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BREVET D'INVENTION. Case No. 1231.
Société dite :
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THE HALCON SD GROUP, INC.
-------------------------Procédé de préparation d'éthylène glycol. - ---------------------------------------- (Inventeur : Vijay S. Bhise) Convention Internationale-Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 14 juin 1982 sous Serial No. 388. 395, au nom de l'inventeur.
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L'invention concerne la préparation d'éthylène
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glycol à partir d'oxyde d'éthylène. Elle concerne plus 9L-L-L-L particulièrement un procédé en plusieurs stades dans lequel on transforme d'abord de l'oxyde d'éthylène en carbonate d'éthylène et on hydrolyse ensuite le carbonate d'éthylène en éthylène glycol.
Le procédé de l'invention comprend l'extraction de l'oxyde d'éthylène par de l'anhydride carbonique dans un état (presque) supercritique, comme divulgué dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 284. 153 déposée le 17 juillet 1981 et No 321.966 déposée le 16 novembre 1981, qui sont incorporées ici à titre de référence. De plus, le procédé comprend la réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'anhydride carbonique pour former du carbonate d'éthylène, réaction divulguée dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 326. 447 déposée le 2 décembre 1981 et No 441.191 déposée le 15 novembre 1982, qui sont également incorporées ici à titre de référence.
Le procédé de l'invention combine les deux procédés qui viennent d'être mentionnés à l'hydrolyse de carbonate d'éthylène en éthylène glycol, pour créer un procédé intégré pour produire efficacement de l'éthylène glycol à partir d'une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène, telle que celles produites par l'oxydation d'éthylène. On obtient une combinaison synergique. La formation du carbonate d'éthylène est particulièrement efficace lorsque l'oxyde d'éthylène a été extrait par de l'anhydride carbonique, puisque le courant combiné peut être utilisé directement (ou avec une séparation partielle intermédiaire d'anhydride carbonique) comme alimentation du réacteur pour carbonate d'éthylène, alors même qu'il contient une faible quantité d'eau.
Le carbonate d'éthylène produit par une telle réaction peut être hydrolysé plus efficacement en monoéthylène glycol que l'oxyde
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d'éthylène qui donne plus des glycols supérieurs.
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Egalement, le catalyseur utilisé pour la carbonatation L-L-L est également employé pour l'hydrolyse.
De l'éthylène glycol est préparé par un procédé qui consiste à : (a) extraire l'oxyde d'éthylène d'une solution aqueuse avec de l'anhydride carbonique dans un état presque critique ou supercritique, (b) mettre l'anhydride carbonique riche en oxyde d'éthylène en contact avec un catalyseur de carbonatation, et faire réagir en présence d'une faible quantité d'eau absorbée, pour former du carbonate d'éthylène, (c) ajouter de l'eau au courant riche en carbonate d'éthylène comprenant le catalyseur, et hydrolyser le carbonate d'éthylène en présence du catalyseur de carbonatation pour former de l'éthylène glycol et de l'anhydride carbonique, (d) faire subir une distillation éclair au courant contenant l'éthylène glycol pour en éliminer l'anhydride carbonique et renvoyer l'anhydride carbonique au stade d'extraction (presque) supercritique,
(e) séparer l'éthylène glycol produit du courant ayant subi la distillation éclair du stade (d), et (f) récupérer et recycler le catalyseur vers la réac- tion de carbonatation.
La masse de l'anhydride carbonique en excès utilisé pour absorber l'oxyde d'éthylène est de préférence éliminée avant l'étape de carbonatation, mais peut être séparée après carbonatation, si on le souhaite.
L'extraction de l'oxyde d'éthylène peut être mise en oeuvre à une pression manométrique d'environ 35-300 kg/cm2 et à une température d'environ 0-100 C.
La réaction de carbonatation peut être mise
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en oeuvre à une température d'environ 20-90 C, bien que
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Ji l'on puisse avec avantage choisir des températures supérieures, en particulier de 90-170 C, pour minimiser la formation d'éthylène glycol jusqu'au stade de l'hydrolyse, en dépit de la présence d'eau absorbée pendant l'étape d'extraction. Le catalyseur employé peut être au moins un catalyseur choisi dans le groupe formé d'halogénures d'ammonium quaternaire organique, d'halogénures de phosphonium quaternaire organique, d'halogénures de sulfonium organique, et d'halogénures d'antimoine organique, et il sera utilisé dans un rapport molaire catalyseur à oxyde d'éthylène d'environ 0,01 à 0,15.
L'hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène glycol peut être mise en oeuvre à environ 90-200 C, et avec un rapport molaire de l'eau au carbonate d'éthylène d'environ 1-100, de préférence d'environ 1,1-20, en particulier 1,1-2, 5. On obtient un plus grand pourcentage de monoéthylène glycol que lorsque
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jt l'oxyde d'éthylène est hydrolysé directement.
Après hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène glycol, les glycols produits (mono et diéthylène glycols) peuvent être séparés des produits à plus haut point d'ébullition et du catalyseur de carbonatation par des opérations de distillation successives.
Sur les dessins : - la figure 1 est un schéma du procédé de l'invention, et - la figure 2 est un schéma simplifié illustrant un mode de réalisation préféré.
L'oxyde d'éthylène est communément produit par oxydation en phase vapeur d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire. On fait passer l'éthylène sur un catalyseur d'argent déposé sur un support, avec de l'oxygène et différents gaz de charge inertes. La
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réaction a été discutée de façon extensive dans la technique. Pour une brève description du procédé, on peut se reporter à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 284. 153. Il est typique dans de tels procédés que l'effluent de l'oxyde d'éthylène soit épuré avec une solution aqueuse en recirculation pour produire une solution d'oxyde d'éthylène relativement diluée, tandis que les gaz résiduels sont remis en circulation vers le réacteur après séparation des impuretés et des sous-produits.
La solution aqueuse contient jusqu'à environ 10 moles% d'oxyde d'éthylène, en même temps que de faibles quantités de sousproduits. Dans le procédé classique, cette solution aqueuse est encore purifiée, et l'oxyde d'éthylène séparé pour être utilisé tel quel ou pour l'hydrolyse en éthylène glycol. On a trouvé que l'oxyde d'éthylène peut être récupéré sélectivement de la solution aqueuse par contact avec de l'anhydride carbonique dans des conditions presque critiques ou supercritiques.
Pour la présente discussion, on entend par"presque critique"des températures réduites dans l'intervalle d'environ 0,6-1 et"supercritique"des températures réduites dans l'intervalle d'environ 1-3. Cependant, ces intervalles ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, mais sont essentiellement donnés pour l'illustration.
Comme on le voit à la figure 1, on peut effectuer une extraction (10) dans laquelle on utilise de l'anhydride carbonique (12) sous forte pression et à des températures relativement basses pour extraire l'oxyde d'éthylène d'une solution aqueuse (14), produisant une solution aqueuse pauvre en oxyde d'éthylène (16) recyclée vers l'absorbeur (non représenté). L'extraction sera généralement mise en oeuvre à des températures dans l'intervalle d'environ
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-L/CM2 l'intervalle d'environ 35-300 kg/cm2.
L'anhydride carbonique, maintenant riche en oxyde d'éthylène, convient particulièrement comme alimentation (18) du stade de carbonatation (20) dans lequel, en présence d'eau et d'un catalyseur de carbonatation (22) convenable, l'oxyde d'éthylène et l'anhydride carbonique réagissent pour former du carbonate d'éthylène. La réaction peut être mise en oeuvre en présence de nombreux catalyseurs, comme divulgué dans la demande de brevet NO 326. 447 susmentionnée, qui comprend généralement au moins un membre du groupe formé des halogénures d'ammonium quaternaire organique, des halogénures de phosphonium quaternaire organique, des halogénures de sulfonium orgnique, et des halogénures d'antimoine organique.
L'anhydride carbonique (18) riche en oxyde d'éthylène peut être fourni directement à la réaction de carbonatation (20), ou, alternativement, la masse de l'anhydride carbonique peut être éliminée par distillation éclair, laissant un fluide contenant suffisamment d'anhydride carbonique pour réagir avec l'oxyde d'éthylène présent. La réaction de carbonatation peut être mise en oeuvre à des
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températures d'environ 20-90 C, bien que des températures supérieures, en particulier de 90-170 C puissent être avantageuses. Le rapport molaire du catalyseur à l'oxyde d'éthylène peut être d'environ 0,01-0, 15.
Le carbonate d'éthylène pourrait être récupéré après la réaction de carbonatation (20), si on le souhaite. En accord avec le procédé de l'invention, l'effluent (24) de la réaction de carbonatation est fourni, avec ou sans élimination partielle de l'excès d'anhydride carbonique, directement à un stade d'hydrolyse (26) dans lequel, avec addition d'eau (28b) et en présence du catalyseur
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utilisé pour la carbonatation (22), on effectue l'hydrolyse à des températures d'environ 90-200 C et avec un rapport molaire eau à carbonate d'éthylène d'environ 1-100, de préférence 1,1-20, en particulier 1,1-2, 5. Du fait de cette réaction d'hydrolyse, le carbonate d'éthylène est transformé en monoéthylène glycol, avec de faibles quantités de diéthylène glycol et de sous-produits plus lourds.
L'anhydride carbonique produit dans la réaction d'hydrolyse (26) est séparé (28) pour être renvoyé (30) au stade (10) d'extraction supercritique. Après ceci, les glycols sont séparés et purifiés par distillation hors de l'eau en excès (32) et de sous-produits lourds (34), et le catalyseur est séparé pour être recyclé (36) vers les réactions de carbonatation et d'hydrolyse.
La figure 2 présente un schéma simplifié pour illustrer une application pratique du procédé de l'invention. La réaction par laquelle est formé l'oxyde d'éthylène est représentée schématiquement comme comprenant un réacteur (2) dans lequel de l'éthylène (3) réagit avec de l'oxygène moléculaire (4) sur un catalyseur d'argent déposé sur un support. L'effluent (5) du réacteur est épuré avec une solution aqueuse (16) en circulation, pour enlever l'oxyde d'éthylène dass une installation de purification (6) classique, telle que des tours pourvues de plateaux de mise en contact vapeur-liquide et analogues. Les gaz résiduels (7) sont remis en circulation après élimination (8) de l'anhydride carbonique et d'autres sous-produits.
Le courant aqueux (14) contenant l'oxyde d'éthylène qui est la matière première principale du procédé de l'invention contient jusqu'à environ 10 moles% d'oxyde d'éthylène dans l'eau, en même temps que de faibles quantités de sous-produits et de matières n'ayant pas réagi provenant du réacteur à oxyde d'éthylène, principalement de l'éthylène et de l'anhydride
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carbonique, plus du monoéthylène glycol qui s'accumulent das le système d'épuration. Cette solution aqueuse est fournie à une colonne d'extraction (10) dans laquelle elle passe à contre-courant par rapport à un courant d'anhydride carbonique (12) (presque) supercritique dans des conditions choisies pour extraire en substance tout l'oxyde d'éthylène présent.
L'équipement peut être tout dispositif convenable de mise en contact connu de l'homme du métier, une tour à plateaux ou lits de garniture étant préférée. La solution aqueuse (16a) débarrassée passe dans un récipient de distillation éclair (17) travaillant à pression réduite pour enlever l'anhydride carbonique absorbé dans l'eau. L'eau (16) exempte d'anhydride carbonique peut ensuite être renvoyée à l'épurateur d'oxyde d'éthylène pour être réutilisée. L'anhydride carbonique (16b) éliminé dans le récipient de distillation éclair rejoint l'autre anhydride carbonique et est renvoyé à la colonne d'extraction pour être réutilisé. Une compression de ces courants d'anhydride carbonique sera nécessaire mais n'est pas représentée sur la figure simplifiée.
L'anhydride carbonique (18) riche en oxyde d'éthylène passe à la
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colonne de séparation (20a) de l'anhydride carbonique L dans laquelle, en travaillant à des pressions légèrement inférieures, la masse de l'anhydride carbonique (18a) est séparée de l'oxyde d'éthylène pour être recyclée vers la colonne d'extraction (10).
Cette opération de distillation éclair peut être supprimée si on le souhaite, et l'anhydride carbonique riche en oxyde d'éthylène être fourni directement aux réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B). On considère cependant comme économiquement avantageux d'éliminer la masse de l'anhydride carbonique pour réduire la taille de l'installation requise pour la carbonatation de l'oxyde d'éthylène.
Puisque l'effluent de l'extraction
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(presque) supercritique contiendra de façon typique envion 0,5-30 moles% d'oxyde d'éthylène, le solde étant principalement de l'anhydride carbonique, le rapport correspondant dans l'alimentation (18b) des réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B) peut se situer entre celui requis pour l'extraction (presque) supercritique et une valeur proche du rapport théorique de 1 : 1 pour
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L la réaction de carbonatation. Cependant, ce courant aura de façon typique un rapport molaire d'oxyde d'éthylène à anhydride carbonique d'environ 0,2-1.
Ce mélange est fourni en même temps qu'un ou plusieurs des catalyseurs mentionnés précédemment, de préférence de l'iodure de méthyl triphényl phosphonium aux réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B) dans lesquels se forme du carbonate d'éthylène à des
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températures d'environ 20-90 C, alternativement d'environ 90-170 C, et sous des pressions manométriques dans l'intervalle d'environ 3-100 kg/cm2. Dans ces conditions, la formation du glycol est minimisée alors même qu'il y a une certaine quantité d'eau. Pour assurer une bonne mise en contact du catalyseur avec les composés réagissants, les réacteurs de carbonatation peuvent contenir des dispositifs de mélange qui limitent le remélange et augmentent la transformation en carbonate d'éthylène. De préférence, on utilisera des réacteurs simulant un écoulement laminoire.
La réaction peut prendre place dans deux réacteurs successifs, comme représenté par la recirculation (21), pour assurer un temps de séjour suffisant pour une réaction complète, par exemple d'environ 1 à 5 heures. Alternativement, on peut utiliser toute combinaison de réacteurs qui simulent des réservoirs agités ou un écoulement laminoire. En faisant subir à l'effluent des réacteurs une distillation éclair (19) à une pression réduite, on enlèvera une faible quantité d'impuretés de type
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aldéhyde qui entraîneront une faible perte en oxyde d'éthylène et en anhydride carbonique pour le système.
Les produits de la réaction de carbonatation, comprenant le catalyseur de carbonatation, sont ensuite envoyés directement au réacteur d'hydrolyse (26) dans lequel on ajoute suffisamment d'eau (28b) pour mettre en oeuvre l'hydrolyse complète du carbonate d'éthylène en éthylène glycols, principalement du monoéthylène
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1 glycol. De façon typique, ceci exige un rapport molaire eau à carbonate d'éthylène situé entre 1,1 et 20, de préférence d'environ 1,1-2, 5. La réaction sera mise en
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oeuvre à des températures d'environ 90-200 C et sous des pressions manométriques d'environ 3-100 kg/cm2. Comme les réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B), le réacteur d'hydrolyse (26) exigera un volume suffisant pour que la réaction soit complète et qu'une mise en contact adéquate soit assurée efficacement, par exemple d'environ 0,5 à 4 heures.
Le ou les réacteurs peuvent être toute combinaison de réacteurs qui simulent des réservoirs agités ou un écoulement laminoire.
L'hydrolyse du carbonate d'éthylène en éthylène glycol libère de l'anhydride carbonique du carbonate d'éthylène. Cet anhydride carbonique est éliminé par distillation éclair du courant de produit (27) dans un réservoir (28), à une pression réduite. L'anhydride carbonique gazeux peut être recyclé (20) pour être encore utilisé dans l'extraction (presque) supercritique de l'oxyde d'éthylène (10).
Après cette distillation éclair, le courant liquide (29) se compose principalement d'eau, de monoéthylène glycol, d'impuretés lourdes telles que des polyéthylène glycols, du catalyseur et de faibles quantités de diéthylène glycol. Ce courant peut être traité pour récupérer les produits souhaités et éliminer des sous-produits, comme indiqué par une série de stades d'évaporation et de distillation. Le courant
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(29) est d'abord amené dans une colonne de distillation (35) travaillant à une pression inférieure à l'atmosphère, d'environ 10 à 500 mm de Hg (absolus), dans laquelle l'excès d'eau est éliminé comme courant de tête (29a). Cette eau peut être réutilisée dans
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la réaction d'hydrolyse ou être éliminée si on L souhaite.
Les produits de queue (29b) de la colonne (35) contiennent le produit principal, c'est-à-dire le monoéthylène glycol, des sous-produits lourds, du catalyseur, et de moindres quantités de diéthylène
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1 glycol. Ce courant est ensuite amené à une seconde colonne de distillation (37) dans laquelle le monoéthylène glycol est repris en tant que produit (40a), tandis que les matières plus lourdes sont éliminées comme produit de queue (40b).
Ce produit de queue (40b) est amené dans une troisième colonne de distillation (39) dans laquelle le diéthylène glycol est repris en tête (41a), tandis que les sous-produits plus lourds (41b) sont éliminés comme produits de queue et amenés dans un évaporateur (42) dans lequel ils sont éliminés sous la forme de vapeur (43a), et le catalyseur est éliminé sous la forme d'un courant liquide (36) pour être renvoyé aux réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B). Les sous-produits
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L lourds peuvent être rejetés, si on le souhaite. Une faible purge (44) sera de façon typique prélevée dans le courant de catalyseur pour éliminer les matières lourdes n'ayant pas été vaporisées, pour éviter une trop forte accumulation dans le courant de catalyseur en circulation.
L'exemple qui suit donne des détails d'un mode de réalisation préféré selon le schéma de la figure 2.
Exemple 1
Le réacteur (2) d'oxyde d'éthylène travaillant à une température d'environ 240 C et sous une pression manométrique de 17 kg/cm2 forme de l'oxyde d'éthylène
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par réaction d'éthylène et d'oxygène moléculaire sur un catalyseur à l'argent déposé sur un support. L'effluent (5) du réacteur est refroidi et purifié dans la colonne (6) avec 98.300 moles/heure d'un courant de recirculation (16) contenant 99,8% de H20, et 0,14% de monoéthylène glycol. Les 100.000 moles/heure résultantes de solution (14) contiennent 948 moles/heure d'oxyde d'éthylène, de faibles quantités de gaz dissous comme de l'éthylène et de l'anhydride carbonique, 140 moles/heure de monoéthylène glycol et de faibles quantités d'autres matières dérivant de l'effluent (5) du réacteur d'oxyde d'éthylène.
Le courant (14) rentre en contact avec 41.700 moles/heure
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d'anhydride carbonique (12) à 45 C et sous une pression manométrique de 85 kg/cm2 dans un extracteur à tamis moléculaire (10). Le courant aqueux débarrassé (16a), de 101.960 moles/heure, contient 2,9% de C02 et 0,14% de monoéthylène glycol. Ce courant (16a) est débarrassé de 99% de l'anhydride carbonique qu'il contient dans un récipient de distillation éclair (17).
Cet anhydride carbonique est comprimé et renvoyé à l'extracteur (10). La solution débarrassée est renvoyée (16) à l'absorbeur (6). Le courant (18) d'anhydride carbonique riche en oxyde d'éthylène contient en substance tout l'oxyde d'éthylène dans le courant (14), en même temps que des quantités en équilibre de matières provenant de l'effluent (5) du réacteur d'oxyde d'éthylène. On laisse ces matières s'accumuler jusqu'à un niveau souhaité, et on les y maintient en purgeant une partie du courant de recirculation (16).
Le courant (18) d'anhydride carbonique est ramené à une pression manométrique d'environ 60-65 kg/cm2 pour éliminer la masse de l'anhydride carbonique et les impuretés légères à recycler vers l'extracteur (10). Le produit liquide (18b) de 3012 moles/heure contient 31,5% d'oxyde d'éthylène, 0,3% d'eau et des impuretés à
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l'état de trace. On comprendra que le rapport de
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jt l'anhydride carbonique à l'oxyde d'éthylène peut être ajusté à volonté pour fournir un mélange convenant pour la formation de carbonate d'éthylène.
Les produits de queue du séparateur (20a) de C02 sont combinés à 1970 moles/heure du courant de recirculation (21) qui se compose principalement de carbonate d'éthylène mais contient environ 3 moles% de catalyseur (iodure de méthyl triphenyl phosphonium) et environ 28 moles% de sous-produits lourds, comme déterminé par la quantité purgée. On comprendra que la quantité de sous-produits lourds obtenue dans le réacteur d'hydrolyse, principalement des glycols supérieurs, sera relativement faible. Cependant, on peut les laisser s'accumuler pour servir de support pour la recirculation du catalyseur.
Les réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B) travaillent à une pression manométrique de 63 kg/cm2 et à 90 C, avec un temps de séjour de 1-5 heures pour transformer 99, 5% de l'oxyde d'éthylène en carbonate d'éthylène. Après distillation éclair dans le récipient (19), le courant net de produit (25) qui élimine l'excès d'anhydride carbonique pour une recirculation vers l'extracteur, contient environ 68,5 moles% de carbonate d'éthylène, 27, 5% de sous-produits lourds et 3,2 moles% de catalyseur, plus de faibles quantités d'eau et de glycols. A ce courant (25), on ajoute 1620 moles/heure d'eau (un rapport eau/carbonate de 1,7/1) et l'hydrolyse est mise en oeuvre dans le réacteur (26) à une température d'environ 150 C sous une pression manométrique de 63 kg/cm2.
Toute l'alimentation en carbonate d'éthylène est transformée, 98,9% en monoéthylène glycol et le reste en diéthylène glycol et sous-produits de glycols supérieurs. Une mole d'anhydride carbonique est libérée pour chaque mole de carbonate d'éthylène transformée. Celle-ci est éliminée
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par distillation dans le récipient (28) pour être recyclée vers l'extracteur (10). Le courant de liquide (29) provenant du récipient de distillation éclair contient environ 930 moles/heure de monoéthylène
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1 glycol, 2, 8 moles/heure de diéthylène glycol, 695 moles/heure d'eau, 380 moles/heure de sous-produits lourds, et 44 moles/heure de catalyseur. En substance L toute l'eau est éliminée dans la colonne de distillation (35) travaillant à une pression absolue (fond) d'environ 300 mm. de Hg.
Le produit de queue (29b) contient le monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, des sous-produits lourds et du catalyseur, qui est distillé dans la colonne (37) à une pression absolue (fond) d'environ 85 mm. de Hg pour éliminer en substance tout le monoéthylène glycol en tête (40a) comme produit. Le produit de queue (40b) est distillé dans la colonne (39) à environ 85 mm. de Hg (absolus) pour séparer le diéthylène glycol comme produit de tête (41a). Le courant de queue (41b) ne contient essentiellement que des sous-produits lourds et du catalyseur. La production nette de sous-produits lourds, d'environ 0,4-0, 5 moles% est évaporée (42) et
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les sous-produits et le catalyseur restant sont L recyclés vers les réacteurs de carbonatation (20 A et 20 B), après prélèvement d'une faible purge (44).
Le catalyseur perdu dans les réactions et les séparations est complété par le courant (22) de façon intermittente ou continue, selon ce que l'on souhaite.