DE3023970A1

DE3023970A1 - Nichtwaessriges galvanisches element

Info

Publication number: DE3023970A1
Application number: DE19803023970
Authority: DE
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-15
Also published as: AU538474B2; IL60404A0; HK81185A; NL190091B; GB2054254A; ES492812A0; MX155991A; IT1131389B; CA1149861A; AU5967180A; IL60404A; US4277545A; NO151563C; FR2460047B1; ES8103484A1; SE445866B; DK156152C; DK121480A; NO151563B; LU82557A1

Description

Die Erfindung betrifft, ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode (metal anode), einem positiven Elektrodensanimier (cathode collector), einem ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolyten (cathodeelectrolyte), der einen gelösten Stoff enthält, der in einer aktiven flüssigen positiven Elektrode gelöst ist und worin ein Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist.

Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, z.B. Lithium oder ähnlichem Material. Wässrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterial!en ausreichend aktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die mit diesen hochaktiven negativen Elektroden erreichbare hohe Energiedichte auszunutzen, waren eingehendere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck "nichtwäßriger Elektrolyt" betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall- oder Komplexsalz von Elementen der Gruppe IA, HA, IIIA oder VA des Periodischen Systems, das in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst ist. Der Ausdruck "Periodisches System" betrifft das periodische System der Elemente, wie es in der inneren hinteren Umschlagseite des "Handbook of Chemistry and Physics", 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968, abgedruckt ist.

Eine Anzahl löslicher Stoffe hierfür ist bekannt und empfohlen worden, jedoch ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders schwierig. Ein idealer Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, der einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität aufweist. Ein weiter Flüssig-

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keitsbereich, d.h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Erst arrungspunkt, ist erforderlich, wenn das galvanische Element neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden soll. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen Elementaufbau sowie die R.eaktionsstoffe des Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Lagerzeit erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll.

Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 3 475 226, 3 567 515 und 3 578 500 ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppelfunktion in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei üblichen Temperaturen, muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst gehalten sein. Schwefel-r dioxid ist nicht leicht hantier- oder verpackbar, wenn es allein verwendet wird, und wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine weitere Zusammenbaumaßnahme notwendig. Wie bereits ausgeführt wurde, ist ein weiter Flüssigke^:its~bereich unter Einschluß normaler Raumtemperatur eine wünschenswerte Charakteristik

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eines Elektrolyt-Lösungsmittels. Schwefeldioxid ist bei Atmosphärendruck somit offensichtlich nicht geeignet.

Die US-Anmeldung Ser.Nr. 439 521 offenbart ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einer Lösung eines ionisch leitenden Stoffes besteht, der in einem aktiven positiven Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besteht. Obwohl Oxyhalogenide als Komponenten eines positiven Elektroden-Elektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie beispielweise Lithium, für ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte gut geeignet sind, ist festgestellt worden, daß bei Lagerung des galvanischen Elementes von etwa 3 Tagen oder läi^r, eine Passivierung der negativen Elektrode eintrat, was zu einer unerwünschten Spannungsverzögerung und einer hohen Elementimpedanz bei Beginn der Entladung führte.

Das US-Patent 3 993 501 offenbart einen Weg zur Verminderung bzw. Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nichtwäßriger galvanischer Elemente, in denen ein Oxyhalogenid enthaltender positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet wird, indem eine dünne Vinylpolymerschicht· an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. _ .

Die US-Patentanmeldung 15 938 offenbart ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, beispielsweise Lithium, einem flüssigen positiven Elektroden-

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Elektrolyten, der einen gelösten Stoff in einem Lösungsmittel enthält, der ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems ist und der elementaren Sch\;efel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, so daß eine anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes während der Entladung wesentlich verringert wird. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode in galvanischen Elementen mit einem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten wesentlich herabzusetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein galvanisches Element mit einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, bei dem ein Vinylpolymer in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist, um auf diese Weise die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerzeit bzw. des Gebrauchs wesentlich herabzusetzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein galvanisches Element mit einem ein Oxyhalogenid enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, in dem Schwefel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektrolyten verwendet wird, um gemäß der Lehre der US-Anmeldung Ser.No. 15 938 die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerzeit bzw. des Gebrauchs des galvanischen Elementes so wirksam wie möglich zu verhindern.

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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, eine hohe Energiedichte aufweisendes galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Elektrodensammler, einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff in einem aktiven flüssigen positiven Elektrodendepolarisator mit oder ohne reaktions- oder nicht reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel enthält, und in dem ein Vinylpolymer in dem positiven Elektroden-Elektrolyten des Elements gelöst ist, um eine Fortsetzung des anfänglichen Spannungsabfalles des galvanischen Elementes während der Entladung zu vermeiden. Die Konzentration des in dem positiven Elektroden-Elektrolyten gelösten Vinylpolymers sollte zwischen etwa 0,25 g/l und etwa 4,0 g/l des positiven, Elektroden-Elektrolyten liegen. Bevorzugt sollte die Konzentration zwischen 0,25 und 1f5 g/l und besonders bevorzugt etwa 0,5 g/l betragen. Eine Menge unter etwa 0,25 g/l reicht jedoch nicht aus, um das Andauern der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung nennenswert zu reduzieren, während andererseits eine Menge von mehr als etwa 4,0 g/l keine wesentliche Verbesserung bei der Reduzierung des Andauerns der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung zeigt.

Die Vinylpolymermaterialien, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind normalerweise feste Vinylpolymere, wie z.B. Homopolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder Copolymere, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, die mindestens eines der folgenden Monomeren,

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ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, zweibasischen Säuren, Diester von zweibasischen Säuren und Monoester von zweibasischen Säuren copolymerisiert enthalten. Der Ausdruck "Copolymere" wird im folgenden verwendet, um sowohl Mischpolymere oder Polymischungen (polyblends) als auch Heteropolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehr ungleichen Monomeren durch Polymerisation erhalten wurden ( siehe Concise Chemical and Technical Dictionary, 3rd Edition, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle Beispiele von geeigneten Copolymeren umfassen Kombinationen von Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und dergl., Vinylchlorid, copolymerisiert mit Diestern von zweibasischen Säuren, wie z.B. Dibutylmaleat, Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und zweibasischen Säuren oder Mono- oder Diestern von zweibasischen Säuren_r wie z.B. Maleinsäure oder Dibutyl- oder Monobutylmaleat. Spezifische Beispiele sind: ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 97 % Vinylchlorid - 3 % Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 86 % Vinylchlorid - 14 % Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-zweibasische Säure-Copolymer, enthaltend 86 % Vinylchlorid - 13 % Vinylacetat - 1 % Maleinsäure.

Geeignete Vinylpolymermaterialien, die erfindungsgemäß verwen- . det werden können, sind in der US-PS 4 141 870 beschrieben, deren Beschreibung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.

Wie es im folgenden verwendet wird und gemäß der Veröffentlichung "Elektrochemische Reaktionen in Batterien" von Akiya Kozawa und R.A. Powers in "Journal of

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Chemical Education", Band 49, Seiten 587 bis 591, September 1972, ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, das das Material an der positiven Elektrode elektrochemisch reduziert. Der positive Elektrodenkollektor ist kein aktives reduzierendes Material, sondern arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanisches Elementes. Der positive Elek-brodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein aktives, flüssiges, reduzierbares, positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nicht reaktionsfähigen Stoff gemischt oder zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktions- oder nicht reaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv und daher wie ein aktives, positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nicht reaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Der in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete Separator muß chemisch inert und unlöslich in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten sein und eine Porosität aufweisen, damit der flüssige Elektrolyt durch die negative Elektrode dringt und diese berührt,

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so daß Ionen zwischen der negativen und positiven Elektrode fließen können. Ein für die Erfindung geeigneter Separator besteht aus einer gev/ebten oder nichtgewebten Glasfasermatte.

Irgendein elektronisch stark leitender Feststoffkörper kann als positiver Elektrodensammler für das erfindungsgemäße galvanische

Element eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkoiitakt zwischen dem positiven Elektroden-Elektrolj^ten und dem positiven Elektrodensammler zu erreichen. Ein poröser Sammler wird daher bevorzugt, da er eine große Grenzfläche mit dem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten bildet. Der Sammler kann aus einem Metall bestehen und in jeder beliebigen physikalischen Form, beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen. Ein Sammler aus gepreßtem Pulver sollte bevorzugt mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der Feststoff kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Als gelöste Stoffe werden bevorzugt Komplexverbindungen anorganischer oder organischer Lewis-Säuren sowie

anorganischen
von ionisierbaren/Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hängt davon ab, daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusam- mensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verti^lich und ionisch leitend ist. Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektronenaufbau von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dubletts dienen. Näheres hierzu findet sich in der Veröffentlichung von jG.N. Lewis im "Journal of the

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Franklin Institute", Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.

Wie diese Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel funktionieren, ist in dem US-Patent 3 542 602 näher erläutert, wonach angenommen "wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildete Komplex- oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten ist.

Typische, für die Verwendung geeignete Lewis-Säuren umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbronid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare mit Lewis-Säuren verwendbare Salze sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder ihre Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet ist.

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BAD ORIGINAL

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Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges elektrochemisches System, enthaltend eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler, einen Separator, einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der ein Vinylpolymer gelöst enthält, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, welcher in einem aktiven, reduzierbaren Elektrolytlösungsmittel gelöst ist und mindestens ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI und/oder einen Halogeniden der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne Zusatzlösungsmittel enthält. Das aktive reduzierbare elektro- ' lytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als aktive positive Elektrode des galvanischen Elementes. Der Ausdruck "positiver Elektroden-Elektrolyt" umfaßt hier Elektrolyte, die die genannte Doppelfunktion haben.

Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als aktive positive Elektrode ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendigerweise unabhängig voneinander verlaufen müßten und nicht mit ein- und demselben Material vorgenommen werden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel seine Funktion in einem galvanischen Element jedoch ausüben kann, ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt, um einen kontinuierlichen Ionenstrom zwischen ihnen zu bilden. So v/urde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z.B. flüssige Oxyhalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zv:ischen dem Metall und dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das posi-

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Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt -und als elektrolytischer Träger dient. Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion noch nicht voll erklärbar ist, scheint es so zu sein, daß die direkte chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivierungsenergie oder durch Bildung einer dünnen Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt ist. Eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode darf jedoch nicht in dem Maße gebildet λ-.'erden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.

Obwohl die aktiven, reduzierenden, flüssigen, positiven Elektroden, wie z.B. Oxyhalogenide, die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode in genügendem Ausmaße hemmen, um sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtv/äßrige galvanische Elemente zu dienen, bilden sie eine dünne Schicht an der negativen Metallelektrode während der Lagerzeit des galvanischen Elementes, insbesondere bei höheren Temperaturen, wobei die dünne Schicht aus einer ziemlich dichten Schicht von kristallinem Material besteht. Diese kristalline Schicht scheint die Ursache für eine Passivierung an der negativen Elektrode zu sein, die zu einer anfänglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Impedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein Standardwertes galvanisches Element der C-Klasse führt.

Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Elektrode kann bestimmt v/erden, indem die benötigte Zeit.gemessen wird, in der die Spannung des geschlossenen Schaltkreises des gelagerten galvanischen Elementes die beabsichtigte Spannungshöhe erreicht, nachdem die Entladung begonnen hat.-Falls diese

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Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, würde die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen -werden. So wurde-beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogenid beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen des galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann aber je nach Höhe der Temperatur, der Stärke der kristallinen Schicht und der elektrischen Belastung zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der kristallinen Schicht wie auch Größe und Form der Kristalle variierten je nach Lagerzeit und der dabei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit dem größeren Wachstum der Schicht bei höheren Temperaturen von etwa 70⁰C das Wachstum der kristallinen Schicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde beobachtet, daß sich schnell eine kristalline Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei Lithium passiviert wurde.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Passivierung der negativen Elektrode wesentlich herabgesetzt werden kann, indem ein Vinylpolymer im flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst wird.

Das Vinylpolymer muß in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten stabil bleiben und darf die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elementes während der Lagerzeit bzw. der Entladung.nicht wesentlich herabsetzen. In den meisten Fällen wird die Gegenwart des Polymers sogar die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements bei hoher Entla-

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dungsrate steigern. Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß einer der Gründe, daß Vinylpolymere, wie z.B. Vinylchloridpolymere, stabil in einem Oxyhalogenid enthaltenden positiven galvanischen Elektrolytsystem, z.B. in einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxyhalogeniden sind, wie folgt erklärt werden kann. Einer der angenommenen Mechanismen für den Abbau von Vinylpolymer erfolgt durch die HydroChlorierung, d.h. durch Abspalten eines Chlor- und eines Wasserstoffatoms, um Chlorwasserstoff zu bilden. Dieser Abbau wird solange fortgesetzt, bis die Elektronegativität der restlichen Chloratome des Polymers durch die Konjugationsenergie (d.h. die Doppelbindungsbildung) im Polymer ausgeglichen ist. Der weitere Abbau über freie Radikale geht wie folgt vor sich:

tllllll! -tllttlt! -HCl

C=C-C=C-C=C-C-C ^ -C-C=C-C=C-C-C-C

Il · · I I

^C1H !οΓη!

llltllll

C=C-C=C-C=C-C=C-

(' zeigt ein freies Radikal an)

Die meisten der Verbindungen, die aufeinander wirken oder beim Polymerabbau stören, können durch die Bildung von Radikalen des Typs R", RO*, ROO" und atomarem Chlor erklärt werden. Der Reaktionsmechanismus bein Abbau von.SuIfurylchlorid (SOpCl₂) über freie Radikale, z.B. Cl* und SO₂Cl* ist in der Veröffentlichung von Z. G. Szabo und T. Berces "Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Sulfurylchlorid" in der Zeitschrift "Physikalische Chemie", Heue Folge 12, Seiten 168-195, 1952, beschrieben. Hach dem LeChatelier-Prinzip über das chemische

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Gleichgewicht kann die Stabilität von Vinylchloridpolymeren in Systemen mit Oxyhalogeniden erhöht werden. So verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des nicht abgebauten Polymers, wenn die Konzentration der Abbaustoffe zunimmt.

Polymere zum Einsatz in dieser Erfindung müssen in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittel mit dem Cosolvens des in dem galvanischen Element eingesetzten flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten löslich sein und in dem positiven Elektroden-Elektrolyten weder abgebaut noch zersetzt werden. Obwohl nicht alle Verbindungen der genannten Gruppen die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, kann der Fachmann durch Prüfen der Vinylpolymeren leicht jene aussuchen, die in dem beabsichtigten flüssigen Elektrolyt-Lösungsmittel oder dem verwendeten Lösungsmittel und Cosolvens löslich sind. Polyäthylen und Polypropylen eignen sich z.B. nicht, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogeniden zersetzen.

Der wirksame Konzentrationsbereich von Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten kann zwischen etwa 0,25 und etwa 4,0 g/l und bevorzugt etwa 0,25 und 1,5 g/l variieren. Eine Konzentration unter etwa 0,25 g/l würde jedoch nicht ausreichen, um die Passivierung an der aktiven negativen Metallelektrode, z.B. Lithium, wesentlich herabzusetzen, während eine Konzentration über etwa 4 g/l keinen zusätzlichen Schutz bieten und möglicherweise gleichfalls die Entladungsleistung des galvanischen Elements vermindern würde.

Das Vinylpolymer kann direkt unter Verwendung jeder konventionellen Technik in dem positiven Elektroden-Elektrolyten des galvanischen Elements gelöst werden. So kann ein Vinylpolymer, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat, vor oder nach der Zugabe des ionisch Gelösten direkt in Thionylchlorid aufgelöst

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werden. Ein Vorteil der direkten Zugabe des Vinylpolymers zu dem positiven Elektroden-Elektrolyten gegenüber dem Überziehen der negativen Elektrode ist der, daß die Menge des zu dem galvanischen Element zugegebenen Vinylpolymers besser kontrolliert werden kann. Außerdem ist es beim kommerziellen Herstellen galvanischer Elemente viel leichter, das Vinylpolymer in dem positiven Elektroden-Elektrolyten zu lösen, als die negative Elektrode mit einem Vinylpolymerfilm zu beschichten.

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Als Oxyhalogenide für die Erfindung eignen sich Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbroraid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel der Erfindung sind folgende Verbindungen geeignet:

Trialkylborate: z.B. TrimetlryTborat, (CH^O)-B

(Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 67⁰C)

Tetraalkylsilikate: z.B. Tetramethylsilikat,

(Siedepunkt: 121⁰C)

Nitroalkane: z.B. Nitromethan, ^p

(Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,8⁰C)

Alkylnitrile: z.B. Acetonnitril, CH-CN

(Flüssigkeitsbereich -45 bis 81,6⁰C)

Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid, HCON(CIU)₂ .

(Flüssigkeitsbereich -60,48 bis 149⁰C)

Lactame: z.B. H-Methylpyrrolidon, QI₂-CH₂-CH₂-CO-N-CH₃

(Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202⁰C)

Tetraalkylharnstoffe: z.B. Tetramethylharnstoff,

(CH₅)₂N-CO-N(CH₃)₂
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)

Konocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat

(Flüssigkeitsbereich -83,6 bis 77,06°C)

Orthoester: z.B. Trimethylorthoformat, HC(OCH^)■*

(Siedepunltt: 103°C) - -

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Lactone: z.B. 2^(Gaima)Butyrolacton, CH

C ⁰

(Flüssigkeitsbereich: -42 Ms 206⁰C)

Dialkylcarbonate: z.B. Dimethylcarbonat, ^

(Flüssigkeitsbereich: 2 Ms 90⁰C)

Alkylencarbonate: z.B. Propylencarbonate, CH(CH₃)CH₀-O-CO-O

(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°C)

Honoäther: z.B. Diäthyläther-(Flüssigkeitsbereich: -116 Ms

34,5°C)

Polyester: z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan

(Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5⁰C und -58 bis 83°C)

zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich:

-65 bis 67°C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78⁰C)

Nitroaromaten: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 Ms

210,8⁰C)

Aromatische Carbox3^rlsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: 0 bis 197⁰C); Beiizoylbromid (Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218⁰C)

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251⁰C)

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyl-

dichlorid (Siedepunkt: 258⁰C)

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthio-

phosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124⁰C bei 5 mm)

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zyklische Sulfone: z.B. SuIfolan, CH₉

(Schmelzpunkt: 22⁰C);
3-Kethylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C)

Alkjrisulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid

(Schmelzpunkt: 161⁰C)

Alkylcarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9⁰C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76°C); PropionylChlorid (Flüss^ieitsbereich: -94 bis 8O⁰C)

Gesättigte Heterocyclide: z.B. Tetrahydrothiophen

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121⁰C); 3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9°C)

Dialkylsulfamidsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid

(Siedepunkt: 8O⁰C, 16 mm)

Alk3rihalo sulfonate: z.B. Äthyl chlor ο sulf on (Schmelzpunkt: 151⁰C) ·

ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide:

z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173⁰C)

fünf-gliedrige ungesättigte Heterocyclide: z.B. 3,5-Dimethyl-

isoxazol (Schmelzpunkt: 14O°C); 1-Methylpyrrol (Schmelzpunkt: 114°C); 2,4-Dimethylthiazol (Schmelzpunkt: 144°C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 Ms 31,36⁰C)

Ester und/oder Halogenide zv/eibasischer Carboxylsäuren:

z.B. Äthyloxalylchloriä (Schmelzpunkt: 135⁰C)

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Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carbonsäurehalogenide:

z.B. Chlorosulfonylacetylchloride (Schmelzpunkt: 98⁰C bei 10 ram)

Dialkylsulfoxide: z.B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich: - 18,4 bis 189⁰C)

Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich:

-31,75 bis 188,5⁰C)

Oialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfat (Schmelzpunkt: 126°C)

Alkylensulfite: z.B. Äthylenglycolsulfit (Flüssigkeitsbereich:

-11 bis 173⁰C)

halogenierbare Alkane: z.B. Methylenchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40°C); 1,3-Dichloropropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 .bis 120,4°C).

Von diesen Verbindungen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, ^^Butyrolacton, SuIfolan, Äthylenglycolsulfit, Dirnethylsulfit und Benzoylchlorid. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen sind Nitrobenzol, 3-Methyl-2-oxazolidon, Benzoylchlorid, Dimethylsulfit und Äthylenglycolsulfit einsetzbar, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und- den besten v/irksamen Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.

Im Rahmen der Erfindung können als anorgaische zusätzliche Lösungsmittel auch noch andere flüssige anorganische Halogenide von Elementen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems

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eingesetzt v/erden, z.B. Selentetrafluorid (SeF₄), Selenraonobromid (Se₉Br₂), Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Vanadium?entafluorid (VF₅), Bleitetrachlorid (PbCl₄), Titantetrachlorid (TiCl₄), Dischwefeldecafluorid (SpF₁₀), ZinnbromidtriChlorid (SnBrCl₃), Zinndibromiddichlorid (SnBr₂Cl₂), Zinntribromidchlorid (SnBr₃Cl), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefeldichlorid (SCl₂). Diese Halogenide, die als elektrolytische Lösungsmittel in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet v/erden, dienen auch als aktive, reduzierende positive Elektroden, indem sie die Reduzierbarkeit des gesamten aktiven reduzierbaren Materials in solchen Elementen erhöhen.

Geeignete Materialien für elektronegative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle wie z.B. Aluminium, Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen von Alkali- und Erdalkalimetallen miteinander und mit anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden sind die Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung muß bei der Wahl eines Oxyhalogeniden für ein galvanisches Element gemäß der Erfindung auch die Stabilität des betreffenden Oxyhalogenide gegenüber den anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperatur des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Ein Oxyhalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es gegenüber den anderen Elementbest.andteilen stabil ist.

Falls es erwünscht ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt v/erden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Posten von Elementen mit einem Durchmesser von 11,6 mm (0,475 inch) wurden unter Verwendung einer negativen Lithiumelektrode, einem kohlenstoffhaltigen positiven Elektroden-Kollektor, einem nichtgewebten Glasfaserseparator und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, enthaltend 1,5 H LiAlCl/ in SOCl₂ mit Lithiumsulfid und 3 Vol.-% S₂Cl₂ hergestellt. Zusätzlich wurde ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-S¹S Vinylacetat (im Handel erhältlich als VYTTW von Union Carbide Corporation) oder ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend 86 Gew.-?o Vin3^rlchlorid und 14 Ge\i.-% Vinylacetat (im Handel erhältlich als VYHH der Union Carbide Corporation) in den positiven Elektroden-Elektrolyten einiger der Elemente in den in Tabelle I gezeigten Konzentrationen gelöst. Nach etwa 5-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Elemente hinsichtlich der Spannung im offenen Stromkreis (OCV), der Impedanz in Ohm und der Anfangs spannung bei der Entladung über eine Belastung von 75 Ohm nach einer Sekunde, den Kurzschlußstrom (SSC), die Ampere-Stunden (amp-hr) Entladungskapazität bei einer Belastung von 75 Ohm und der Ampere-Stunden-Entladungskapazität bei einer Belastung von 250 Ohm untersucht. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie den Werten zu entnehmen ist, zeigen die Elemente, in denen Vinylpolymer als positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet worden ist, höhere Anfangs spannungen nach einer Sekunde, höhere Kurzschlußströme und niedrigere Impedanzen.

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	ο	OCV	Kein	VYNV/	Tabelle I	1,0	2,1	4,2	8,4	VYHH in	0,82	OJ
	CaJ	(VoIt)	Additiv			5 Element 4	Element 5	Element 6	Element 7	Kathoden- Elektroly		CD
	CD	Impedanz	Element 1	0,25						ten 0,5 g/l	mm mm	K)
	O	(Ohm)		Element 2		3,69	3,69	3,69	3,69	Element 8	CO
	CD Ca>		3,70		in Kathoden-Elektrolyten (ff/l)						CD
		Spannung		3,69		7,6	6,4	6,0	5,7	3,70	CS) I
	CD	nach 1 Sek	8,3		0,5
	OO	75 Ohm		7,5	Element					8,1
		(Volt)
O 33					3,69
O		SCC				3,2	3,1	3,1	3,2
		(Ampere)	2,8		6,9
>		Amp.-hr.		2,9						3,0
Γ~		75 Ohm				2,1	2,0	1,7	2,7
co		Amp.-hr.	0,6
TJ		250 Ohm		2,1		0,85	0,78	0,80	0,60	1»⁴ &
O			0,85		2,9					•
\ J				0,80		1,36	1,32	1,26	1,22
°
				mm mm	2,8

					0,82

				— mm

Beispiel 2

Einige Elemente mit einem Durchmesser von 19,05 mm (0,75 inch) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in allen Elementen 0,5 g/l VYIW im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst wurde. Die durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis der Elemente betrug 3,69, die durchschnittliche Impedanz 10,0 0hm, die durchschnittliche Spannung nach einer Sekunde bei Entladung über eine Belastung von 75 Ohm 2,83 Volt, die durchschnittliche Spannung bei Entladung über eine 75 0hm Belastung nach 5 Sekunden 3,19 Volt und der Kurzschlußstrom 1,2 Ampere.

Drei, vier oder fünf Elemente in jeder Testreihe wurden kontinuierlich entweder über eine 75 Ohm oder eine 250 Ohm Belastung entladen oder intermittierend vier Stunden am Tag bei einer 75 Ohm oder 250 0hm Belastung entladen. Die durchschnittliche Spannung, durchschnittlichen Amperestunden (amp-hrs) bei einer Entladegrenze (cutoff) von 2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cm (Wh/cm ) bei einer Entladungsgrenze von 2,7 Volt sind ii Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Durchschnittswerte

Std.

3 Elemente -

kontinuierliche Entladung 75 Ohm

17,4

ta 3 Elemente -

α intermittierende Entladung

° 75 Ohm 4 Std. pro Tag 18,5

ί^ 4 Elemente -

ο kontinuierliche Entladung co 250 Ohm

89,2

5 Elemente -

intermittierende Entladung 250 Ohm 4 Std. pro Tag 101,4

Spannung (Volt)	Ampere-Stunden	Energie-Dichte Wh/cm^
3,25	0,76	0,519
3,25	0,80	0,549
3,40	1,21	0,873
3,40	1,38	0,982

Beispiel 3

Drei Testreihen von jeweils fünf Elementen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach einmonatiger Lagerung bei 71⁰C zeigten die 20 Elemente eine durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis von 3,72 Volt, eine durchschnittliche Impedanz von 12,8 Ohm, eine durchschnittliche Spannung nach Entladung von einer Sekunde über eine Belastung von 75 Ohm von 2,5 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,1 Ampere.

Jede Testreihe von fünf Elementen wurde wie in Tabelle III gezeigt untersucht und die durchschnittliche Spannung, die durchschnittlichen Amperestunden bei einer Entladungsgrenze von 2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cnr bei einer Entladungsgrenze von 2,7 Volt sind in Tabelle III zusammengestellte

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	TestbedinEunpen	Std.	Tabelle III	Ampere-Stunden	Energiedichte
	Testreihe 1 - kontinuierliche Entladung 75 Ohm	14,9		0,63	0,421
	Testreihe 2 - intermittierende Entladung 75 Ohm 1/2 Std. pro Tag	15,1	Durchschnittswerte	0,64	0,433
	Testreihe 3 - kontinuierliche Entladung 250 Ohm	76,6	Spannung (Volt)	1,01	0,702 &
030	Testreihe 4 - intermittierende Entladung 250 Ohm 4 Std. pro Tag	80,0	3,19	1,09	0,775
063/0		3,19
co _»>		3,30
	3,40

OO CX)

Beispiel 4

Einige Elemente wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach 6-nionatiger Lagerung bei 20⁰C zeigten die Elemente eine Spannung im offenen Stromkreis von 3,71 Volt, eine durchschnittliche Impedanz von 12,5 Ohm, eine durchschnittliche Spannung bei Entladung nach einer Sekunde über eine 75 Ohm Belastung von 1,9 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,1 Ampere.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Zelle mit einer aktiven negativen Metallelektrode, z.B. Lithium, einem positiven Elektrodensammler und einem ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der einen in der flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, z.B. ein Oxyhalogenid, und worin ein Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst istο

Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf viele spezielle Details beschrieben ist, soll dadurch der Erfindungsgedanke nicht beschränkt werden.

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Claims

Patentansprüche

1/ Wichtwäßriges galvanisches Element, gekennzeichnet durch eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler und eine ionisch leitfähige positive Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer aktiven flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält und worin ein Vinylpolymerfilm in dem positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Homopolymeren von Vinyl- oder Vinylidenchlorid und/oder Copolymeren, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit mindestens einem darin copolymerisierten Monomer, bestehend aus Vinylestern, zweibasischen Säuren, Diestern von zweibasischen Säuren und/oder Monoestern von zweibasisehen Säuren, besteht.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid, Vinylacetat-zweibasischen Säuren-Copolymeren und/oder Vinylchloridhomopolymeren besteht.

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4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymers im positiven Elektroden-Elektrolyten etwa 0,25 bis etwa 4,0 g/l des Elektrolyten beträgt.
5. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymers im positiven Elektroden-Elek trolyten etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l des Elektrolyten beträgt.
6. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt Lithiumsulfid, Schweif elmono chlor id oder deren Mischungen enthält.
7. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß -der positive Elektroden-Elektrolyt zumindest ein flüssiges Oxyhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid enthält.
8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Oxyhalogenid Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid ist.
9. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium, Natrium, Calcium, Kalium und/oder Aluminium besteht.
10. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt ein anorganisches Cosolvens enthält.

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11. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt ein organisches Cosolvens enthält.
12. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Thionylchlorid besteht.
13. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Sulfurylchlorid "besteht.
14. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff ein Komplexsalz einer Lewis-Säure und eines anorganischen ionisierbaren Salzes ist.

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