DE3318981A1 - Nonaqueous electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
Nichtwässrige elektrochemische Zelle Non-aqueous electrochemical cell
Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine wiederaufladbare anorganische nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 7.The invention relates to a non-aqueous electrochemical cell according to the preamble of claim 1 and a rechargeable inorganic non-aqueous electrochemical cell according to the preamble of claim 7.
Insbesondere betrifft die Erfindung nichtwässrige Primär-und Sekundärzellen mit fluidischem Kathoden-Depolarisator, insbesondere Zellen mit Schwefeldioxid (SO2) als fluidischem Kathoden-Depolarisator.In particular, the invention relates to non-aqueous primary and secondary cells with fluidic cathode depolarizer, especially cells with sulfur dioxide (SO2) as a fluidic cathode depolarizer.
Zellen mit fluidisch depolarisierter Kathode weisen im allgemeinen inerte kohlenstoffhaltige Kathoden oder poröse Metalle auf, auf welchen die fluidischen Kathoden-Depolarisatoren während der Zellenentladung reduziert werden. Die porösen Metalle sind jedoch in gewisser Hinsicht insbesondere bei hohen Entlade strömen infolge der relativ niedrigen Porosität im Vergleich mit kohlenstoffhaltigen Materialien wie beispielsweise Acetylenruß unbefriedigend und sind daher weniger bevorzugt. Während die kohlenstoffhaltigen Materialien für die Anwendung in Primärzellen zufriedenstellend sind, sind sie jedoch in Sekundärzellen,in welchen sie während der Zellenentladungs- und Lade zyklen wiederholt expandiert bzw. kontrahiert werden, einen Degradation bzw.Cells with a fluidically depolarized cathode generally have inert carbon-containing cathodes or porous metals on which the fluidic Cathode depolarizers are reduced during cell discharge. The porous Metals, however, are in some respects flowing, especially at high discharges due to the relatively low porosity compared to carbonaceous materials such as acetylene black, for example, are unsatisfactory and are therefore less preferred. While the carbonaceous materials are satisfactory for use in primary cells are, however, they are in secondary cells in which them during the Cell discharge and charge cycles are repeatedly expanded or contracted, a degradation or
Verschlechterung ausgesetzt.Exposed to deterioration.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. eine wiederaufladbare anorganische nichtwässrige elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 7 unter Verwendung eines fluidischen Kathoden-Depolarisators mit einer katalytischen Kathode zu schaffen, welche zugleich in hohem Maße porös und widerstandsfähig gegen physische Schädigung ist.It is therefore an object of the invention to provide a non-aqueous electrochemical Cell according to the preamble of claim 1 or a rechargeable inorganic one non-aqueous electrochemical cell according to the preamble of claim 7 below Use of a fluidic cathode depolarizer with a catalytic cathode to create which at the same time is highly porous and resistant to physical Injury is.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Anspruche 1 bzw. 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.This task is achieved by the characterizing features of the claims 1 or 7 solved. Advantageous further developments result from the subclaims.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung wird dadurch erreicht, daß eine effizient wiederaufladbare Zelle geschaffen wird, welche S02 enthält und eine derartige katalytische Kathode aufweist.A particular advantage of the invention is achieved in that a efficiently rechargeable cell containing SO2 and the like having catalytic cathode.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer nichtwässrigen Zelle mit fluidischem Kathoden-Depolarisator, welche eine katalytische Kathode aufweist, die aus mindestens einem Metallhalogenid, wie beispielsweise CuCl2, CoC12, Fell3 und SbF5, mit eingelagertem Graphit besteht. Obwohl Graphit im allgemeinen als ungeeignetes Material für die Verwendung als Kathode in fluidisch depolarisierten Zellen angesehen worden ist, da Graphit eine feste lamellare Struktur aufweist, stellt sich heraus, daß die Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Anwendung eine hervorragend poröse Kathode für fluidische Kathoden-Depolarisation durch Reduktion in Primärzellen-Anwendungen darstellen. Ferner ist festgestellt worden, daß erfindungsgemäße Kathoden aus Metallhalogeniden mit eingelagertem Graphit auch bei wiederholter Expansion und Kontraktion während der Zyklen bei Sekundärzellen in hohem Maße elastisch sind. Somit wird die körperliche Integrität von Metallhalogenid-Kathoden mit eingelagertem Graphit im Vergleich mit den bekannten kohlenstoffhaltigen Kathoden, welche im allgemeinen bei wiederaufladbaren Zellen mit fluidischem Kathoden-Depolarisator verwendet werden, nicht ernsthaft beeinträchtigt.The use of a non-aqueous cell is particularly advantageous with fluidic cathode depolarizer, which has a catalytic cathode, those made of at least one metal halide, such as CuCl2, CoC12, Fell3 and SbF5, with incorporated graphite. Although graphite is generally considered unsuitable Material considered for use as a cathode in fluidically depolarized cells since graphite has a firm lamellar structure, it turns out that the metal halides with incorporated graphite in the application according to the invention an excellent porous cathode for fluidic cathode depolarization through reduction in primary cell applications. It has also been found that according to the invention Cathodes made of metal halides with embedded graphite even with repeated expansion and contraction during cycling in secondary cells at high levels Dimensions are elastic. Thus, the physical integrity of metal halide cathodes is maintained with embedded graphite in comparison with the known carbonaceous cathodes, which generally applies to rechargeable cells with a fluidic cathode depolarizer are not seriously affected.
Als Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Anwendung in den Zellen können beispielsweise unter dem Warenzeichen "Graphimet" der Alfa Division der Ventron Corp., Danvers, Mass., U.S.A. im Handel erhältliche Metallhalogenide mit Graphiteinlagerungen verwendet werden, die im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Metallhalogenide aufweisen. Im Gegensatz zu einfachen Gemischen werden diese Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit durch Reaktion zwischen dem Graphit und dem Metallhalogenid ausgebildet, wobei die lamellare Struktur des Graphit geöffnet wird, um eine selektive Diffusion von Molekülen mit geeigneter räumlicher Geometrie in den Graphit zu erlauben. In der Vergangenheit wurden derartige Metallhalogenide mit eingelagertem Graphit als tatsächliche aktive Kathodenmaterialien der Zellen verwendet, wie es beispiels weise in der US-PS 40 41 220 beschrieben ist. Wegen der sehr begrenzten Menge an reduzierbaren Metallhalogeniden (50 % oder weniger) bei derartigen Materialien war jedoch die Kapazität derartiger Zellen sehr gering. Im Gegensatz hierzu ist die Metallhalogenidkathode mit eingelagertem Graphit in der erfindungsgemäßen Zelle im wesentlichen inaktiv und schafft die katalytische Umgebung für die Reduktion des fluidischen Kathoden-Depolarisators mit hoher Energiedichte.As metal halides with incorporated graphite in the invention Application in the cells can, for example, under the trademark "Graphimet" from the Alfa Division of Ventron Corp., Danvers, Mass., U.S.A. Metal halides with graphite intercalations are used, which are generally 10 have up to 50% by weight of metal halides. Be as opposed to simple mixtures these metal halides with intercalated graphite by reaction between the graphite and the metal halide, the lamellar structure of the graphite being opened is to allow a selective diffusion of molecules with appropriate spatial geometry to allow in the graphite. Such metal halides have been used in the past with embedded graphite as the actual active cathode materials of the cells used as example, in US-PS 40 41 220 is described. Because the very limited amount of reducible metal halides (50% or less) however, with such materials the capacity of such cells was very small. In contrast to this, the metal halide cathode with embedded graphite is in the cell according to the invention is essentially inactive and creates the catalytic Environment for the reduction of the fluidic cathode depolarizer with high energy density.
Zu den fluidischen Kathoden-Depolarisatoren, die in der er findungsgemäßen Zelle verwendet werden können, gehört SchwefeldioXid (S02), welches sowohl in Primär- als auch in Sekundärzellen verwendbar ist. In Sekundär- oder wiederaufladbaren Zellen ist das Schwefeldioxid das einzige Elektrolyt-Lösungsmittel, da die weitere Aufnahme von orga- nischen Co-Lösungsmitteln, wie sie in Primärzellen verwendet werden, die Zyklus-Effizienz bzw. den Zyklus-Wirkungsgrad mit der Erzeugung von im allgemeinen irreversiblen Reaktionsprodukten vermindert. Somit können in den vollständig anorganischen, S02 enthaltenden, wiederaufladbaren Zellen nur Elektrolyten wie beispielsweise Gallium-Halogenidsalze, z. B. LiGaC14 oder Clovoboratsalze, wie z. B.To the fluidic cathode depolarizers, which he inventive Cell includes sulfur dioxide (S02), which is found in both primary as well as in secondary cells. In secondary or rechargeable cells The sulfur dioxide is the only electrolyte solvent, since the further absorption from orga- niche co-solvents such as those used in primary cells become, the cycle efficiency or the cycle efficiency with the generation of generally irreversible reaction products reduced. Thus, in the Completely inorganic, S02-containing, rechargeable cells only electrolytes such as gallium halide salts, e.g. B. LiGaC14 or clovoborate salts, such as z. B.
Li2B10Cl10 wirksam eingesetzt werden, da sie in S02 alleine löslich sind und zugleich Strom leiten können.Li2B10Cl10 can be used effectively as it is soluble in S02 alone and can conduct electricity at the same time.
Zu weiteren fluidischen Kathoden-Depolarisatoren gehören Thionylchlorid, das in Primärzellenanwendungen infolge der hohen Energiedichte-und des niedrigen Dampfdruckes bevorzugt ist. Zu den weiteren fluidischen Kathoden-Depolarisatoren, die im allgemeinen bei Primärzellenanwendung einsetzbar sind, gehören Fluid-Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxide und nichtmetallische Halogenide sowie Gemische aus diesen, wie beispielsweise Phosphoroxidchlorid'POC13), Selenoxidchlorid (SeOC12), Schwefeltrioxid (SO3)# Vanadinoxidtrichlorid <VOCl3), Chromylchlorid <CrO2Cl2), Sulphurylchlorid (SO2Cl2), Nitrilchlorid (N02C1), Stickstoffdioxid (NO2), Dischwefeldichlorid (S2C12) und Dischwefeldibromid (S2Br2). Jede dieser Substanzen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOC12) oder Schwefeldioxid (S02) als fluidischer Depolarisator und Elektrolyt-Lösungsmittel oder als eines davon eingesetzt werden.Other fluidic cathode depolarizers include thionyl chloride, that in primary cell applications due to the high energy density and the low Vapor pressure is preferred. To the other fluidic cathode depolarizers, which can generally be used in primary cell applications include fluid oxyhalides, non-metallic oxides and non-metallic halides and mixtures of these, such as phosphorus oxychloride (POC13), selenium oxychloride (SeOC12), sulfur trioxide (SO3) # vanadium oxide trichloride <VOCl3), chromyl chloride <CrO2Cl2), sulphuryl chloride (SO2Cl2), nitrile chloride (N02C1), nitrogen dioxide (NO2), disulfur dichloride (S2C12) and disulfur dibromide (S2Br2). Any of these substances can be used together with thionyl chloride (SOC12) or sulfur dioxide (S02) as a fluidic depolarizer and electrolyte solvent or used as one of them.
Der Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator kann mit Beimischungen aus organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Acetonnitril, Propylenkarbonat und dergleichen versehen werden, um die Sokatation von Salzen in Primärzellenanwendungen zu verbessern. Bei derartigen Anwendungen können auch die verbreiteteren Elektrolytsalze wie LiBr und dergleichen eingesetzt werden.The sulfur dioxide cathode depolarizer can be made with admixtures organic solvents such as acetonitrile, propylene carbonate and the like can be provided to avoid the placement of salts in primary cell applications to improve. The more common electrolyte salts can also be used in such applications such as LiBr and the like can be used.
Es ist darauf hinzuweisen, daß Metallhalogenide, wie beispielsweise FeC13, in SO, löslich sind und daß Metallhalogenide wie beispielsweise CuCl2 in organischen Lösungsmit- teln löslich sind. Mit der Einlagerung (Intercalation) von Graphit in diese Metallhalogenide können sie wirksam in Zellen verwendet werden, welche Schwefeldioxid alleine oder mit organischen Co-Lösungsmitteln beigemischt enthalten.It should be noted that metal halides such as FeC13, in SO, are soluble and that metal halides such as CuCl2 in organic solvents are soluble. With the storage (intercalation) of graphite in these metal halides, they can be used effectively in cells which sulfur dioxide alone or mixed with organic co-solvents contain.
Die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendbaren Anodenmaterialien sind aktive Metalle (d. h., oberhalb von Wasserstoff in der Spannungsreihe). Zu ihnen gehören Alkalimetalle wie beispielsweise Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K); ferner Erdalkalimetalle wie Calcium (Ca) und Magnesium (Mg); und Aluminium (Al) und Legierungen dieser Metalle insbesondere bei den erfindungsgemäßen Sekundärzellen.The anode materials which can be used in the cells according to the invention are active metals (i.e., above hydrogen in the series). to they include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K); also alkaline earth metals such as calcium (Ca) and magnesium (Mg); and aluminum (Al) and alloys of these metals, especially in the secondary cells according to the invention.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden werden die mit Graphiteinlagerungen versehenen Metallhalogenide im allgemeinen mit kleinen Mengen - typischerweise etwa 10 % - eines Bindemittels, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFE) vermischt und dann auf ein Metallgitter, beispielsweise aus Nickel, zur Abstützung und als Kathodenstromkollektor gepastet.In the manufacture of the cathodes according to the invention with Graphite intercalations generally provided metal halides with small amounts - typically about 10% - of a binder, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) mixed and then on a metal grid, for example made of nickel, for support and pasted as a cathode current collector.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß die verschiedenen Beispiele lediglich zür erläuternden Darlegung dienen und daß die angegebenen Merkmale nicht einschränkend zu verstehen sind. Sofern nicht anders festgelegt, sind alle Teile nach Gewichtsteilen bemessen.Further details, features, and advantages of the invention will become apparent with reference to the following description of several exemplary embodiments explained in more detail. It it goes without saying, however, that the various examples are merely illustrative Serve illustration and that the specified features are not to be understood as restrictive are. Unless otherwise specified, all parts are measured according to parts by weight.
BEISPIEL 1 (Stand der Technik) Es wurde eine Kohlekathode mit einem Gewicht von 2,6 g (90 % Shawiniganruß, 10 % PTFE) in einer Form von 2,5 cm ~ 2,7 cm mit 10 000 Pfund bzw. 44, 5 KN auf einem Streckmetallgitter aus Nickel auf eine Dicke von 0,06" bzw. EXAMPLE 1 (Prior Art) A carbon cathode with a Weight of 2.6 g (90% Shawini black, 10% PTFE) in a shape of 2.5 cm ~ 2.7 cm at 10,000 pounds or 44.5 KN on an expanded metal mesh made of nickel to one Thickness of 0.06 "resp.
1,5 mm gepreßt. Ein vorspringender Ansatz aus Nickel wurde daran befestigt und die Kathode wurde in einen mikroporösen Polypropylenbeutel zwischen zwei Logen aus mit Lithium beleiten Kupfersubstratschichten in einer quaderförmigen Zelle eingebracht. Die Lithiumkapazität betrug 1,31 Ah.1.5 mm pressed. A nickel protrusion was attached to it and the cathode was in a microporous Polypropylene bag between two boxes made of lithium supply copper substrate layers in a cuboid Cell introduced. The lithium capacity was 1.31 Ah.
Die Zelle wurde dann mit 1 Mol LiGaCl in SO, gefüllt und 4 gefüllt mit 6,6 mA entladen (Flächenbelastung 0,5 mA/cm2) und im Zyklus zwischen# V und 3,8 V betrieben. Nach etwa 20 Zyklen versagte die Zelle infolge von Kathodendegradation und lieferte somit insgesamt 4 Ah.The cell was then filled with 1 mol of LiGaCl in SO, and filled with 4 discharged with 6.6 mA (surface load 0.5 mA / cm2) and in the cycle between # V and 3.8 V operated. After about 20 cycles, the cell failed due to cathode degradation and thus delivered a total of 4 Ah.
BEISPIEL 2 (abgeEnderter Stand der Technik) Es wurde eine Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Elektroden die Abmessungen 2,7 cm ~ 4,5 cm aufwiesen und die Kathode aus Graphit, nämlich Vulcan 72X der Cabot Corporation, und 10 % PTFE hergestellt wurde. EXAMPLE 2 (Modified Prior Art) A cell such as produced in Example 1, but the electrodes have the dimensions 2.7 cm ~ 4.5 cm and the cathode made of graphite, namely Vulcan 72X from Cabot Corporation, and 10% PTFE was made.
Obwohl eine größere Kathode vorlag, versagte die Zelle nahezu sofort, wobei sich eine Kapazität von nur 6 mAh ergab.Although there was a larger cathode, the cell failed almost immediately, with a capacity of only 6 mAh.
BEISPIEL 3 Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus CoC12 mit eingelagertem Graphit (90% C und 10 % CoC12) mit 10 % PTFE-Bindemittel-testand. EXAMPLE 3 A cell was made as in Example 1, wherein but a cathode made of CoC12 with embedded graphite (90% C and 10% CoC12) 10% PTFE binder test stand.
Die Zelle wurde mit 6,6 mA entladen, was einer Flächenbelastung von 0, 5 mA/cm2 entspricht, und im Zyklus zwischen 2 V und 3,8 V betrieben. Nach dem achten Zyklus wurde der Entladestrom auf 13,3 mA erhöht, was einer Flächenbelastung von 1,0 mA/cm2 entspricht. Die Zelle wurde 196 mal im Zyklus betrieben, wobei sich eine Gesamtkapazität von 15,6 Ah ergab, bis die Zelle infolge Anodenverbrauchs versagte.The cell was discharged with 6.6 mA, which corresponds to a surface load of 0.5 mA / cm2, and operated in a cycle between 2 V and 3.8 V. After this eighth cycle, the discharge current was increased to 13.3 mA, resulting in a surface load of 1.0 mA / cm2. The cell was cycled 196 times, with resulted in a total capacity of 15.6 Ah until the cell failed due to anode consumption.
BEISPIEL 4 Es wurde die Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus CuCl2 mit eingelagertem Graphit (90 % C, 10 % CuC12) sowei mit 10 % PTFE-Bindemittel bestand. Die Zelle wurde mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 entladen und zwischen 2,5 V und 3,6 V im Zyklus be- und entladen. Nach dem dritten Zyklus wurde die Entladungsgeschwindigkeit auf 13,3 mA gesteigert, was etwa 1,9 mA/cm2 entspricht. Die Zelle durchlief den Zyklus 128 mal, wobei sich eine Gesamtkapazität von 6,9 Ah ergab, bis die Zelle infolge Kurzschlusses versagte. EXAMPLE 4 The cell was made as in Example 1, wherein but a cathode made of CuCl2 with embedded graphite (90% C, 10% CuC12) as well with 10% PTFE binder. The cell was with 6.6 mA corresponding to 0.5 mA / cm2 unload and charge and discharge between 2.5 V and 3.6 V in a cycle. After the third cycle the discharge rate was increased to 13.3 mA, which is about 1.9 mA / cm2 is equivalent to. The cell went through the cycle 128 times, resulting in a total capacity of 6.9 Ah until the cell failed due to a short circuit.
BEISPIEL 5 - -I Es wurde die Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode aus Fell3 mit eingelagertem Graphit (85 % C, 15 % Fell3) sowie 10 % PTFE-Bindemittel bestand. EXAMPLE 5 - -I The cell was produced as in Example 1, However, a cathode made of Fell3 with embedded graphite (85% C, 15% Fell3) and 10% PTFE binder.
Die Zelle wurde einer Entladung mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 ausgesetzt und zwischen 2 V und 3,6 V im Zyklus betrieben. Die Zelle versagte nach 8 Zyklen infolge Kurzschlusses, gab jedoch 3,4 Ah ab.The cell was discharged at 6.6 mA, corresponding to 0.5 mA / cm2 suspended and cycled between 2V and 3.6V. The cell failed afterwards 8 cycles due to short circuit, but delivered 3.4 Ah.
BEISPIEL 6 I Es wurde die Zelle wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Kathode verwendet wurde, welche SbF5 mit eingelagertem Graphit (50 % C, 50 % SbF5) sowie 10 % PTFE-Bindemittel aufwies. Die Zelle wurde einer Entladung mit 6,6 mA entsprechend 0,5 mA/cm2 ausgesetzt und im Zyklus zwischen 2 V und 3,6 V betrieben. Nach 51 Zyklen und einer kumulierten Kapazität von 4,2 Ah wurde das zyklische Be- und Entladen der Zelle infolge Kapazitätsverlustes abgebrochen. EXAMPLE 6 I The cell was produced as in Example 1, with but a cathode was used, which SbF5 with embedded graphite (50% C, 50% SbF5) and 10% PTFE binder. The cell underwent a discharge exposed to 6.6 mA corresponding to 0.5 mA / cm2 and in the cycle between 2 V and 3.6 V operated. After 51 cycles and a cumulative capacity of 4.2 Ah, the cyclical loading and unloading of the cell canceled due to loss of capacity.
Die in den Beispielen 3 bis 6 beschriebenen Zellen zeigten Entladespannungen entsprechend SO, als Kathoden-Depolarisator, nämlich etwa 2,8 V. Ferner zeigten die Zellen während des zyklischen Be- und Entladens Primärkapazitäten, die die theoretischen Metallhalogenidkapazitäten erheblich überstiegen, was darauf hinweist, daß die katalytische Reduktion des SOL die chemische Reaktion der Kathode umfaßte.The cells described in Examples 3 to 6 showed discharge voltages corresponding to SO, as a cathode depolarizer, namely about 2.8 V. Furthermore, showed the cells during the cyclic loading and unloading primary capacities that the theoretical Metal halide capacities significantly exceeded, indicating that the catalytic Reduction of the SOL involved the chemical reaction of the cathode.
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| EP2860799A1 (en) * | 2013-10-08 | 2015-04-15 | Korea Electronics Technology Institute | Sodium-sulfur dioxide secondary battery and method of manufacturing the same |
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1983
- 1983-05-25 DE DE19833318981 patent/DE3318981A1/en active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3318981C2 (en) | 1991-08-29 |
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Legal Events
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