DE3340754A1 - Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

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STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYEKSTKASSE 17. ü-8000 MÜNCHEN 22

DIPL. ING PETER STREHI.

DlPL -CIlICM. I)K. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL.-PIIYS. DR RÜTGER SCHULZ

AUCH RECHTSANWALT HEl DKN LANDGERICHTEN MÜNCHEN 1 UND U

ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

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DEA-13 84 9

Verfahren und Katalysatorkomponente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators mit hoher Polymerisationsaktivität.

Titanhalogenide und Organoaluminiumverbindungen enthaltende Katalysatoren sind bereits bekannt als Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stereospezifität aus a-Olefinen. Bei der Polymerisation unter Verwendung eines solchen Katalysators wird tatsächlich ein hoch-stereospezifisches Polymeres gebildet, es ist jedoch erforderlich, wegen der niederen Katalysatoraktivität die in dem gebildeten Polymeren verbliebenen Katalysatorrückstände zu entfernen.

In neuerer Zeit wurden zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Katalysatoraktivität gemacht. Diese Vorschläge zeigen, daß ein Katalysator mit hoher Aktivität erhalten wird, indem eine Katalysatorkomponente angewendet wird, die einen anorganischen festen Träger, beispielsweise MgCl«, und auf diesem aufgetragenes Titan-

tetrachlorid umfaßt.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch wünschenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist. Aus diesem Grund sind Katalysatoren mit höherer Aktivität erwünscht. Im Fall eines stereospezifischen Polymeren ist es darüber hinaus wichtig, daß ein möglichst geringer ataktischer Anteil gebildet wird.

Bei den üblichen Verfahren ist außerdem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des gebildeten Polymeren relativ klein, die Korngrößenverteilung im allgemeinen breit und es wird ein großer Anteil an feinverteiltem pulverförmigem Polymeren gebildet. Im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Polymeraufschlämmung besteht daher ein starkes Bedürfnis nach Verbesserungen. Darüber hinaus treten auch beim Verformen eines solchen Polymeren Schwierigkeiten, wie Staubbildung und eine Verschlechterung der Wirksamkeit der Formverfahren auf. Aus diesem Grund besteht ein starkes Bedürfnis nach einer Erhöhung der Schüttdichte und einer Verminderung des Anteils an feinverteiltem pulverförmigem Polymeren. Außerdem ist es in jüngerer Zeit erwünscht, die Pelletisierstufe wegzulassen und das pulverförmige Polymere direkt der Verarbeitungsvorrichtung zuzuführen. Um diese Forderung erfüllen zu können, werden jedoch weitere Verbesserungen als notwendig erachtet.

Durch den Anmeldungsgegenstand sollen die vorstehenden Schwierigkeiten beseitigt werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Polyolefinen in hoher Aktivität durch Verwendung eines neuen Katalysators zur Verfügung zu stellen, dessen Anwendung ermöglicht, eine

Kurzzeitpolymerisation bei niederem Partialdruck des bzw. der Monomeren durchzuführen, wobei die Menge des in dem gebildeten Polymeren verbliebenen Katalysators außerordentlich gering sein soll. Auf diese Weise können verschiedene günstige Wirkungen erreicht werden : so kann beispielsweise die Stufe der Katalysatorentfernung aus dem Herstellungsverfahren für Polyolefine weggelassen werden und der Anteil an ataktischem Polymeren in dem gebildeten Polymeren ist außerordentlich gering.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyolefine mit hoher Stereospezifität, großer durchschnittlicher Teilchengröße, schmaler Korngrößenverteilung und mit einem kleinen Anteil an feinverteiltem pulverförmigem Polymeren erhalten. Außerdem haben die so gebildeten Polyolefine hohe Schüttdichte. Diese Eigenschaften sind äußerst vorteilhaft für das Polymerisationsverfahren. Die so erhaltenen Polymeren können außerdem nicht nur in Form von Pellets, sondern auch direkt als Pulver einem Formvorgang unterworfen werden, ohne daß schwerwiegende Störungen verursacht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine außerordentlich vorteilhafte Herstellung von Polyolefinen.

Andererseits wurden in jüngerer Zeit Versuche unternommen, weiche oder halb-harte Olefin-Copolymere unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren herzustellen. Auch in dieser Hinsicht zeigen die üblichen Verfahren jedoch Nachteile. So ist z.B. die Verfahrensweise kompliziert und die Qualität des gebildeten Polymeren schlecht.

Der Erfindung liegt daher außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen, weichen oder halb-harten Olefin-Copolymeren einer Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,910 g/cm³ mit Hilfe eines neuen Katalysators des Ziegler-Typs zur Verfügung zu stellen. Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens können derartige Olefin-Copolymere mit außerordentlich niederer Dichte in stabiler Verfahrensweise hergestellt werden, wobei die Copolymeren weniger klebrig sind und gute Teilcheneigenschaften und hohe Schüttdichte besitzen, infolgedessen weniger an den Reaktorwänden haften und eine geringere Agglomerierung der Polymerteilchen zeigen, selbst wenn das Verfahren kontinuierlich während langer Dauer durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfassenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird/ der im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht :

I. einer festen Katalysatorkomponente, erhalten durch Inberührungbringen und Umsetzung der nachstehenden Bestandteile (1) bis (4) :

(1) eines Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids,

(2) des Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me (OR) X

erhalten wird, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend 0 < η < ζ bedeuten,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R³—f-Si - 0 4— R⁴, in der R¹, R² und R³

jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen,

Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl

entsprechend 1 < η ^ 30 darstellt, und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung ;

II. einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

I 4 12 3

R —{-Si - 0-^R , in der R , R und R jeweils

für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen/ Alkoxygruppen, Wasserstoffatome

oder Halogenatome stehen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl entsprechend 1 < η < 30 bedeuten;

und
III. einer Organometallverbindung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Katalysatorkomponente eines Katalysators zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, erhältlich durch Inberührungbringen und Umsetzen der nachstehenden Bestandteile (1) bis (4) :

(1) eines Siliciumoxids und/oder Aluininiuni-OXJ ds;,

(2) des Reaktionsprodukte, das durch Umsetzung eines Magnesiumhaiogonids und einer Verbindunq der al J qoracinen l-'ormel Me(OR) X

η ζ-η

erha]tcn wire, in der Me en η Element der Gruppen I bis VlI] des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasser-TO Stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend 0 < η < ζ bedeuten ,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
R³—(-Si - 0-r— R⁴, in der R¹, R² und R³

jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenätome stehen,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

20' Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl entsprechend 1 < η < 30 darstellt, und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein weiches Copolymeres mit einer Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,910 g/cm³ hergestellt werden, indem in einer ersten Stufe die Polymerisation von Propylen durchgeführt und danach in der zweiten Stufe eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen und/oder Buten-1 in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polypropylens unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt wird.

BAD ORfGlNAL

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter

ι führungsformen beschrieben.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid aus Silicium und mindestens eines Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder ein Doppeloxid des Aluminiums und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente.

Als typische Beispiele für solche Doppeloxide von Silicium oder Aluminium und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente seien verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide erwähnt, wie Al₃O₃-MgO, Al₂O₃-CaO, Al₃O₃-SiO₂, Al₂O₃-MgO-CaO, Al₂O₃-MgO-SiO₂, Al₂O₃-CuO, Al₂O₃-Fe₂O₃, Al₂O₃-NiO und SiO₂-MgO. Diese Formeln sind keine Molekülformeln, sondern geben nur die Zusammensetzung an. Die Struktur und das Verhältnis der Komponenten in den erfindungsgemäß einzusetzenden Doppeloxiden unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid kann auch kleine Anteile an adsorbiertem Wasser und an Verunreinigungen enthalten.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen wasserfrei. Beispiele dafür umfassen Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist. Diese Magnesiumhalogenide können vorher mit Elektronendonoren, beispielsweise Alkoholen, Estern, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern, Aminen und Phosphinen, behandelt werden.

ORtGiWAL

Als Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend 0 < η < ζ bedeuten, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, gehören die folgenden Verbindungen : NaOR, Mg(OR)₉, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₃, Cr(OR)₂ , Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(0R)„. Als konkretere Beispiele werden die folgenden Verbindungen bevorzugt : NaOC₂H₁-, NaOC₄H₁,, Mg (OCH₃) „, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₃H₇J₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn Zn(OC₂H₅)Cl, Al(OCH₃J₃, Al(OC₂H₅)₃, Al Al (OC₃H₇) ₃, Al(OC₄Hg)₃, Al(OC₆H₅J₃, B(OC₃H₅J₃, P(OC₂H₅J₃, P(OC₆H₅J₃ und Fe(OC₄H₉J₃.

Für die Zwecke der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR) X₀ , Al(OR) X₀ und B(OR) X-,

η ζ—η η J—η η J—η

besonders bevorzugt. Als Substituent R werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Phenylgruppe besonders bevorzugt.

Die Methode der Umsetzung des Magnesiumhalogenids mit der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können vermischt und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400⁰C, vorzugsweise 50 bis 300⁰C, während 5 Minuten bis 10 Stunden in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Ether, Keton oder einem Ester, miteinander umgesetzt werden. Wahlweise können beide Verbindungen auch durch Anwendung einer Behandlung des gemeinsamen Pulverisierens bzw. gemeinsamen Vermahlens miteinander

umgesetzt werden.

Die Umsetzungsmethode unter Anwendung einer gemeinsamen Pulverisationsbehandlung wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt- Die für das gemeinsame Mahlen zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise können Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen oder Schlagmühlen angewendet werden. Die Bedingungen, wie die Temperatur und Dauer des Mahlens können leicht durch den Fachmann in Abhängigkeit von der Art der Pulverisation bzw. des Vermahlens bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Mahltemperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C,und die Mahldauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Der Vorgang des gemeinsamen Mahlens sollte natürlich unter Inertgasatmosphäre und unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen.

Das Umsetzungsverhältnis des Magnesiumhalogenids und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ liegt im Bereich von 0 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5, angegeben als Atomverhältnis Mg : Me (Molverhältnis) .

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Ver-

bindung	der	allgemeinen Formel
R1
3 ι R t-Si	- 0	+-R4,
'2		η
R

12 3
in der R , R und R jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoff atome oder Halogenatome stehen,·

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl entsprechend 1 < η < 30 bedeuten, lassen sich folgende Verbindungen erwähnen :

BAD ORIGINAL

Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylmonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylxnonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec.-butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan und kettenförmige oder cyclische Polysiloxane, die durch Kondensation der soeben beispielhaft für Polysiloxane genannten Verbindungen genannt wurden,

BAD ORfGINAL
COPY

R¹ die wiederkehrende Einheiten der Formel —(-Si - O -)—

R²

aufweisen. Auch Gemische dieser Verbindungen sind anwendbar.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß einzusetzende Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadiums.

Geeignete Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Titanverbindungen sind vierwertige und dreiwertige Titanverbinduno·

TO gen. Als vierwertige Titanverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < η < 4 bedeuten, bevorzugt. Beispiele dafür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als beispielhaft für dreiwertige Titanverbindungen lassen sich Titantrihalogenide , die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen erwähnen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhaüogeniden der allgemeinen Formel

BAD ORfGINAL

Ti(OR) X. mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, wobei in der Formel R für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom und m für eine Zahl entsprechend O < m < 4 stehen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Vanadiumverbindungen lassen sich vierwertige Vanadiurayerbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl; und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid, erwähnen.

Um erfindungsgemäß eine gesteigerte Wirkung zu erzielen, werden häufig die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung in Kombination eingesetzt. In diesem Fall liegt vorzugsweise das V/Ti-Molverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß angewendete Organometallverbindung sind Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems zu erwähnen, die als Katalysatorkomponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen. Konkrete Beispiele dafür sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, in denen die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für Alkyl- oder Ary!gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₃Zn, in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

atomen stehen, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylalurninium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiummonoethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen.

Die Menge der erfindungsgemäß angewendeten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ■ normalerweise liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung(en).

Gemeinsam mit der Organometallverbindung kann ein Ester einer Organocarbonsäure eingesetzt werden, beispielsweise der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure oder p-Anissäure.

Ebenfalls keiner speziellen Beschränkung unterliegen die Reihenfolge und die Methode, in der die nachstehenden Bestandteile (1) bis (4) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden : (1) Ein Siliciumoxid und/oder ein Aluminiumoxid, das nachstehend einfach als Komponente I-(1) bezeichnet wird; (2) das Reaktionsprodukt aus der Reaktion eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X , das nachstehend einfach als

η z-n

Komponente I-(2) bezeichnet wird; (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 ' 4

R —(-Si - 0-4-- R , die nachstehend einfach als Kompo-

i²

nente I-(3) bezeichnet wird; und (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung, die nachstehend einfach als Komponente I-(4) bezeichnet wird.

BAD ORIGINAL

Die Reihenfolge, in der diese Verbindungen miteinander in Berührung gebracht werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können beispielsweise zuerst die Komponenten I-(1) und I-(2) in Berührung gebracht werden, danach die Komponente I- (.3) und schließlich die Komponente I-(4) zugefügt werden, oder zunächst kann die Kontaktbehandlung zwischen den Komponenten I-(1) und I-(3) durchgeführt werden, wonach schließlich die Komponenten I- (2) und I-(4) zugefügt werden.

Die Methode, nach der die Kontaktbehandlung durchgeführt wird, unterliegt ebenfalls keiner speziellen Beschränkung und es können übliche Methoden angewendet werden. So können beispielsweise die Bestandteile in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels gewöhnlich während 5 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden, oder die Komponenten können durch eine Behandlung des gemeinsamen Mahlens oder durch eine Kombination der vorstehend angegebenen beiden Methoden miteinander umgesetzt werden.

Auch das inerte Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise können Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, die nicht zur Desaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führen, angewendet werden. Beispiele dafür sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethylbenzoat.

In dem Fall, in dem die Komponenten I-(1) bis I-(4) mit Hilfe einer gemeinsamen Mahlbehandlung (Copulverisations-

BAD ORfGJNAL

J ό 4 U I b

behandlung) miteinander umgesetzt werden, können die Bedingungen, wie die Temperatur und Dauer des Mahlens leicht durch den Fachmann in Abhängigkeit von der angewendeten Copulverisationsmethode eingestellt werden. Im allgemeinen liegt die Mahltemperatur im Bereich von

0 bis 200⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, und die Dauer des Mahlens im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Der Vorgang des gemeinsamen Mahlens sollte natürlich unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und Feuchtigkeit sollte soweit wie möglich ausgeschlossen werden.

Am meisten bevorzugt werden die nachstehend angegebene Reihenfolge und Methode der Kontaktbehandlung der Komponenten I-(1) bis I-(4):

Zuerst werden die Komponenten I-(1) und I-(2) in einem Lösungsmittel, das die Komponente I-(2), d.h. das Reaktions produkt aus einem Magnesiumhalogenid und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ , löst, bei einer

Xl Z"~I1

Temperatur von 0 bis 300⁰C, vorzugsweise 10 bis 200⁰C und insbesondere 20 bis 100⁰C während einer Dauer von

1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis

10 Stunden, miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt. Bevorzugte Beispiele für das genannte Lösungsmittel sind Alkohole, Tetrahydrofuran und Ethylacetat. Das Verhältnis, in dem beide Komponenten in Berührung gebracht werden, liegt im Bereich von 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g der Komponente I-(2) pro g der Komponente I-(1). Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, um ein Reaktionsprodukt mit beiden Komponenten zu erhalten.

Mit dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wird dann die Komponente I-(3), d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel

E¹

3 ' 4

R —(-Si - O -)— R bei einer Temperatur von 20 bis 40O⁰C,

vorzugsweise 50 bis 300°C, während vorzugsweise 5 Minuten bis 20 Stunden direkt oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, in Berührung gebracht und umgesetzt. Das Magnesiumhalogenid, die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X und die Komponente I-(3) können

η z-n ^c

gleichzeitig zugemischt und umgesetzt werden. Das Verhältnis, in dem das Reaktionsprodukt aus den Komponenten I-(1) und I-(2) mit Komponente I-(3) in Berührung gebracht wird, entspricht 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g der Komponente I-(3) pro g des genannten Reaktionsprodukts .

Danach wird die Komponente I-(4), d.h. eine Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung, mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten I-(1), I-(2) und I-(3) unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, während 5 Minuten bis 10 Stunden direkt oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, vermischt, wodurch die Titanverbindung und/oder die Vanadiumverbindung auf das genannte Reaktionsprodukt aufgetragen wird. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Komponente I-(4) wird in einer solchen Menge angewendet, daß in der so hergestellten festen Katalysatorkomponente 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung enthalten sind. Nach der Reaktion wird der nicht umgesetzte Anteil der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung durch mehrfaches Waschen mit einem Lösungsmittel, welches inert gegenüber Ziegler-Katalysatoren ist, entfernt. Das Lösungsmittel wird dann

unter vermindertem Druck verdampft, wobei ein pulverförmiger Feststoff erhalten wird.

Was die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomponente II betrifft, d.h. der Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 ' 4

R —{- Si - O -}— R , so wären sowohl zu große als auch zu ι ~ π

kleine Mengen dieser Verbindung nicht wirksam. Gewöhnlich 1 ihre Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 20 Mol, pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung, die in der Katalysatorkomponente I vorliegt.

Die Komponente II kann auch in Form eines Reaktionsprodukts eingesetzt werden, das aus der Reaktion dieser Komponente mit der Organometallverbindung resultiert. In diesem Fall liegt das Reaktionsverhältnis im Bereich von 1 : 500 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 100 bis 1:2, angegeben als Molverhältnis von Komponente II zu der Organometallverbindung. Das durch die Reaktion der Komponente II und der Organometallverbindung hergestellte Reaktionsprodukt wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 0,3 : 1 bis 20 : 1, angegeben als Verhältnis Si:Ti und/oder V (Molverhältnis), bezogen auf die in der Katalysatorkomponente I vorliegende Titanverbindung und/ oder Vanadiumverbindung, angewendet.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders gut geeignet für die

BAD ORtGINAL

Dampfphasenpolymerisation. Die PolymerisationsreaktJon wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes vorgenommen wird. Zu Bedingungen für die Olefin-Polymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 12O°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (70 kg/cm²), vorzugsweise 2 bis 60 bar (2 bis 60 kg/cm²). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich ohne Schwierigkeit auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie verschiedene Arten und Konzentrationen der Monomeren, verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen angewendet werden. So ist der erfindungsgemäße Katalysator beispielsweise außerordentlich gut geeignet zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymeren, für die Durchführung des Polypropylen-Herstellungsverfahrens u.s.w.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Polymerisation aller Olefine, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. Besonders bevorzugt werden ot-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise für die Homopolymerisation von a-01efinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, die Copolymerisation

BAD ORIGiNAU

von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1 sowie Propylen und Buten-1, und für die
Copolymerisation von Ethylen mit zwei oder mehr anderen a-Olefinen.

Auch die Copolymerisation mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen wird bevorzugt, beispielsweise die
Copolymerisation mit Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut wirksam zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Homopolymeren oder Copolymeren von a-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und zur Herstellung von weichen Copolymeren mit extrem niederer Dichte.

Bei der Herstellung solcher weicher Copolymere wird

zuerst die Polymerisation von Propylen mit Hilfe einer üblichen Polymerisationsmethode, beispielsweise durch
Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation, durchgeführt. In diesem Fall kann Propylen mit geringen Mengen anderer a-Olefine, beispielsweise Ethylen und Buten-1, copolymerisiert werden. Die Bedingungen für die Polymerisation unterliegen keiner
speziellen Beschränkung. Die Polymerisation kann unter Bedingungen vorgenommen werden, die üblicherweise zur
Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Ziegler-

Katalysators angewendet werden. In dieser ersten Stufe wird Propylen in einer Menge von 0,0001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf die endgültig
gebildete Menge des Polymerisats, hergestellt.

In einer zweiten Stufe wird dann eine Copolymerisation von Ethylen mit Propylen und/oder Buten-1 durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird das in der ersten Stufe erhaltene

Reaktionsgemisch, welches das gebildete Polymere und nicht umgesetztes Monomeres enthält, direkt oder nach einer Entspannungsverdampfung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, wie von nicht umgesetztem Monomeren! und Lösungsmittel, in das Polymerisationssystem der zweiten Stufe eingeleitet, wo ein festes pulverförmiges Polymeres gebildet wird. Das zuerst genannte Verfahren, d.h. die direkte Zuführung des Reaktionsgemisches ist deshalb vorteilhaft, weil die flüchtigen Bestandteile in wirksamer Weise ausgenutzt werden können, um in der zweiten Polymerisationsstufe durch ihre Verdampfung die Polymerisationswärme abzuführen. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 11O⁰C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C und der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck (7Q kg/cm².G), vorzugsweise 2 bis 60 bar über Atmosphärendruck (2 bis 60 kg/cm².G).

Auf die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe können mehrstufige Polymerisationsreaktionen folgen, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Polymerisationstemperaturen und unterschiedliche Wasserstoff- und Comonomeren-Konzentrationen, angewendet werden. Vorzugsweise wird bei solchen mehrstufigen Polymerisationsreaktionen die Polymerisationsreaktion in der letzten Stufe in der Dampfphase durchgeführt.

Darüber hinaus können solche mehrstufige Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Dienen, beispielsweise Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbornen und Ethylidennorbornen durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein.

Beispiel 1
(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt,und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wurde. Dann wurde ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und mit 5 g des vorstehend hergestellten Reaktionsprodukts und 5 g Siliciumdioxid (Nr. 952, Produkt der Fuji-Davison), das bei 600⁰C kalziniert worden war, beschickt, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugefügt wurden und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60°C vorgenommen wurde. Dann wurde Tetrahydrofuran durch Trocknen bei 120°C unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 50 ml Hexan zugefügt, das Gemisch gerührt und schließlich 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan vorgenommen, wobei ein festes pulverförmiges Produkt (A) erhalten wurde.
Das so erhaltene feste pulverförmige Produkt (A) wurde in 30 ml Titantetrachlorid gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 120°C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, bis in dem Hexan kein Titantetrachlorid mehr festzustellen war, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 70 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasenpolymerisatxon

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein 5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war. In den bei 60⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 1OO mg der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente, 2,5 mMol Triethylaluminium und 0,5 mMol Phenyltriethoxysilan gegeben und die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 8,5 bar über Atmosphärendruck (8,5 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 45Og Polypropylen in Form von kugeligen Teilchen einer Schüttdichte von 0,40 und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1000 um erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 64 000 g Polypropylen/g Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 87 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Der Titangehalt betrug 35 mg pro g der Katalysatorkomponente.

(b) Dampfphasenpolymerisatxon

Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Phenyltriethoxysilan verwendet wurde. Auf diese Weise

BAD ORtGINAL

wurden 15Og Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,35 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 700 μπι erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 4 3 000 g Polypropylen/g Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 40 Gew.-%.

Beispiel 2
(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. In den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben wurden 2,5 g des so hergestellten Reaktionsprodukts und 7,5 g Siliciumdioxid (Nr. 952, Produkt der Fju-Davison) gegeben, das bei 600°C kalziniert worden war. Dann wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt. Danach wurde Tetrahydrofuran durch Trocknen bei 120°C unter vermindertem Druck entfernt. Schließlich wurden 50 ml Hexan zugesetzt und nach dem Rühren wurde 1 ml Diethyldiethoxysilan zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Produkt (B) erhalten wurde.

Das so hergestellte feste pulverförmige Produkt (B) wurde in 30 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden lang bei 120⁰C umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, -bis in dem Hexan kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 6o mg Titan pro g ent-

hielt,
(b) Dampfphasenpolymerisation

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die Dampfphasenpolymerisation in folgender Weise durchgeführt. In den bei 6O°C gehaltenen Autoklaven wurden 100 mg der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,5 mMol Triethylaluminium und 0,5 mMol Phenyltriethoxysilan gegeben und die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlieh zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 8,5 bar über Atmosphärendruck (8,5 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 43Og Polypropylen in Form von kugeligen Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,45 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 900 μπι gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 72 000 g Polypropylen/g Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 89 Gew.-%.

Beispiel 3
(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,3 g Magnesiumdiethoxid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. 5 g des so hergestellten Reaktionsprodukts und 5 g Aluminiumoxid, das bei 600°C kalziniert worden war, wurden dann in den gleichen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugefügt wurden und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt wurde.

BAD ORIGINAL

Das Tetrahydrofuran wurde dann durch Trocknung bei 12O°C unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurden 50 ml Hexan zugefügt und nach dem Rühren wurden 2 ml Tetraethoxysilan zugefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan vorgenommen, wobei ein festes Pulver (C) gebildet wurde.

Das so hergestellte feste Pulver (C) wurde in 30 ml Titantetrachlorid gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 120⁰C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, bis in dem Hexan kein weiteres Titantetrachlorid festgestellt werden konnte, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 100 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasenpolymerisation

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die Dampfphasenpolymerisation in folgender Weise durchgeführt. 100 mg der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente, 2,5 mMol Triethylaluminium und 0,7 mMol Tetraethoxysilan wurden in den bei 60°C gehaltenen Autoklaven gegeben und die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 8,5 bar über Atmosphärendruck (8,5 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 500 g Polypropylen in Form von kugeligen Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,41 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 950 μπι erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 50 000 g Polypropylen/g Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 92 Gew.-%.

BAD ORfGINAL

Beispiel 4

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um ein Reaktionsprodukt herzustellen. 5 g des so gebildeten Reaktionsprodukts und 5 g bei 600°C kalziniertes Aluminiumoxid wurden dann in den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugefügt wurden und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt wurde. Danach wurde das Tetrahydrofuran durch Trocknen bei 12O°C unter vermindertem Druck entfernt. Schließlich wurden 50 ml Hexan zugesetzt und nach dem Rühren wurden 2 ml Diethyldiethoxysilan zugegeben und die Reaktion 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan vorgenommen, wobei ein festes pulverförmiges Produkt (D) erhalten wurde.

Das so gebildete feste pulverförmige Produkt (D) wurde in 30 ml Titantetrachlorid gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 120°C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, bis in dem Hexan kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 25 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasenpolymerisation

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die Dampfphasenpolymerisation in folgender Weise durchgeführt. 100 mg der vorstehend angegebenen festen Ka-

BAD ORIGINAL COPY

talysatorkoinponente, 2,5 mMol Triethylaluminium und 0,5 mMol Diethyldiethoxysilan wurden in den bei 60°C gehaltenen Autoklaven gegeben und die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlieh zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 5 bar über Atmosphärendruck (5,8 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 450 g Polypropylen in Form von kugeligen Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,40 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 980 μπι erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 60 000 g Polypropylen/ Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 90 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1000 ml Hexan, 2,5 mMol Triethylaluminium und 50 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente beschickt, wonach 0,25 mMol Phenyltriethoxysilan zugefügt wurde und die Temperatur auf 50⁰C erhöht wurde. Dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 8,5 bar über Atmosphärendruck (8,5 kg/cm².G) eingeleitet und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde 8 Stunden lang fortgesetzt, während der Innendruck des Autoklaven bei 8,5 bar über Atmosphärendruck (8,5 kg/cm².G) gehalten wurde. Dann wurde die Polymerauf schlämmung in einen Becher übergeführt und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 34 4 g Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,41 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1300 um erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 98 000 g Polypropylen/g Ti. Der prozentuale Rückstand des Polypropylens nach der Extraktion in siedendem Heptan betrug 75 Gew.-%,

BAD ORiGiNAL

Beispiel 6

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 1 Tetrahydrofuran, 500 g eines Reaktionsprodukts, das durch Mahlen von 1 kg wasserfreiem Magnesiumchlorid und 42Og Aluminiumtriethoxid in der Kugelmühle erhalten worden war, und 500 g Siliciumdioxid (Nr. 952, Produkt der Fuji-Davison), das bei 600°C kalziniert worden war, wurden in einen 30 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 120⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Schließlich wurden 5 1 Hexan zugefügt und nach dem Rühren wurden 100 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion 5 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Produkt (A) erhalten wurde. Das so hergestellte feste pulverförmige Produkt (A) wurde in 3 1 Titantetrachlorid gegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 120⁰C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen,- bis in dem Hexan kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 70 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation von Propylen in der Dampfphase

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet. In den bei 60°C gehaltenen Autoklaven wurden 100 g der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente, 2,5 Mol Triethylaluminium und 0,25 Mol Phenyltriethoxysilan gegeben und die Polymerisation wurde 6 Minuten lang durchgeführt,

BAD ORIGINAL
COPY

3 3 4 O 7 ο 4

während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 4 bar über Atmosphärendruck (4 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 5 kg Polypropylen gebildet.

(c) Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Dampfphase

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde unter Einschluß eines Gebläses, eines Strömungsreglerventils und eines Trockenzyklons zur Abtrennung des gebildeten Polymeren ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch seinen Mantel geregelt. Die Copolymerisation wurde bei 60°C durchgeführt, während das vorstehend unter

(b) gebildete Polypropylen in einer Rate von 5 g pro Stunde in den Autoklaven gegeben wurde und während die Konzentrationen (molare Anteile) des mit Hilfe des Gebläses in den Autoklaven eingeleiteten Ethylens, Propylens und Wasserstoffs bei 44 %, 44 % bzw. 12 % gehalten wurden.

Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in Form von kugeligen Teilchen erhalten, das einen Schmelzindex (MI) von 0,82, eine Schüttdichte von 0,40 und eine Dichte von 0,883 g/cm³ hatte. Die Dichte war somit sehr niedrig, das Copolymere war jedoch trotzdem frei von Klebrigkeit.

Die Katalysatoraktivität war sehr hoch und betrug 114 000 g Copolymeres/g Ti. Der Polypropylengehalt des Copolymeren betrug O₇62 Gew.-%.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven überprüft. Dabei wurde keinerlei Anhaften des Polymeren an den Innenwänden, dem Rührer und der Entnahmeleitung für das Polymere festgestellt, wodurch bewiesen wurde, daß

COPY
BAD

34 - 3 3 4 0 7 5 A

ein kontinuierlicher Betrieb außerordentlich glatt während langer Dauer aufrechterhalten werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Danach wurde die Polymerisation von Propylen und die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch die angegebene feste Katalysatorkomponente verwendet wurde und wobei 0,5 Mol Ethylbenzoat anstelle des Phenyltriethoxysilans eingesetzt wurde.

Nach 30 Stunden wurde das Rühren unmöglich, so daß die Polymerisationsreaktion unterbrochen werden mußte und das Innere des Autoklaven überprüft wurde. Dabei wurde festgestellt, daß eine große Menge des Polymeren an der Innenwand und an der Welle und den Schaufeln des Rührers haftete. Das so gebildete Copolymere hatte einen Schmelzindex von 0,89 und eine Dichte von 0,883 g/cm³. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels im Hinblick auf die kontinuierliche Verfahrensführung wesentlich schlechter als Beispiel 6 ist, in welchem zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente Tetraethoxysilan eingesetzt wurde und bei der Polymerisation sowohl eine Organoaluminiumkomponente, als auch Phenyltriethoxysilan angewendet wurden.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in (b) von Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die verwendete Menge an Phenyl-

BAD ORIGINAL

-Jd-

triethoxysilan auf 0,5 Mol abgeändert und die Polymerisationsdauer in 1,5 Minuten geändert wurde. Auf diese Weise wurde 1 kg Polypropylen erhalten.

Unter Verwendung des so hergestellten Polypropylens wurde dann die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in gleicher Weise wie in (c) in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die molaren Konzentrationen an Ethylen, Propylen und Wasserstoff auf 38 %, 56 % bzw. 6 % eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in Form von kugeligen Teilchen mit einem Schmelzindex von 0,32, einer Schüttdichte von 0,32 und einer Dichte von 0,875 g/cm³ gebildet. Die Dichte war somit extrem niedrig, das Copolymere war jedoch keineswegs klebrig. Die Katalysatoraktivität war hoch und betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti. Der Propylengehalt des Copolymeren betrug 0,14 Gew.-%.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven untersucht. Dabei wurde keinerlei Anhaften des Polymeren an der Innenwand, den Rührschaufeln und der Entnahmeleitung für das Polymere festgestellt.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Abschnitt (b) des Beispiels durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,2 Mol Tetraethoxysilan anstelle des Phenyltriethoxysilans verwendet wurde und daß die Polymerisationsdauer in 1,6 Stunden abgeändert wurde. Auf diese Weise wurden 80 kg Polypropylen erhalten.

Unter Verwendung des so hergestellten Polypropylens wurde dann die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in gleicher Weise wie in Abschnitt (c) des Beispiels 6 durch·' geführt. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in Form von

kugeligen Teilchen mit einem Schmelzindex von 0,70, einer Schüttdichte von 0,45 und einer Dichte von 0,888 g/ cm³ erhalten. Die Dichte war somit sehr niedrig, das Copolymere war jedoch keinesfalls klebrig. Die Katalysatoraktivität war hoch und betrug 107 000 g Copolymeres/ g Ti. Der Polypropylengehalt des Copolymeren betrug 10,6 Gew.-%.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß kein Polymeres an der Innenwand, an den Rührschaufeln und der Entnahmeleitung für das Polymere haftete.

Beispiel 9

Unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Abschnitt (b) des Beispiels 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Polymerisationsdauer in 1,8 Stunden abgeändert wurde. Auf diese Weise wurden 90 kg Polypropylen erhalten.

In Gegenwart des so hergestellten Polypropylens wurde dann die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in gleicher Weise wie in Abschnitt (c> des Beispiels 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Wasserstoff zugeleitet wurde und daß die Konzentrationen (Molkonzentrationen) an Ethylen und Propylen auf 25 % bzw. 75 % eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in Form von kugeligen Teilchen erhalten, das einen Schmelzindex von 0,1, eine Schüttdichte von 0,42 und eine Dichte von 0,898 g/cm³ hatte. Die Dichte war somit sehr niedrig, das Copolymere zeigte jedoch keine Klebrigkeit. Die Katalysatoraktivität war hoch und betrug 103 000 g Copolymeres/g Ti. Der Polypropylengehalt des Copolymeren betrug 12,6 Gew.-%. Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Auto-

klaven untersucht. Dabei wurde gefunden, daß keinerlei Polymeres an den Innenwänden, den Rührschaufeln und der Entnahmeleitung für das Polymere haftete.

Beispiel 10

Unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in (b) des Beispiels 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Polymerisationsdauer in 12 Minuten abgeändert wurde. Auf diese Weise wurden 10 kg Polypropylen erhalten.

Unter Verwendung des so hergestellten Polypropylens wurde dann die Copolymerisation in gleicher Weise wie unter (c) des Beispiels 6 vorgenommen, mit der Abänderung, daß Buten-1 als Comonomeres anstelle von Propylen verwendet wurde und daß die Konzentrationen (molaren Anteile) der in den Autoklaven eingeleiteten Reaktanten auf 44 % Ethylen, 44 % Buten-1 bzw. 12 % Wasserstoff eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in Form von kugeligen Teilchen erhalten, das einen Schmelzindex von 1,0, eine Schüttdichte von 0,43 und eine Dichte von 0,880 g/cm³ hatte. Die Dichte war somit sehr niedrig, das Copolymere jedoch keinesfalls klebrig. Die Katalysatoraktivität war hoch und entsprach 103 000 g Copolymeres/g Ti. Der Polypropylengehalt des Copolymeren betrug 1,3 Gew.-%.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven untersucht. Dabei wurde keinerlei anhaftendes Polymeres an der Innenwand, den Rührschaufeln und der Entnahmeleitung für das Polymere aufgefunden.

Beispiel 11

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 1 Tetrahydrofuran, 500 g des Reaktionsprodukts, das durch Mahlen von 1 kg wasserfreiem Magnesiumchlorid und 42Og Aluminiumtriethoxid in der Kugelmühle erhalten worden war und 500 g Aluminiumoxid (Ketjen B), das bei 600°C kalziniert worden war, wurden in einen 30 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 5 Stunden lang bei 60⁰C umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Danach wurden 5 1 Hexan zugefügt und nach dem Rühren wurden 100 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan vorgenommen, wobei ein festes pulverförmiges Produkt (B) erhalten wurde. Das so hergestellte feste pulverförmige Produkt (B) wurde in 3 1 Titantetrachlorid gegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 120°C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Hexan gewaschen, bis in dem Hexan kein weiteres Titantetrachlorid festgestellt wurde, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde, die 60 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation von Propylen in der Dampfphase

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet. In den bei 60⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 100 g der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente, 2,5 Mol Triethylaluminium und 0,25 Mol Phenyltriethoxysilan gegeben und die Polymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt, während Propylen kontinuierlich zugeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 4 bar über Atmosphärendruck

(4 kg/cm².G) gehalten wurde. Auf diese Weise wurden TOO kg Polypropylen hergestellt.

(c) Copolymerisation von Ethylen und Propylen

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde unter Einsatz eines Gebläses, eines Strömungsreglerventils und eines Trockenzyklons zur Abtrennung des gebildeten Polymeren ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde eingestellt, indem warmes Wasser durch seinen Mantel geleitet wurde.

Die Copolymerisation wurde bei 6O°C durchgeführt, während das vorstehend unter (b) hergestellte Polypropylen in einer Rate von 5 g pro Stunde in den Autoklaven geleitet wurde und Ethylen, Propylen und Wasserstoff mit Hilfe des Gebiases in solchen Molverhältnissen in den Autoklaven geleitet wurden, daß ihre Konzentrationen (Molverhältnisse) 50 % Ethylen, 38 % Propylen und 12 % Wasserstoff entsprachen.

Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit kugeligen Teilchen erhalten, das einen Schmelzindex von 0,50, eine Schüttdichte von 0,42 und eine Dichte von 0,890 g/cm³ hatte. Die Dichte war somit niedrig, trotzdem war das Copolymere jedoch nicht klebrig. Die Katalysatoraktivität betrug 103 000 g Copolymeres/g Ti. Der Polypropylengehalt des Copolymeren betrug 16,2 Gew.-%.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 200 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven untersucht. Dabei wurde keinerlei Anhaften des Polymeren an den Innenwänden, dem Rührer und der Entnahmeleitung für das Polymere festgestellt. Es war somit nachgewiesen, daß eine kontinuierliche Verfahrensführung außerordentlich glatt während langer Dauer möglich ist.

Claims (4)

PATENTANWALT?: . " ' : STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYERSTKASSE 17, I)-KOOO MÜNCHEN 22 DlIM. INi; I1KTKK STHKHl. IJlI1I. CHKM.. UK. UKSlH-A S(1IItIMKI. IU)I1I IJIIM. I1HYS I)K. KlJTCiKK SCHULZ AUCH KKCHI SANWALl HKI DEN 1.ANIj(JEHICHTKN MlINCHKN I UND Il ALSO KUK(JI1ICAN ΡΛΤΚΝΊ AITOKNKYS TKLKKJN MJHiJI 22 3911 TKLKX Γ)214()3(, SSSM U TKLKC(JI1IKK HJK!)) 22 :»?>!."i DEA-13 84 9 10. November 1983 PATENTANSPRÜCHE

1. I Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfassenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht :

I. einer festen Katalysatorkomponente, erhalten durch Inberührungbringen und Umsetzung der nachstehenden Bestandteile (1) bis (4) :

(1) eines Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids,

(2} des Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver

bindung der allgemeinen Formel Me(OR) X

Il £t ™" Xl

erhalten wird, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasser

stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend O < η < ζ bedeuten ι

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
R³—(-Si - O-)— R , in der R¹, R² und R³

k²

jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen,

Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

^⁰ Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl

entsprechend 1 < η < 30 darstellt, und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung ;

II. einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

I 4 12 3

R—(-Si - 0 -H- R , in der R , R und R jeweils

für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome

oder Halogenatome stehen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und · η eine Zahl entsprechend 1 < η < 30 bedeuten;

und
III. einer Organometallverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ot-Olefin mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Propylen unter Bildung von hoch

stereospezifischem Polypropylen polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer ersten Stufe die Homopolymer!sation von Propylen oder die Copolymerisation von Propylen und einer kleinen Menge eines anderen ct-Olefins in Gegenwart des angegebenen Katalysators durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Copolymerisation von Ethylen und Propylen und/oder Buten-1 in Gegenwart des in der ersten Stufe gebildeten Polypropylens unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt wird, bis ein weiches Copolymeres einer Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,910 g/cm³ gebildet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 0,0001 bis 80 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf die Menge des in der zweiten Stufe gebildeten endgültigen Copolymeren hergestellt wird und daß die Copolymerisation in der zweiten Stufe in der Dampfphase durchgeführt wird.

6. Feste Katalysatorkomponente eines Katalysators zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, erhältlich durch Inberührungbringen und Umsetzen der nachstehenden Bestandteile (1) bis (4) :

(1) eines Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids,

(2) des Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver-

. bindung der allgemeinen .Formel Me(OR) X

η ζ—η

erhalten wird, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

BAD ORlGlMAL

X ein Halogenatom, ζ die Wertigkeit von Me und η eine Zahl entsprechend O < η < ζ bedeuten ,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
R³—{-Si - 0-1— R⁴, in der R¹, R² und R³

jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen,

Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl

entsprechend 1 < η < 30 darstellt, und

(4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung,