DE3318981A1

DE3318981A1 - Nichtwaessrige elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3318981A1
Application number: DE19833318981
Authority: DE
Inventors: William Lee Nashua N.H. Bowden
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE3318981C2

Description

Nichtwässrige elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine wiederaufladbare anorganische nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 7.
Insbesondere betrifft die Erfindung nichtwässrige Primär-und Sekundärzellen mit fluidischem Kathoden-Depolarisator, insbesondere Zellen mit Schwefeldioxid (SO2) als fluidischem Kathoden-Depolarisator.
Zellen mit fluidisch depolarisierter Kathode weisen im allgemeinen inerte kohlenstoffhaltige Kathoden oder poröse Metalle auf, auf welchen die fluidischen Kathoden-Depolarisatoren während der Zellenentladung reduziert werden. Die porösen Metalle sind jedoch in gewisser Hinsicht insbesondere bei hohen Entlade strömen infolge der relativ niedrigen Porosität im Vergleich mit kohlenstoffhaltigen Materialien wie beispielsweise Acetylenruß unbefriedigend und sind daher weniger bevorzugt. Während die kohlenstoffhaltigen Materialien für die Anwendung in Primärzellen zufriedenstellend sind, sind sie jedoch in Sekundärzellen,in welchen sie während der Zellenentladungs- und Lade zyklen wiederholt expandiert bzw. kontrahiert werden, einen Degradation bzw.
Verschlechterung ausgesetzt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. eine wiederaufladbare anorganische nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 7 unter Verwendung eines fluidischen Kathoden-Depolarisators mit einer katalytischen Kathode zu schaffen, welche zugleich in hohem Maße porös und widerstandsfähig gegen physische Schädigung ist.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Anspruche 1 bzw. 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung wird dadurch erreicht, daß eine effizient wiederaufladbare Zelle geschaffen wird, welche S02 enthält und eine derartige katalytische Kathode aufweist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer nichtwässrigen Zelle mit fluidischem Kathoden-Depolarisator, welche eine katalytische Kathode aufweist, die aus mindestens einem Metallhalogenid, wie beispielsweise CuCl2, CoC12, Fell3 und SbF5, mit eingelagertem Graphit besteht. Obwohl Graphit im allgemeinen als ungeeignetes Material für die Verwendung als Kathode in fluidisch depolarisierten Zellen angesehen worden ist, da Graphit eine feste lamellare Struktur aufweist, stellt sich heraus, daß die Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Anwendung eine hervorragend poröse Kathode für fluidische Kathoden-Depolarisation durch Reduktion in Primärzellen-Anwendungen darstellen. Ferner ist festgestellt worden, daß erfindungsgemäße Kathoden aus Metallhalogeniden mit eingelagertem Graphit auch bei wiederholter Expansion und Kontraktion während der Zyklen bei Sekundärzellen in hohem Maße elastisch sind. Somit wird die körperliche Integrität von Metallhalogenid-Kathoden mit eingelagertem Graphit im Vergleich mit den bekannten kohlenstoffhaltigen Kathoden, welche im allgemeinen bei wiederaufladbaren Zellen mit fluidischem Kathoden-Depolarisator verwendet werden, nicht ernsthaft beeinträchtigt.
Als Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Anwendung in den Zellen können beispielsweise unter dem Warenzeichen "Graphimet" der Alfa Division der Ventron Corp., Danvers, Mass., U.S.A. im Handel erhältliche Metallhalogenide mit Graphiteinlagerungen verwendet werden, die im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Metallhalogenide aufweisen. Im Gegensatz zu einfachen Gemischen werden diese Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit durch Reaktion zwischen dem Graphit und dem Metallhalogenid ausgebildet, wobei die lamellare Struktur des Graphit geöffnet wird, um eine selektive Diffusion von Molekülen mit geeigneter räumlicher Geometrie in den Graphit zu erlauben. In der Vergangenheit wurden derartige Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit als tatsächliche aktive Kathodenmaterialien der Zellen verwendet, wie es beispiels weise in der US-PS 40 41 220 beschrieben ist. Wegen der sehr begrenzten Menge an reduzierbaren Metallhalogeniden (50 % oder weniger) bei derartigen Materialien war jedoch die Kapazität derartiger Zellen sehr gering. Im Gegensatz hierzu ist die Metallhalogenidkathode mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Zelle im wesentlichen inaktiv und schafft die katalytische Umgebung für die Reduktion des fluidischen Kathoden-Depolarisators mit hoher Energiedichte.
Zu den fluidischen Kathoden-Depolarisatoren, die in der er findungsgemäßen Zelle verwendet werden können, gehört SchwefeldioXid (S02), welches sowohl in Primär- als auch in Sekundärzellen verwendbar ist. In Sekundär- oder wiederaufladbaren Zellen ist das Schwefeldioxid das einzige Elektrolyt-Lösungsmittel, da die weitere Aufnahme von orga- nischen Co-Lösungsmitteln, wie sie in Primärzellen verwendet werden, die Zyklus-Effizienz bzw. den Zyklus-Wirkungsgrad mit der Erzeugung von im allgemeinen irreversiblen Reaktionsprodukten vermindert. Somit können in den vollständig anorganischen, S02 enthaltenden, wiederaufladbaren Zellen nur Elektrolyten wie beispielsweise Gallium-Halogenidsalze, z. B. LiGaC14 oder Clovoboratsalze, wie z. B.
Li2B10Cl10 wirksam eingesetzt werden, da sie in S02 alleine löslich sind und zugleich Strom leiten können.
Zu weiteren fluidischen Kathoden-Depolarisatoren gehören Thionylchlorid, das in Primärzellenanwendungen infolge der hohen Energiedichte-und des niedrigen Dampfdruckes bevorzugt ist. Zu den weiteren fluidischen Kathoden-Depolarisatoren, die im allgemeinen bei Primärzellenanwendung einsetzbar sind, gehören Fluid-Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxide und nichtmetallische Halogenide sowie Gemische aus diesen, wie beispielsweise Phosphoroxidchlorid'POC13), Selenoxidchlorid (SeOC12), Schwefeltrioxid (SO3)# Vanadinoxidtrichlorid <VOCl3), Chromylchlorid <CrO2Cl2), Sulphurylchlorid (SO2Cl2), Nitrilchlorid (N02C1), Stickstoffdioxid (NO2), Dischwefeldichlorid (S2C12) und Dischwefeldibromid (S2Br2). Jede dieser Substanzen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOC12) oder Schwefeldioxid (S02) als fluidischer Depolarisator und Elektrolyt-Lösungsmittel oder als eines davon eingesetzt werden.
Der Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator kann mit Beimischungen aus organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Acetonnitril, Propylenkarbonat und dergleichen versehen werden, um die Sokatation von Salzen in Primärzellenanwendungen zu verbessern. Bei derartigen Anwendungen können auch die verbreiteteren Elektrolytsalze wie LiBr und dergleichen eingesetzt werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß Metallhalogenide, wie beispielsweise FeC13, in SO, löslich sind und daß Metallhalogenide wie beispielsweise CuCl2 in organischen Lösungsmit- teln löslich sind. Mit der Einlagerung (Intercalation) von Graphit in diese Metallhalogenide können sie wirksam in Zellen verwendet werden, welche Schwefeldioxid alleine oder mit organischen Co-Lösungsmitteln beigemischt enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendbaren Anodenmaterialien sind aktive Metalle (d. h., oberhalb von Wasserstoff in der Spannungsreihe). Zu ihnen gehören Alkalimetalle wie beispielsweise Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K); ferner Erdalkalimetalle wie Calcium (Ca) und Magnesium (Mg); und Aluminium (Al) und Legierungen dieser Metalle insbesondere bei den erfindungsgemäßen Sekundärzellen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden werden die mit Graphiteinlagerungen versehenen Metallhalogenide im allgemeinen mit kleinen Mengen - typischerweise etwa 10 % - eines Bindemittels, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFE) vermischt und dann auf ein Metallgitter, beispielsweise aus Nickel, zur Abstützung und als Kathodenstromkollektor gepastet.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die verschiedenen Beispiele lediglich zür erläuternden Darlegung dienen und daß die angegebenen Merkmale nicht einschränkend zu verstehen sind. Sofern nicht anders festgelegt, sind alle Teile nach Gewichtsteilen bemessen.
BEISPIEL 1 (Stand der Technik) Es wurde eine Kohlekathode mit einem Gewicht von 2,6 g (90 % Shawiniganruß, 10 % PTFE) in einer Form von 2,5 cm ~ 2,7 cm mit 10 000 Pfund bzw. 44, 5 KN auf einem Streckmetallgitter aus Nickel auf eine Dicke von 0,06" bzw.
1,5 mm gepreßt. Ein vorspringender Ansatz aus Nickel wurde daran befestigt und die Kathode wurde in einen mikroporösen Polypropylenbeutel zwischen zwei Logen aus mit Lithium beleiten Kupfersubstratschichten in einer quaderförmigen Zelle eingebracht. Die Lithiumkapazität betrug 1,31 Ah.
Die Zelle wurde dann mit 1 Mol LiGaCl in SO, gefüllt und 4 gefüllt mit 6,6 mA entladen (Flächenbelastung 0,5 mA/cm2) und im Zyklus zwischen# V und 3,8 V betrieben. Nach etwa 20 Zyklen versagte die Zelle infolge von Kathodendegradation und lieferte somit insgesamt 4 Ah.
BEISPIEL 2 (abgeEnderter Stand der Technik) Es wurde eine Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Elektroden die Abmessungen 2,7 cm ~ 4,5 cm aufwiesen und die Kathode aus Graphit, nämlich Vulcan 72X der Cabot Corporation, und 10 % PTFE hergestellt wurde.
Obwohl eine größere Kathode vorlag, versagte die Zelle nahezu sofort, wobei sich eine Kapazität von nur 6 mAh ergab.
BEISPIEL 3 Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus CoC12 mit eingelagertem Graphit (90% C und 10 % CoC12) mit 10 % PTFE-Bindemittel-testand.
Die Zelle wurde mit 6,6 mA entladen, was einer Flächenbelastung von 0, 5 mA/cm2 entspricht, und im Zyklus zwischen 2 V und 3,8 V betrieben. Nach dem achten Zyklus wurde der Entladestrom auf 13,3 mA erhöht, was einer Flächenbelastung von 1,0 mA/cm2 entspricht. Die Zelle wurde 196 mal im Zyklus betrieben, wobei sich eine Gesamtkapazität von 15,6 Ah ergab, bis die Zelle infolge Anodenverbrauchs versagte.
BEISPIEL 4 Es wurde die Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus CuCl2 mit eingelagertem Graphit (90 % C, 10 % CuC12) sowei mit 10 % PTFE-Bindemittel bestand. Die Zelle wurde mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 entladen und zwischen 2,5 V und 3,6 V im Zyklus be- und entladen. Nach dem dritten Zyklus wurde die Entladungsgeschwindigkeit auf 13,3 mA gesteigert, was etwa 1,9 mA/cm2 entspricht. Die Zelle durchlief den Zyklus 128 mal, wobei sich eine Gesamtkapazität von 6,9 Ah ergab, bis die Zelle infolge Kurzschlusses versagte.
BEISPIEL 5 - -I Es wurde die Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus Fell3 mit eingelagertem Graphit (85 % C, 15 % Fell3) sowie 10 % PTFE-Bindemittel bestand.
Die Zelle wurde einer Entladung mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 ausgesetzt und zwischen 2 V und 3,6 V im Zyklus betrieben. Die Zelle versagte nach 8 Zyklen infolge Kurzschlusses, gab jedoch 3,4 Ah ab.
BEISPIEL 6 I Es wurde die Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode verwendet wurde, welche SbF5 mit eingelagertem Graphit (50 % C, 50 % SbF5) sowie 10 % PTFE-Bindemittel aufwies. Die Zelle wurde einer Entladung mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 ausgesetzt und im Zyklus zwischen 2 V und 3,6 V betrieben. Nach 51 Zyklen und einer kumulierten Kapazität von 4,2 Ah wurde das zyklische Be- und Entladen der Zelle infolge Kapazitätsverlustes abgebrochen.
Die in den Beispielen 3 bis 6 beschriebenen Zellen zeigten Entladespannungen entsprechend SO, als Kathoden-Depolarisator, nämlich etwa 2,8 V. Ferner zeigten die Zellen während des zyklischen Be- und Entladens Primärkapazitäten, die die theoretischen Metallhalogenidkapazitäten erheblich überstiegen, was darauf hinweist, daß die katalytische Reduktion des SOL die chemische Reaktion der Kathode umfaßte.

Claims

Patentansprüche Nichtwässrige elektrochemische Zelle mit einer aktiven Metallanode, mit einem fluidischen Kathoden-Depolarisator und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Kathode mindestens ein Metallhalogenid ., , . , 'e , mit eingelagertem Graphit aufweist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid CoC12, CuC12, FeC13 und/oder SbF5 ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fluidische Kathoden-Depolarisator aus einem fluidischen Oxyhalogeniden, nichtmetallischen Oxiden, nichtmetallischen Halogeniden und/oder Mischungen derselben ist.
4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die aktive Metallanode aus Li, Na, K, Ca, Mg und/oder Al besteht.
5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fluidische Kathoden-Depolarisator SOL12 und/oder SO, ist.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der fluidische Kathoden-Depolarisator S02 ist.
7. Wiederaufladbare anorganische nichtwässrige elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, mit einem fluidischen Kathoden-Depolarisator bzw. Elektrolyt-Lösungsmittel, welches im wesentlichen aus SO, besteht, mit einem in S02 löslichen Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische Kathode vorgesehen ist, welche mindestens ein Metallhalogenid mit eingelagertem Graphit auweist.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid CoC12, CuC12, Fell3 und/oder SbF5 ist.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz aus Clovoborat und/oder Gallium-Halogenidsalz besteht.