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DE3320534A1 - Carbaminsaeureester - Google Patents

Carbaminsaeureester

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Publication number
DE3320534A1
DE3320534A1 DE19833320534 DE3320534A DE3320534A1 DE 3320534 A1 DE3320534 A1 DE 3320534A1 DE 19833320534 DE19833320534 DE 19833320534 DE 3320534 A DE3320534 A DE 3320534A DE 3320534 A1 DE3320534 A1 DE 3320534A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
compounds
active ingredient
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833320534
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred 7858 Weil Böger
Jozef Dr. 4104 Oberwil Drabek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE3320534A1 publication Critical patent/DE3320534A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

  • Carbaminsäureester
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-(S-Pyridyloxyphenoxy)-äthylcarbaminsäureester. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
  • Die erfindungsgemässen 2-(4-Pyridyloxyphenoxy) -äthylcarbaminsäureester haben die Formel I worin R1 Wasserstoff, oder R2 C -C -Alkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoff-16 atomen, R3 Halogen oder ein halogensubstituiertes C1-C2-Alkyl und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemnäss Verbindungen der Formel 1, worin R3 Fluor, Chlor oder Brom oder ein mit Fluor, Chlor oder Bron substituiertes C-C2-Alkyl bedeutet. Wegen ihrer Wirkung als Sch-idlingsbekanpfurrGsmittcl hervorzuileben s int insbesondere Verbindtmgen der Formel I, worin R Wasserstoff, oder einen Rest oder R2 Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl oder 2-Metoyäthyl; R3 Fluor, Chlor oder Trifluormethyl und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten. Von besonderem Interesse sind ferner solche Verbindungen der Formel I, bei denen der Pyridylrest in der 2- oder 3-Stellung über das Sauerstoffatom mit dem übrigen Molekülrest verknüpft ist.
  • Die Verbindungen der Formel I können analog an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. Europäische Patentanmeldung Nr. 0,004,334 und Britische Patentschrift Nr. 1573620) hergestellt werden.
  • So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhaiten, indem man a) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder b) eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V X-C0-0-R oder c) eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII umsetzt. Wenn man eine Verbindung der Formel I erhalten hat, worin R1 Wasserstoff bedeutet, kann man erwunschtenfalls diese erhaltene Verbindung durch Umsetzung mit einem Halogenid der Formel VIII, IX oder X in eine Verbindung der Formel I überführen, worin R1 einen Rest bedeutet. In den obigen Formeln haben die Reste R1, R2, R3 sowie n die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen. X steht für Halogen, vorzugsweise Chlor.
  • Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B.
  • Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Die Verfahren a) und c) werden im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C, gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Substanz, z.B. eines Alkalimetalles, wie Na oder K, Alkalihydrides oder - Amides, Alkali -oder Erdalkalicarbonates, wie Kaliumcarbonat, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150 cd, insbsondere beim Siedepunkt des verwendeten inerten Lösungsmittels, und vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart einer Base, vorstehend angegeben.
  • Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis X sind bekannt und können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Aus der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0004334 sind 2-Phenoxyphenoxy-äthylcarbaminsäureester mit pestizider Wirkung bekannt. Bei den erfindungsgemässen Verbindungen handelt es sich demgegenüber um neuartige substituierte 2-Pyridylphenoxy-äthylcarbaminsäureester, die überraschenderweise erhöhte Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere im Pflanzenschutz aufweisen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ergibt sich aus ihrer sehr geringen Warmblütertoxizität bei guter Pflanzenverträglichkeit.
  • Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptream Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, tZllophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera, sowie von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
  • Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z.B.
  • gegen Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgeprägte ovizide und larvizide Wirkung gegen Insekten, insbesondere gegen Eier und Larven von fressenden Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfräte festzustellen.
  • Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Bekämpfung der folgenden, Obst- und Gemüsekulturen befallenden Milbenspezies: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Broybia rubrioculus, Panonychus citri, Eriophyes pyri, Eriophyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsomemus pallidus, Phyllocoptes vitis und Phyllocoptruta oleivora.
  • Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
  • Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidene, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.
  • Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
  • Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schadinsekten.
  • Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
  • Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel 1, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in beka-nter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
  • Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie ST-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polmerisate zugesetzt werden.
  • ;ls gckurLc, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet, werden.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
  • Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
  • Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Tagöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
  • Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
  • Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na-oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 - 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsäure der Dodecyluenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.
  • Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
  • Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
  • Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
  • Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979. Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Pubulishing Codes Inc. New York.
  • Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 X, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere, 0,1 bis 20 %, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel, bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.
  • Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, ltiskositätsregtllatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
  • Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 25 z 40 % 50 Z Ca-Dodecylb enzo lsulfonat 5 % 8 6% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5 % - -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (3Q Mol AeO) - 12 % 4 % Cyclohexanon 15 % 20 % Xylolgemisch 65 % 25 % 20 % Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.
  • 2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80 z 10 % 5 % 95 % Aethylenglykolmonomethyläther 20 % - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70 % - -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20 % - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 % Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) - - 94 % -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
  • 3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5 % 10 % Kaolin 94 % -Hochdisperse Kieselsäure 1 % Attapulgit - 90 % Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
  • 4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2 % 5 % Hochdisperse Kieselsäure 1% 5 % Talkum 97 X Kaolin - 90 % Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
  • Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 25 % 50 z 75 % Na-Ligninsulfonat 5 % 5 -Na-Laurylsulfat 3 - 5 % Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2 % -Hochdisperse Kieselsäure 5 % 10 % 10 % Kaolin 62 % 27 % -Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatz stoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
  • Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
  • 6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 % Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 % Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4 % Cyclohexanon 30 X Xylolgemisch 50 % Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
  • 7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5 % 8 % Talkum 95 % -Kaolin - 92 % Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
  • 8. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10 % Na-Ligninsulfonat 2 % Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
  • 9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3 % Polyäthylenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie-Umhüllungs-Granulate.
  • 10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40 % Aethylenglykol 10 % Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6 % Na-Ligninsulfonat 10 % Carboxymethylcellulose 1 Z 37 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 % Silikonöl in Form einer 75 %igen wässrigen Emulsion 0,8 % Wasser 32 % Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
  • Beispiel 1: Herstellung von 2-[4-(Pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-äthylcarbaminsäureäthylester: Es werden 8,2 g 4-(Pyridyl-2-oxy)-phenol, 13,2 g 2-(Chloräthyl)-carbaminsäureäthylester und 23,2 g Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid 5 Stunden lang bei ll00C gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Eiswasser und 150 ml Toluol aufgenommen. Die organische Phase wird zweimal mit je 100 ml 2 N Natronlauge und zweimal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
  • Der Rückstand wird aus Toluol unter Zugabe von wenig Hexan umkristallisiert. Man erhält so die Titelverbindung der Formel als weisses Pulver;Smp. 64 bis 66°C (Verbindung Nr. 1).
  • Beispiel 2: Herstellung von 2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxyphenoxy]-äthyl-N-(4-chlorphenylthio)-carbaminsäureäthylester: 5,5 g 2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]-äthylcarbaminsäureäthylester, werden in 20 ml Pyridin vorgelegt und unter Rühren und Kühlen werden 2,7 g 4-Chlorphenylsulfenylchlorid bei 5 bis 10°C langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf eine Mischung von 200 ml Eiswasser und 100 ml Toluol gegossen. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene gelbe Oel wird über Kieselgel mit einer Dichlormethan-Hexan-Mischung (Volumenverhältnis 3:2) und zuletzt mit Dichlormethan allein chromatographiert. Nach dem Eindampfen erhält man die Titelverbindung der Formel 20 als gelbliches Oel mit dem Brechungsindex nD = 1,5632; (Verbindung Nr. 2).
  • Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen der Formel 1 herstellt:
    Verb. R1 R2 Bindung des | R3 | n Iphys. Daten
    Nr. L Pyridylrestes
    , ~ ~ ~
    1 H -C2H5 2-Stellung - O Smp.64-660C
    .~.
    2-Stellung -C1 2 5 1 2-Stellung 5-CF3 1 nD =1, 563220
    2 =0 C,H, 2-Stellung 5-CF3 1 nD =1>5632
    3 H 2 5 2-Stellung 3-C1, 5-C1 2 Smp.95-960C
    4 H |-G2H5 2-Stellung 5-CF3 1 Smp.80-81°C
    5 H -CH3 2-Stellung 5-CF3 1 Sup,79-81°C
    6 H j-C2H5 3-Stellung 2-C1 5-C1 2 Smp.7-74"C
    7 H -C2H5 3-Stellung 5-C1 6-C1 2 und = 1,5748
    8 H -CH3 1 2-Stellung - O Smp. 69-71°C
    9 9 H -n-C3H7 2-Stellung - | O Smp. 39-41°C
    10 H (Cll?)?.OCll3 2-Stellung - O Smp. 57-590C
    11 S- -C1 -C2H5 2-Stellung - O nD =1,5971
    1 =. 1
    12 H 3 2-Stellung I 5-CF3 1 halbfeste
    1 1 20Masse
    13 -cl-(CH ) -S- 2-Stellung 5-CF3 1 "D = 1.5555
    I 2 2 3
    14 H -n-C6H13 2-Stellung - O Smp. 48-50
    15 H -s-C4H9 2-Stellung ~ O Smp. 59-61°C
    16 -S-ev <. -C2R5 2-Stellung - O nD 1.5946
    17 H -C2H5 2-Stellung - 3-C1 1 Smp. 80-820C
    18 -S-.P -c 2 5 2-Stellung 3-C1 1 20 1-5983
    ~ 25 fl1) =
    In entsprechender Weise sind die folgenden Verbindungen der Formel I erhältlich: Beispiel 3: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wird in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
  • Dannwerdenpro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthalten--den Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert.
  • Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
  • Beispiel 4: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums werden bei 50"C 1 ml einer 0,5 z Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben, und nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
  • Beispiel 5: Wirkung gegen ASdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150 ml-Wassers das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 800 und 400 ppm erhalten werden. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Ades-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft.
  • Beispiel 6: Insektizide Frassgift-Wirkung: Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baun..wollpflanzen werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in Konzentrationen von 400, 50, 12,5, 3,0 und 0,75 ppm enthalten.
  • Nach dem 'rl.rocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24"C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 120 Stunden wird die %-blortalität der Test-Insekten bestimmt.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen in diesem Test gute Wirkung Beispiel 7: Wirkung gegen Epilachna varivestis: Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wässrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in Konzentrationen von 400 ppm bzw. 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Ueber die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 280C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
  • Nach 2 und 3 Tagen wird die akute Wirkung (% Mortaliät) bestimmt.
  • Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Frass-Schaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungenwerden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung im obigen Test.
  • Beispiel 8: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergeben.
  • In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.
  • Zur Auswertung wird die zur 100 %igen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen gute Wirkung in obigem Test Beispiel 9: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind,.werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 0,2, 12,5, 100 und 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.
  • Verbindung Nr. 1 gemäss Beispiel 1 zeigt 100 % Wirkung (Mortalität) in obigem Test bereits bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,2 ppm.
  • Beispiel 10: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.
  • Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Population und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt.
  • Abgelegte Eier werdenzwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel (wie z.B. "Actamer B 100rot) desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthielten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.
  • Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa 4 Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.
  • Beispiel 11: Akarizide Wirkung: Phaseolus vulgaris Pflanzen werden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstuck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden- aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach zwei und 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet ; das Ergebnis wird in Prozenten ausgedrückt.
  • Während der "Haltezeit" stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
  • Verbindungen der Formel I gemäss den vorstehenden Beispielen zeigen im obigen Test gute Wirkung.

Claims (17)

  1. Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I worin R1 Wasserstoff, oder R2 Cl-C6-Alkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 Halogen oder ein halogensubstituiertes C 1-C2-Alkyl und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.
  2. 2. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Fluor, Chlor oder Brom oder ein mit Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C 1-C2-Alkyl bedeutet.
  3. 3. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, oder R2 Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl oder 2-tIethoxyäthyl; R3 Fluor, Chlor oder Trifluormethyl und n eine Zahl O, 1 oder 2 bedeuten.
  4. 4. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyridylrest in 2- oder 3-Stellung mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist.
  5. 5. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  6. 6. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  7. 7. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  8. 8. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  9. 9. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  10. lO.Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  11. 11. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  12. 12. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel
  13. 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel III oder b) eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V X-CO-O-R2 (V) oder c) eine Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII umsetzt, und dass man gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R1 Wasserstoff bedeutet, mit einer der Verbindungen oder umsetzt, wobei in den Formeln II bis X die Reste R1, R2, R3 und n die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  14. 14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
  15. 15. Verwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
  16. 16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten.
  17. 17. Verwendung gemäss Anspruch 16 als Ovizid oder Larvizid.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0351617A1 (de) * 1988-07-21 1990-01-24 BASF Aktiengesellschaft Cyclopropancarboxamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
EP0394191A1 (de) * 1989-04-14 1990-10-24 Ciba-Geigy Ag Sulfenylierte Carbaminsäureester
US5114968A (en) * 1989-04-24 1992-05-19 Ciba-Geigy Corporation Acylated carbamates and use as insecticides
US5166153A (en) * 1989-04-27 1992-11-24 Ciba-Geigy Corporation Bisacylethylamines
US5192803A (en) * 1989-04-14 1993-03-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0351617A1 (de) * 1988-07-21 1990-01-24 BASF Aktiengesellschaft Cyclopropancarboxamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
EP0394191A1 (de) * 1989-04-14 1990-10-24 Ciba-Geigy Ag Sulfenylierte Carbaminsäureester
US5192803A (en) * 1989-04-14 1993-03-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides
US5114968A (en) * 1989-04-24 1992-05-19 Ciba-Geigy Corporation Acylated carbamates and use as insecticides
US5166153A (en) * 1989-04-27 1992-11-24 Ciba-Geigy Corporation Bisacylethylamines

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