DE1771705B1

DE1771705B1 - Wasserfreier elektrolyt aus einer loesung von lithiumper chlorat fuer in tetrahydrofuran fuer galvanische elemente

Info

Publication number: DE1771705B1
Application number: DE19681771705
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1208934A; FR1579466A; NL156543B; JPS4844291B1; US3511716A; BE717401A; LU56379A1; NL6809248A

Description

von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 1,8 mm für die vier inneren Elektroden und einer Dicke von 1,2 mm für die zwei Endelektroden sowie Separatoren einer Dicke von etwa 0,3 mm eingebracht, die beispielsweise aus einem gegenüber den Elektroden unempfindlichen Filz aus Zellulose- oder Kunststofffasern bestanden. Diese Separatoren wurden zwischen die Elektroden entgegengesetzter Polarität eingesetzt. Die verwendeten positiven Kupfersulfidelektroden waren entsprechend der Lehre des französischen Patentes 1 490 725 hergestellt, unter Zusatz von 2 bis 4 % Acetylenschwarz zur Erhöhung der Leitfähigkeit.

Der Elektrolyt des Elementes A bestand aus einer Lösung aus 110 bis 115 g Lithiumperchlorat pro Liter Tetrahydrofuran (war also ungefähr molar) und der der Generatoren B und C aus der gleichen Lösung, bei der jedoch das Tetrahydrofuran durch ein Gemisch aus 70% Tetrahydrofuran und 30°/₀ Dimethoxyäthan-1-2 ersetzt war.

Die Elemente A und B wurden über einen Widerstand von 10 Ω und das Element C über einen Widerstand von 3 Ω entladen.

Die Spannung, in Volt, wurde als Ordinate und die Entladungszeit, in Stunden, als Abszisse aufgetragen.

Aus den Kurven ist ersichtlich, daß bei den EIementeni? und C nicht die der Maximalleitfähigkeit entsprechende Perchloratkonzentration verwendet worden war; der gewählte Elektrolyt ist auf der Kurve gemäß F i g. 3 durch den Punkt E angedeutet. Dadurch ist dieser Elektrolyt mit dem des Elementes A vergleichbar, bei dem keine sehr hohe Konzentration verwendet werden kann, damit sich beim Entladen keine unlöslichen Salze bilden.

Wenn der erfindungsgemäße Generator auch keine längere Lebensdauer hat als das Element A, bei dem nur Tetrahydrofuran verwendet ist, liegt seine Kurve jedoch immer weit über der Entladungskurve des Elementes A. Das Energiespeichervermögen pro Masseneinheit des Elementes B ist also doppelt so groß wie das des Elementes A. Unter Berücksichtigung aller Bestandteile des Elementes erzielt man gegenüber ungefähr 120 wh/kg im Falle des Elementes A durch einfachesÄnderndesElektrolytlösungsmittels250wh/kg mit dem Element B.

Für das bei einem Widerstand von 3 Ω entladene Element C war keine Kurve entsprechend der für die Elemente A erzielbar, und zwar wegen der sofortigen Polarisierung der Lithium-Elektroden. Das ist ein Beweis für die Erhöhung der polarisierungsfreien Entladestromstärke, die man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhält.

Die Energiebilanz ist bei Elementen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten folglich viel günstiger als bei den bekannten Elementen.

Mit der Erfindung kann gleichzeitig der Betrieb der Elemente bei niedriger Temperatur verbessert werden.

Die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur fällt nämlich ab 1O⁰C nicht mehr so schnell ab, wie dies bei den Lösungen mit reinem Tetrahydrofuran der Fall ist. Diese Leitfähigkeit nimmt zusammen mit der Temperatur etwas ab, jedoch langsam und gleichmäßig. Es ist also keine Gefahr vorhanden, daß von einer bestimmten Temperatur ab plötzlich Lithiumperchlorat ausfällt.

Weiterhin haben die den erfindungsgemäßen Elektrolyt enthaltenden Elemente, wenn sie nicht in Betrieb sind, eine hohe Beständigkeit. Nach 3 Monaten wurde nämlich nur ein Verlust von 5 bis 10% festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY

Claims

1 2 geren Polarisierung der Elektroden und damit zu einer Patentansprüche: Erhöhung des Grenzstromes der Polarisation führt. Die Erhöhung der Menge gelöster Lithiumionen geht

1. Wasserfreier Elektrolyt aus einer Lösung von mit einer besseren Löslichkeit des Lithiumperchlorates Lithiumperchloiat in Tetrahydtofuran für galva- 5 Hand in Hand. Dadurch wird in Wechselwirkung auch nische Elemente mit negativer Lithiumelektrode, die Leitfähigkeit des Elektrolyten verbessert. Das dadurch gekennzeichnet, daß er zum galvanische Element arbeitet demnach unter höherer Erhöhen der Löslichkeit des Lithiumperchlorats Spannung, und zwar nicht nur, weil seine negative Dimethoxyäthan enthält. Elektrode weniger polarisiert ist, sondern zusätzlich

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, daduich gekenn- io auch deshalb, weil sein Innenwiderstand vermindert ist. zeichnet, daß das Dimethoxyäthan ein Dimethoxy- In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise äthan-1-1 ist. dargestellt, und zwar zeigt

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- F i g. 1 eine graphische Darstellung der Maximalzeichnet, daß das Dimethoxyäthan ein Dimethoxy- löslichkeitskurve von Lithiumperchlorat in einem äthan-1-2 ist. 15 Tetrahydrofuran (THF)-Dimethoxyäthan-l-2-Gemisch

4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekenn- bei 25°C,

zeichnet, daß der Anteil an Dimethoxyäthan-1-2 im F i g. 2 eine graphische Darstellung der gleichen

Lösungsmittelgemisch höchstens 60% beträgt. Kurve für ein Tetrahydrofuran-Dimethoxyäthan-1-

5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 1-Gemisch,

zeichnet, daß der Elektrolyt ungefähr 70% Tetra- 20 Fig. 3 eine graphische Darstellung der Leitfähighydtofuran und 30% Dimethoxyäthan-1-2 enthält. keitskurve eines Gemisches aus 70% Tetrahydrofuran Λ

6. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekenn- und 30 % Dimethoxyäthan-1-2 als Funktion vom Ge- ™ zeichnet, daß der Elektrolyt ungefähr 54% Tetra- wicht des in Lösung gegangenen Lithiumperchlorats hydrofuran und 46 % Dimethoxyäthan-1-1 enthält. und

7. Elektrolyt nach einem der bisherigen An- 25 F i g. 4 eine graphische Darstellung der Entspiüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Li- ladungskurven dreier galvanischer Elemente,
thiumperchloratanteil zwischen 100 und 250 g/l F i g. 1 und 2 zeigen Kurven, bei denen als Ordinate der Elektrolytlösung beträgt. die Menge pro Liter Lösungsmittelgemisch gelösten

LiClO₄ in Gramm aufgetragen ist.

30 Die prozentuale Zusammensetzung des Lösungsmittels ist als Abszisse aufgetragen. Die Kurven steigen mit zunehmendem Anteil an Dimethoxyäthan

Die Erfindung betrifft einen wasserfreien Elektrolyt und abnehmendem Anteil an Tetrahydrofuran an. aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Tetra- Aus diesen Kurven ergibt sich also, daß das LiClO₄

hydrof uran für galvanische Elemente mit negativer 35 bei folgenden Gemischen maximal löslich ist:

Lithiumelektrode. 70 %Tetrahydrofuran und 30% Dimethoxyäthan-1-2

Es ist schon Elektrolyt vorgeschlagen worden, der (Fie 11

aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Tetra- \_Λαι ^r ^ χ. α t α Atm rv *t. »*i. 11

hydrofuran besteht. 54%Tetrahydrofuranund46%Dimethoxyathan-l-l

Mit einem solchen wasserfreien Elektrolyt werden 40 (^¹S- *·).

bei kleinen Zellen, die mit nur einer positiven Elek- In der Praxis verwendet man vorteilhafterweise ein

trode bestückt sind und einen Überschuß an freiem Gemisch auf der Basis von Dimethoxyäthan-1-2, weil

Elektrolyt haben, gute Ergebnisse erzielt. Weisen die damit bei gleicher Perchloratkonzentration eine höhere I

Zellen jedoch mehrere, insbesondere in geringem Ab- Leitfähigkeit erzielbar ist.

stand voneinander angeordnete positive Elektroden 45 F i g. 3 zeigt eine Kurve, aus der die Änderung der

und nur kleine Elektrolytmengen auf, so tritt an der Leitfähigkeit eines Gemisches aus 70% Tetrahydro-

negativen Elektrode eine Polarisation auf, die auf furan und 30% Dimethoxyäthan-1-2 als Funktion

ungenügendem Transport der Lithiumionen zur posi- vom Gemisch des gelösten Lithiumperchlorats ersicht-

tiven Elektrode beruht. Zusätzlich nimmt ab etwa lieh ist. Als Abszisse ist die Menge an pro Liter Ge-

10⁰C die Leitfähigkeit des Elektrolyten mit der Tem- 50 misch gelösten Lithiumperchlorats in Gramm und als

peratur sehr rasch ab, wählend gleichzeitig Lithium- Ordinate die Leitfähigkeit in 10~³ Ω-¹ cm"¹ aufgetra-

perchlorat ausfällt. gen. Die maximale Leitfähigkeit ergibt sich bei unge-

Aufgabe der Erfindung ist, zur Vermeidung dieser fähr 250 g LiClO₄/! Lösungsmittelgemisch,

für den Betrieb ungünstigen Eigenschaften des Elek- F i g. 4 zeigt die Entladungskurven dreier Elemente

trolyten, die Löslichkeit des Lithiumperchlorats zu 55 A, B und C. Ein Element A hat einen Elektrolyt

erhöhen. mit reinem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- über einen Widerstand von 10 Ω entladen. Ein EIe-

löst, daß der Elektrolyt zusätzlich Dimethoxyäthan ment B hat einen Elektrolyt mit einem Lösungs-

enthält. Erfindungsgemäß kann es sich dabei um ein gemisch aus 70% Tetrahydrofuran und 30% Dimeth-

Dimethoxyäthan-1-1 CH₃ — CH — (OCH_a)₂ oder um 60 oxyäthan-1-2 und ist über einen Widerstand von

ein Dimethoxyäthan-1-2 10 Ω entladen. Ein Element C entspricht dem EIe-

ment B und ist über einen Widerstand von 3 Ω ent-

CH₃-U-CH₂-CH₂-O-CJi_{3 laden}_ _Diese Ei_emente wurden wie folgt hergestellt:

handeln. In einen parallelepipedischen Behälter aus Kunst-

Der mit Dimethoxyäthan versetzte wasserfreie Elek- 65 stoff, wie Polyäthylen oder Polypropylen, wurden fünf

trolyt aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in positive Kupfersulfid-Elektroden einer Länge von

Tetrahydrofuran weist eine erheblich verbesserte 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von

Löslichkeit der Lithiumionen auf, was zu einer gerin- 1,5 mm, sechs negative Lithiumelektroden einer Länge