt werden kann.

Außerdem zeigen Polymere, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt worden sind, eine extrem schmale Molekulargewichtsverteilung und außerordentlich geringen Hey?": ^trakt, was anzeigt, daß die Bildung von Niederpolymeren als Nebenprodukt unterdrückt wird. Infolgedessen ist es möglich, Produkte guter Qualität, beispielsweise ein Produkt zur Filmherstellung zu erhalten, das überlegen ist im Hinblick auf die Anti-Blocking-Eigenschaft.,

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein neuer Katalysator, der zahlreiche vorteilhafte charakteristische Eigenschaften besitzt und der frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen des Standes der' Technik ist. Es ist sehr überraschend, daß die vorstehenden Vorteile in einfacher Weise durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators realisiert werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter .Ausführungsformen beschrieben.

Als erfindungsgemäß geeignetes Magnesiumhalogenid wird ein im wesentlichen wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet. Zu Beispielen dafür gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , in der Me,

η ζ—η

ζ, η und R die vorstehend gegebene Definition haben, können verschiedene Verbindungen erwähnt werden, wie NaORi, Mg(OR)₂, Mg(ORJX₄, Ca(OR)₃, Zn(OR)₃, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₃X, Ga(QR)₃^Ge(OR)₄, Sn (OR)₄ ,P(OR)₃., Cr(OR)₂, Mn(OR)₃, Fe(OR)₃, Fe(OR)₃, Co(OR)- und Hi(QR)-, und als bevorzugtere spezielle Beispiele seien Verbindungen genannt, itfie NaOC₇H , NaQC.H , · MgCOCH₃J₂, Mg(OC₂H₅J₂, Mg(OC₃H₅J₂, Ca(OC₃H₅) ₂, Zn(OC₂H₅J₂, Zn(OC₃H₅)Cl, Al(OCH₃J₃, AIfOC₂H₅J₃, Al(OC₃H₅)₂C1, Al(OC₃H₇)₃, Al(OC₄H₉J₃, Al(OCgH₅)₃, B (OC₂Hg)₃, B (OC₃H₅) 2Cl, P(OC₂Hg)₃,, P(OCgH₅I₃ und Fe(OC₄H₉J₃. ·

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen, die sich durch die allgemeinen Formeln Mg(OR) X ,

Al(OR) X-, und B(OR) X_ darstellen lassen „ Als η 3-n η 3~n

Substituenten in diesen Formeln werden für' R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen besonders bevorzugt=

Zu Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel R⁰ Si(OR") Xa_1n- , in der R^B, R", m und η die vorstehend gegebene Definition haben, gehören folgende Verbindungen: Monomethyltrimethoxysilan, Monömethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec-butoxysilan, Monomethyltriisopropossysilan, Monomethyltripentoxysilan, Eäonomethyltrioctoxysilan, Monome thyl tr istearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan/ Dimethyldisnethöxysilan, Dirne thyldiethoxy silan, Dime thy Idiisopropoxy silan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan,

Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trirnethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylxnonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethy1triethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-

TO ethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylraonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan/ Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec-butyltriethoxysilan, Monophenyl.triethoxysilari/ Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, TetraethoxysiXan und Tetraisopropoxysilan.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung und/oder Vanadiimiveibindung können Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des .Titans und/oder Vanadiums erwähnt werden.

β « ι«

- 14 -

Zu geeigneten Beispielen für Titanverbindungen gehören Verbindungen des vierwertigen und des dreiwertigen Titans. Als vierwertige Titanverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X. bevorzugt,

ρ η —ρ

worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und ρ eine Zahl entsprechend 0^pi4 bedeuten, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan^ Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlor- titan ₀ Monopentoxytrichlortitan„ Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitanο Als Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen seien Titantrihalogenide erwähnt, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, itfie Titantetrachlorid und Titantetrabromidj, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden, soitfie dreix-jertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel TiCQR) X„_ mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und r eine Zahl entsprechend 0<r^4 bedeuten.

Als Beispiele für Vanadiumverbindungen seien Verbindungen des vierwertigea Vanadiums ₀ wie Vanadiumtetrachlorid,

Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium, Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, und Verbindungen des dreiwertigen Vanadiums, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid, erwähnt.

Für die Zwecke der Erfindung werden Verbindungen des vierwertigen Titans am stärksten bevorzugt.

Zur besseren Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators werden häufig die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung in Kombination eingesetzt. In diesem Fall liegt vorzugsweise das Molverhältnis von Vanadiumverbindung zu Titanverbindung V/Ti im Bereich von 2 : bis bis 0,01 : 1 .

Zu geeigneten Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
R³—(-Si - 0 4-_qR⁴,

die erfindungsgemäß eingesetzt wird, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel R¹ Si(OR") X- , die

mn 4—m—η

als Katalysatorkomponente I verwendet werden, sowie geradekettige oder zyklische Polysiloxane mit wiederkehrenden Einheiten

R¹

I
-f- Si - 0 4· , die durch Kondensation der Verbindungen

R¹ Si(OR") X- erhalten werden, m η 4-m—η

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente I durch Umsetzung (i) eines Magnesiumhalogenids, (ii) einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ ,. (iii) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ Si(OR") X. und (iv) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können beispielsweise diese Bestandteile unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 400 C, vorzugsweise 50 bis 300 C, miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden, was gewöhnlich während 5 Minuten bis 20 Stunden in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt, oder sie können durch eine gemeinsame Pulverisationsbehandlung umgesetzt oder durch eine Kombination dieser Methoden umgesetzt werden. Die Reihenfolge der Umsetzung dieser Bestandteile (i) bis (iv) ist ebenfalls nicht speziell beschränkt»

Als inertes Lösungsmittel„ das ebenfalls keiner speziellen Beschränkung unterliegt, eignen sich Kohlenwasserstoff e .und/oder deren Derivate, welche Ziegler-Katalysatoren nicht desaktivieren. Zu Beispielen dafür gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, . aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan-, Heptan, Octan„ Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethylbenzoat.

Wenn die Reaktion mit Hilfe einer Behandlung der gemeinsamen Pulverisation durchgeführt wird, so unterliegt

die Vorrichtung für die gemeinsame Pulverisation keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen oder Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie die Pulverisationstemperatur und -dauer können in einfacher Weise durch den Fachmann in Abhängigkeit von der Art der Pulverisation eingestellt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0 bis 200 C, vorzugsweise 20 bis 100 C und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 5C Jtnnden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Der Vorgang der gemeinsamen Pulverisation sollte natürlich unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und Feuchtigkeit sollte soweit wie möglich ausgeschlossen werden.

Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X ist zu berücksichtigen, daß eine zu große Menge der genannten Verbindung zu einer Verminderung der Polymerisationsaktivität führen kann. Ein wünschenswerter Bereich für die Herstellung eines hochaktiven Katalysators beträgt, ausgedrückt als Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Metallverbindung Mg/Me, 1/0,001 bis 1/20, vorzugsweise 1/0,01 bis 1/1 und insbesondere 1/0,05 bis 1/0,5.

Was das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Verbindung der allgemeinen Formel R¹ Si(OR") X.

mn 4-m-n

betrifft, so führt sowohl eine zu große Menge der genannten Verbindung, als auch eine zu kleine Menge dieser Verbindung der allgemeinen Formel R¹ Si(OR") X.

m 'n 4-m-n

3Q zu einem nicht sehr wirksamen Katalysator.

Ein wünschenswerter Bereich liegt/ ausgedrückt als Molverhältnis Mg/Si-Verbindung, im Bereich von 1/Oi01 bis 1/1, vorzugsweise 1/0/05 bis 1/0,5.

Die Menge der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung wird vorzugsweise so eingestellt/ daß die Menge des in dem Katalysatorbestandteil I enthaltenen Titans und/oder Vanadiums im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt. Der Bereich von 1 bis 10 Gew„-% ist besonders wünschenswert zum Erzielen einer wohlausgewogenen Aktivität pro Titan- und/oder Vanadium und pro Feststoff.

Was die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel

E¹

3 I 4
R —fSi - O-$-R betrifft, die erfindungsgemäß als Kata-

I² ⁹

Iysatorbestandteil II eingesetzt wird, so ist sowohl eine zu große als auch eine zu geringe Menge dieser Verbindung nicht wirksam. Normalerweise wird diese Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 20 Mol, pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung in der Katalysatorkomponente I angevjendet.

Erfindungsgemäß ist außerdem zu bevorzugen, daß der so erhaltene Katalysatorbestandteil I auf ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente aufgetragen wird. Als solches Oxid können nicht nur Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, sondern auch deren Doppeloxide verwendet werden und natürlich eignen sich auch Gemische solcher Oxide, Zu Beispielen für diese

Oxide gehören MgO/ CaO, ZnO, BaO, SiO₃, SnO₂, Al₃O₃, MgO-Al₂O₃, SiO₂-Al₃O₃, MgO-SiO₂, MgO-CaO-Al₂O₃ und Al₂O₃-CaO, wobei SiO₃, Al₃O₃, SiO₂-Al₂O₃ und MgO-Al₃O₃ besonders bevorzugt werden.

Die Methode zum Auftragen des Katalysatorbestandteils I auf das vorstehend erwähnte Metalloxid unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Als bevorzugtes Beispiel kann eine Methode angewendet werden, bei der die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) unter Erhitzen in einem Ether als Lösungsmittel L·* Gegenwart des Metalloxids umgesetzt werden und danach die flüssige Phase entfernt wird oder eine Methode, bei der ein durch gemeinsame Pulverisation der Bestandteile (i) und (ii) erhaltenes Produkt in einem Ether als Lösungsmittel in Gegenwart des Metalloxids umgesetzt wird, danach die flüssige Phase entfernt wird und danach die Bestandteile (iii) und (iv) damit in einem inerten Lösungsmittel unter Erhitzen umgesetzt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Organometallverbindungen sind Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente zu nennen, die als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen. Konkrete Beispiele dafür sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Al, R₃AlX, RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al^X₃, in denen die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom darstellt,und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-buty!aluminium,

Tri-tert.-buty!aluminium, Trihexylaluminium, Trioctyl-

I
aluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Gemeinsam.mit diesen Organometallverbindungen können organische Carbonsäureester eingesetzt werden, wie beispielsweise Ethylbenzoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethyl-p-anisat.

Die Menge der verwendeten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

Erfindungsgemäß kann darüber hinaus die Verbindung der allgemeinen Formel

3 ^
R —4-Si - 0 4-R

A^{2 q}

mit der vorstehend angegebenen Organometallverbindung umgesetzt werden und das so erhaltene Produkt verwendet werden. In diesem Fall liegt das Reaktantenverhältnis im Bereich von 1 : 500 bis 1 s 1, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 ; 2, angegeben als Verhältnis der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel zu Organometallverbindung (Molverhältnis).

Das Produkt, das durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
3 I 4

R^-3-(-Si -04-R

A^{2 9}

mit der Organometallverbindung erhalten wird, wird in einer Menge verwendet, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1 und insbesondere 0,3 : 1 bis 20 : 1, angegeben als Molverhältnis Si : Ti und/oder V, bezogen auf die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung in dem Katalysatorbestandteil I liegt.

Die Ölefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden, wobei die Dampfphasenpolymerisation und die Aufschlämmungspolymerisation besonders geeignet sind.

Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Ver-Wendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird. Zu geeigneten Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (kg/cm ), vorzugsweise 2 bis 60 bar (kg/cm ). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgen; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ohne Schwierigkeit 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen "unter Anwendung

unterschiedlicher Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlicher Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlicher Polymerisationstemperaturen, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine geeignet, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind. Bevorzugt werden insbesondere a-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Homopolymerisation solcher a-01efine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 und Propylen und Buten-1, sowie zur Copolymerisation von Ethylen und zwei oder mehr anderen a-Olefinen. Bevorzugt wird außerdem die Copolymerisation mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen, beispielsxveise mit Butadien, Hexadien-1,4, Ethylidennorbornen und Cyclopentadien.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1
(a) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils I

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g Aluminiumtriethoxid, 3,2 g Tetraethoxysilan und

2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem. Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein fester Katalysatorbestandteil I erhalten, der 35 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Als Dampfphasen-Polymerisationsvorrichtung wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet und ein Kreislauf wurde mit Hilfe eines Gebläses, einer Strömungsreglervorrichtung und eines Trockenzyklons ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den auf 80 C eingestellten Autoklaven wurden der vorstehend erwähnte feste Katalysatorbestandteil I in einer Rate von 50 mg/h, Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 2 mMol/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet und außerdem wurden gasförmiges Buten-T, Ethylen und Wasserstoff zugeführt, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase.in dem Autoklaven auf 0,28 und die Wasserstoff konzentration auf 17 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden. Die Polymerisation wurde dann durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Zirkulieren der Gaseim Inneren des Systems mit Hilfe des Gebläses bei 10 bar überdruck (10 kg/cm G) gehalten wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einem Schmelzindex (MI) von 1,0 und

einer Dichte von 0,9217 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 294 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwand und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.

F.R.-Wert (F.R. = MI,„/MI- _1C), der das Verhältnis des Schmelzindex (MI₁₀) des Copolymeren, bestimmt unter einer Belastung von 10 kg,zu dem Schmelzindex (MI_ _1g) des Copolymeren, bestimmt bei einer Belastung von 2,16 kg darstellt, betrug bei 190 °C gemäß der Methode nach ASTM-D1238-73 6,7 und die Molekulargewichtsverteilung war somit extrem schmal.

Wenn ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 0,5 Gew.-% und war somit sehr gering.

Vergleichsbeispiel 1

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Monomethyltriethoxysilan zugesetzt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,30, einer Dichte von 0,9210 und einem Schmelzindex von 1,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 310 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.Ro-Wert dieses Copolymeren betrug 7,3 und wenn

ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden
lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 1,6 Gew.-%.

Beispiel 2

10 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,6 g Triethoxybor wurden in einen mit magnetischem
Induktionsrührer versehenen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und 3 Stunden lana -inter Rückfluß umgesetzt.
Dann wurden 150 ml η-Hexan zugesetzt, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Nach dem Stehenlassen wurde dann die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Produkt unter Vakuum bei 200 ⁰C getrocki
trockenes Pulver erhalten wurde,

unter Vakuum bei 200 C getrocknet, wobei ein weißes

11 g des vorstehend gebildeten weißen Pulvers, 3,0 g
Diethoxydxethylsilan und 2,4 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus
rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt; und das Mahlen in der Kugelmühle wurde
10 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente I gebildet wurde, die 39 g Titan pro Gramm enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von
Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß
der vorstehend angegebene feste Katalysatorbestandteil I in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde.
Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres erhalten,

ν « «η t * «ι

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das eine Schüttdichte von 0,33, eine Dichte von 0,9220 und einen Schmelzindex von 1,2 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 340 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwand und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.

Der F.R-Wert dieses Copolymeren betrug 6,9 und wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 0,8 Gew.-% und war somit sehr klein.

Beispiel 3

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,1 g Diethoxymagnesium und 2,9 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und während 5 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstof fatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen.. Dann wurden 3,8 g Methyltriethoxysilan zugesetzt, wonach weitere 12 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde, wobei ein fester Katalysatorbestandteil I erhalten wurde, der 37 mg Titan pro Gramm enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der soeben hergestellte feste Katalysatorbestandteil I in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde.und daß

ein Gemisch/ das durch Umsetzung von Triethylaluminium und Tetraethoxysilan in einem Verhältnis von 1 Mol Triethylaluminium und 0,1 Mol Tetraethoxysilan bei 85 ⁰C während 2 Stunden erhalten worden war, in einer Rate von 5 mMol/h, bezogen auf Aluminium, zugeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres erhalten, das eine Schüttdichte von 0,34, eine Dichte von 0,9215.und einen Schmelzindex von 0,95 hatte. Die Katalysätoraktivität betrug 258 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach 10-stündigem kontinuierlichem Betrieb wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwand und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 6,7. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexan-. extrakt 0,4 Gew.-% und war somit sehr klein.

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,1 g Diethoxyphosphor (P(OEt)₃ wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 4,5 g Tetraisopropoxysilan und 3,0 g Titantetrachlorid zugesetzt und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil I erhalten wurde, der 37 mg Titan pro Gramm enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der vorstehend hergestellte feste-Katalysatorbestandteil I in einer Rate von 50 mg/h und Monophenyltriethoxysilan anstelle des Monomethyltriethoxysilans in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeführt wurden. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres erhalten, das eine Schüttdichte von 0,35, eine Dichte von 0,9218 und einen Schmelzindex von 1,1 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 270 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwand und der Rührer sauber' und frei von anhaftendem Polymeren waren.

Der.F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,0. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug der Hexanextrakt 0,9 Gew.-% und war somit sehr klein.

Beispiel 5

10g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,5 g Diethoxyzink und 2,8 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 3,8 g Triethoxymonochlorsilan zugefügt- und weitere 7 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein fester Katalysatorbestandteil I erhalten wurde, der 28 g Titan pro Gramm enthielt.

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Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der vorstehend hergestellte feste Katalysatorbestandteil I in einer Rate von 50 mg/h und Tetraethoxysilan anstelle von Monomethylethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurden. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres gebildet, das eine Schüttdichte von 0,39, eine Dichte von 0,9224 und einen Schmelzindex von 1,2 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 330 000 g Copol^.^res /g Ti und war somit sehr hoch.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,0 und wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 0,7 Gew.-% und war somit sehr gering.

Beispiel 6

Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium, 0,1 mMol Tetraethoxysilan und 10 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente I zugegeben und die Temperatur unter Rühren auf 85 ⁰C erhöht. Der Druck des Systems wurde durch Einleiten von Stickstoff auf 2 bar überdruck

2
(2 kg/cm G) eingestellt, wonach Wasserstoff bis zu

einem Gesamtdruck von 5 bar über Atmosphärendruck

2
(5 kg/cm .G) eingeleitet und schließlich Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphären-

2
druck (10 kg/cm G) eingeleitet wurden. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation gestartet und dann 1 Stunde lang durchgeführt, während der Innendruck des

Autoklaven bei 10 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm .G) gehalten wurde. Danach wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und Hexan wurde unter .

vermindertem Druck entfernt. Dabei wurden 116 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,0,einer Dichte von 0,9631 und einer Schüttdichte von 0,38 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 66 300 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H₄-Druck bzw. 2320 g Polyethylen/ g Feststoff.h.G-H.-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 7,5. Das Produkt hatte eine sehr schmale·Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit dem Polymeren des Vergleichsbeispiels 2. Sein Hexanextrakt betrug 0,2 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurden 134 g weißes Polyethylen mit einem. Schmelzindex von 1,4, einer Dichte von 0,9637 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 76 500 g Polyethylen/g Ti.h.C₃H₄-DrUCk bzw. 2680 g Polyethylen/g Feststoff.h.C-H.-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 8,3 und sein

L ■ *

. · c 4

- 31 -

Hexanextrakt war 0,6 Gew.-%.
Beispiel 7

Die in Beispiel 1 erhaltene feste Katalysatorkomponente I wurde in einer Rate von 50 mg/h in die PoIymerisation eingeleitet und das Produkt, das durch Umsetzung von Triethylaluminium und MonomethyItriethoxysilan in einem Molverhältnis von 5 : 0,22 während 2 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt worden war, wurde in einer Rate von 5 mMol/h, berechnet als AIuminium, zugeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,34, einer Dichte von 0,9214 und einem Schmelzindex von 0,93 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 301 000 Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 6,8. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 0,6 Gew.-% und war somit sehr gering.

Beispiel 8

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid.und

4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang hei . Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre, um ein Reaktionsprodukt herzustellen. Dann wurde ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und mit 2,5 g des vorstehend hergestellten Reaktionsprodukts und 5 g SiO_ (Nr. 952, Produkt der Fuji-Davison) beschickt, das bei 600 °C kalziniert worden war. Danach wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 60 C durchgeführt, wonach unter vermindertem Druck bei 120 C getrocknet wurde, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Dann wurden 50 ml Hexan zugefügt und nach dem Rühren wurde 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (A) erhalten wurde, das 37 mg Titan pro Gramm enthielt. ■

Das so gebildete feste Pulver (A) wurde in 50 ml Hexan gegeben, dann wurden 2 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die soeben hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 150 mg/h und das durch Reaktion von Triethylaluminium und Tetraethoxysilan in einem Al/Si-Molverhältnis von

20/1 während 1,5 Stunden bei 85 °C erhaltene Produkt in einer Rate von 5 mMol/h, berechnet als Aluminium/ zugeleitet wurden. Auf diese Weise wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,38, einer Dichte von 0,9213 und einem Schmelzindex von 0,9 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 543 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 6,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 0,8 Gew.-% und war somit sehr gering.

Beispiel 9

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Diethoxymagnesium wurden in das in Beispiel 8 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen. Dann wurden 2,5 g des Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600 C kalziniert wurden war, in den in Beispiel 8 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, 100 ml Tetrahydrofuran zugefügt und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60 C durchgeführt. Danach wurde unter vermindertem Druck bei 120 C getrocknet, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Schließlich wurden 50 ml Hexan zugesetzt und nach dem Rühren wurde

1,1 ml Titantetrachlorid zugefügt und die Reaktion 2 Stunden lang unter dem Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (B) gebildet wurde, das 36 mg Titan pro Gramm enthielt.

Das so gebildete feste Pulver (B) wurde in 50 ml Hexan gegeben, 2 ml Tetraethoxysilan wurden zugesetzt und die Reaktion wurde während zwei Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 150 mg/h zugeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,41, einer Dichte von 0,9203 und einem Schmelzindex von 0,8 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 497 000 g Co^ polymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwand und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymerem waren.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 6,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stünden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 1,0 Gew.-% und war somit sehr gering.

Claims

I/n·: *· ** ^^9 888^ STREHL \SCHÜBEL-HOPF SCHULZ WII)ENMAYEIiSTHASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22 DIPL. ING I1ETEK STKKHl. DiPL.-CHEM DK UKStLA SCHUHEI. Hl)I1K DIPL.-PHYS. UK KlJT(IEK SCH!."!./ AUCH ΚΕΠΠ SANWALT IiKI DES LANJM,KKUHTEN MUNfHLN' I INI) 1! ALSO EUKOI1EAN PATENT ATI ('KNl > S TELEFON KIhHl 22 3911 TELEX 5 2) 4036 SSSM I) TELECOP1EK iOS'fl 2239 15 DEA-13 825 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart einen Katalysators, der aus einer Magnesium und Silicium enthaltenden festen Substanz und einer Organometallverbindung gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus folgenden Bestandteilen I, II und III erhalten worden ist: ι einer festen Substanz, gebildet durch Umsetzung der Verbindungen (i) bis (iv):
(i) eines Magnesiumhalogenids,

(ii)einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X ,

worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend 0<n ^ ζ bedeuten,

(iii)einer Verbindung der Formel R'_mSi (OR")_nX₄__in__n, worin R¹ und R" jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom stehen, m und η den Bedingungen 0^ni<4 und 0<ηέ^4 genügen, vorausgesetzt

daß 0<m + ηέι4 ist, und (iv) einer Ti tan verbindung und/oder einer Vanadiim-

verbindung; .

II einer Verbindung der allgemeinen Formel R

3 I 4 12 3

R —f Si-O —h R , worin R , R und R jeweils für

R^{2 q}

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoff- oder Halogenatomen

4
stehen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

24 Kohlenstoffatomen bedeuten und q der Bedingung 1^ä q =30 genügt und
III einer Organometallverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. g e k e η η zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus dem Bestandteil I und dem Produkt der· Reaktion der Bestandteile II und III erhalten worden ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Me für Magnesium, Aluminium oder Bor steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids zu der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X im Bereich von 1 : 0,001

H 2 """Xl

bis 1 : 20, angegeben als Molverhältnis Mg/Me, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids zu der Verbindung der allgemeinen Formel R' Si(OR") X._ _ , angegeben als Molverhältnis Mg/Si im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 I 4

R —(- Si - O 4— R

in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder der Vanadiumverbindung des Bestandteils I eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ .
f

in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ihr Molverhältnis zu der Organometallverbindung im Bereich von 1 : 500 bis 1 : 1 liegt.

-A-

8 * Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dä*- durch gekennzeichnet , daB als Olefin ein a-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,.daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 C und unter einem Druck im Bereich

2
von Atmosphärendruck bis 70 bar (70 kg/cm ) durchgeführt wird.