DE3312388A1

DE3312388A1 - Verfahren zur gewinnung von gips bei der abgasentschwefelung

Info

Publication number: DE3312388A1
Application number: DE19833312388
Authority: DE
Inventors: Susumu Hiroshima Okino; Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS58172230A; GB8308428D0; NL8301146A; GB2121776A; GB2121776B; DE3312388C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gips bei der Abgasentschwefelung im Naß-Kalk-Gips -Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem industriell durchgeführten Verfahren wird das Abgas das SOo enthält mit einer Suspension behandelt, die als einen Absorbenten eine Calciumverbindung enthält wie beispielsweise Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, wobei die Suspension die dass Calciumsulfit enthält einer Oxidationssäule zugeführt wird und ein Gas, das Sauerstoff enthält in der Suspension in der Oxidationssäule verteilt wird, um dass Calciumsulfit zu oxidieren und damit Calciumsulfat (-dihydrat) d. h. Gips zu erhalten.

Ein derartiges Verfahren ist in "Mitsubishi Juko Giho" ( Vol. 10, Nr. 5. Sate 44-51, 1973 Sep.) beschrieben.

In der Oxidationsstufe eines derartigen herkömmlichen Ealk-Gips-Verfahrens wurde die Möglichkeit benutzt, die Suspension sauer zu halten, um die Löslichkeit des Calciumsulfits in der Suspension zu erleichtern, das eine sehr schlechte Löslichkeit in neutralem Wasser hat. Hierdurch wird die Oxidationsreaktion beschleunigt.

Dieses herkömmliche Verfahren macht es notwendig₍den pH-Wert der Suspension in sauren Bereich zu halten durch Zugabe von Schwefelsäure, wodurch eine praktikable Oxida-tionsrate erreicht wird.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, ist es eine unabdingbare Notwendigkeit, daii eine saure Atmosphäre von 6,5 oder einem niedrigeren pH-Wert während der

Oxidation des Calciumsulfits gescho t':"en wird, Beschrieben ist ein derartiges Verfahren beispielsweise in den IA - Anmeldungen 4-3859/197b, 4-3039/1976, 43837/1976 und 43840/1976.

Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile:

1) Es ist ein Zusatz· wie Schwefelsäure notwendig und eine Einrichtung um diese in die Oxidationssäule zu leiten.

Ein Rückstand einer alkalischen Calciumver-

binduhg wie Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, daß als Absorbierungsmittel für das S0~ benutzt wird, findet sich in der Suspension, die der Oxidationssäule mit dem Calciumsulfit zugeführt wird und auf diese 7/eisB wird Schwefelsäure

durch den Rückstand verbraucht und zwar in einer sehr beachtlichen Menge.

2) Da die Suspension in der Oxidationssäule sauer gemacht werden muß, müssen die Oxidationssäule und die nachfolgenden Einrichtungen aus sauer

beständigem Material gefertigt werden, was die Anlagekosten erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu schaffen, das die oben genannten Nachteile vermeidet und das die Oxidationsreaktion des Calciumsulfits unter hohen pH-Bedingungen d.h. in neutraler oder alkalischer Atmosphäre ermöglicht, was bisdahin als nicht durchführbar angesehen wurde.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die Suspension, die Calciumsulfit und eine alkalische Calciumverbindung wie Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid enthält auf einen pH-Wert von 6,5 oder mehr eingestellt wird und eine Temperatur von 6O⁰C oder mehr und daß ein das in die Suspension eingeblasen wird, daß Sauerstoff enthält, um einen Teil 'oder das gesamte Calciumsulfit zu Gips zu oxidieren, daß selektiv die entstehenden Gipsdihydratkristalle aus der oxidierten Suspension gesammelt werden und daß die Suspension ohne Gips in die Absorptionssäule zurückgeführt wird.

Wie vorher beschrieben, war man bisher davon ausgegangen, daß.die Oxidationsreaktion des Calciumsulfits unter neutralen oder alkalischen Bedingungen nicht praktikabel sei. Diese Tatsache bestätigt an sich auch Experimente der Erfinder und aus diesen Versuchen ist die Erfindung entstanden.

Es wurde nämlich gefunden, daß,wenn die Suspension, die neutrales oder alkalisches Calciumsulfit und Calciumcarbonat enthält auf eine Temperatur von aussen erwärmt wird, während in ihr Luft Verteilt wird, daß dann die Oxidationsrate der Calciumsulfate bemerkenswert erhöht wird, wie die Figur 1 zeigt.

Mit anderen Worten, bei einer Temperatur von 60⁰C oder weniger kann das Calciumsulfit nicht oxidiert werden, es sei denn in einer sauren Atmosphäre, wie es üblich ist.

Es wurde nun daher - wie angegeben herausgefunden, daß die Oxidation des Calciumsulfits durchführbar ist- und zwar sogar unter neutralen oder alkalischen Bedingungen - wenn die Temperatur der Suspension auf 60⁰G oder mehr erhöht wird.

Es ist auch bekannt, die Oxidation durch die Verwendung von Kohlensäure und einer Magnesiumverbindung zu erleichtern (JA-A 40396/1975 und 11680/1977. Ein anderes Verfahren zur Beschleunigung der Oxidation durch Erhitzen, bei Beibehaltung eines niedrigen pH-Wertes durch Verwendung von SO2 Gas ist aus der JA-A 10793/1977 bekannt. Die erfindungsgemäße Ebene wird aber durch den Stand der Technik nicht berührt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beim ITaß-Kalk- ^c Grips-Verfahren zur Abgasentschwefelung angewandt werden, mit einer Vorrichtung,in der Gips sekundär erzeugt wird und die aus einer Absorptionssäule besteht, in der das SOp enthaltende Abgas in Berührung mit der Suspension gebracht wird, die als Absorptionsmittel wenigstens eine Calciumverbindung wie Calciumcarbonat und Calciumhydroxid enthält. Außerdem ist eine Oxidationssäule vorgesehen, in der das Calciumsulfit mit Luft oxidiert wird, daß bei der Entschwefelungsreaktion in der Absorptionssäule erzeugt worden ist.

In der Abgas-Entschwefelungsvorrichtung, wird die Suspension -in der Oxidationssäule auf eine Temperatur von 60⁰C oder mehr und einem pH-Wert von 6,5 oder mehr eingestellt, um einen Teil oder alles darin enthaltende Calciumsulfit zu oxidieren. Der anfallende Gips wird selektiv gesammelt aus der an der

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Oxidationssäule abgezogenen Suspension und Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und nicht oxidiates Calciumsulfit werden in die Absorptionssäule zurückgeführt.

Wie sich aus dem obigen Ausführungen ergibt, ist es nicht notwendig - wie bei herkömmlichen Verfahren - in der Oxidationssäule Schwefelsäure zuzusetzen, sodaß das Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, daß in der aus der Absorptionssäule abgegebenen Suspension enthalten ist, nicht durch die Schwefelsäure getrennt wird, sondern es verbleibt in der Suspension in der Oxidationssäule wie es ist.

Calciumcarbonat und Calciumhydroxid sowie auch nicht oxidiertes Calciumsulfit sind in der Kristallmorphalogie abweichend vom Gipskristall und die erst genannten Verbindungen weisen eine geringere Korngröße auf.

Diese Verbindungen können daher vom Gips durch Ausnutzung der unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeit oder geeignete Siebe abgetrennt werden. Das abgetrennte Calciumcarbonat oder das Calciumhydroxid und das nicht oxidierte Calciumsulfit wurden als Teil des Absorptionsmittels in die Absorptionssäule zurückgeführt, wodurch der Verlust an Absorptionsmittel vermieden wir,d.

Zum Erwärmen der Suspension in der Oxidationssäule auf eine Temperatur von 60⁰C oder mehr kann beispielsweise ein Wärmeübertragungsmedium durch einen

Mantel außerhalb der Oxidationssäule geleitet werden oder die Suspension kann vor dem Einleiten in die Oxidationssäule auf 60⁰G oder mehr erwärmt werden.

Es muß nicht darauf besonders hingewiesen werden, daß die Oxidation exotherm gehäuft d.h. die erzeugte Wärme kann ausgenutzt werden und selbstverständlich, kann auch Dampf direkt in die Suspension eingeführt werden.

Wenn die Temperatur in der Oxidationssäule jedoch auf 100⁰C oder mehr steigt, dann wird ein G-ipshemihydrat des ού -iDyps gebildet.

Um die Bildung von Gips zu erreichen, soll die Tem-90⁰C gehalten werden.

peratur vorzugsweise in einem Bereich von 60⁰G bis

Die Einstellung des pH-Wertes in der Suspension in der Oxidationssäule auf 6,5 oder mehr kann dadurch erreicht werden, daß Calciumsulfit in der Suspension ist, die als Absorptionsmittel für die Ent-Schwefelung Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat von der Absorptionssäule zur Oxidationssäule trägt.

Diese pH Einstellung kann ohne oder mit nur geringem Verlust der Wirtschaftlichkeit vorgenommen werden.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der SOo Absorption in der Absorpssaule ist es vorteilhaft das reichlich Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid in der Suspension der Absorptionssäule vorhanden ist.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung, bei der keine

Schwefelsäure in der Oxidationssäule benötigt wird, wird also eine bemerkenswerte Wirkung erreicht.

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsspielen erläutert.werden, die Vergleichsweise einen herkömmlichen Oxidationsprozeß und einen gemäß der Erfindung
Dabei zeigt in den Zeichnungen:

Fig. 1 Graphisch den Temperatureinfluß bei der Oxidation gemäß der Erfindung; und

3?ig. 2 ein llußschema für das erfindungsgemäße Verfahren.

Vergleichsbeispiele

Um den pH-Wert in der Suspension in der Oxidationssäule bei weniger als 6,5 zu halten wurde der Suspension Schwefelsäure zugesetzt und die Oxidation wurde dann darin ausgeführt.

Es hat sich dabei gezeigt, daß die Oxidationsreaktion • ohne Erneuerung der Suspension auf 60° G oder mehr fortschreiten kann, aber um eine praktisch stabile Oxidationsreaktion aufrechtzuerhalten ist es notwenig, den ph-Wert in der Suspension auf 5 oder weniger einzustellen.

D* uv··* * · ν * s

Beispiel 1

Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO₂, 12% CO₂, 3% O₂ und 10% H₂O enthielt, wurde der Entschwefelung in der Absorptionssäule unterworfen und zwar mit gelöschtem Kalk als Absorptionsmittel. Die Eigenschaften der aus der Absorptions säule abgezogenen Suspension zu dieser Zeit ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1.

Tabelle 1

(Eigenschaften der aus der Absorptionssäule abgezogenen Suspension)

Calciumsulfit 0,50 mol/1 (als Ca SO₅ .

Gips 0,45 mol/1 (als Ca SO₄ .

Calciumcarbonat 0,04 mol/1 (als Ca CO₅ ) ' pH-Wert der Suspension 6,5

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Spezifikation der Oxidationssäule, die zur Oxidation der aus der Absorptionssäule abgezogenen Suspension (mit den Eigenschaften der Tabelle 1) verwendet worden ist.

Tabelle 2

Typ: 'Vertikale, zylindrische Cxidationssäule mit Mantel

Größe: Innendurchmesser 200 mm, Höhe 4000 mm Wolumen: Standard Volumen 200 1

— 9 _

4ft . s» β ft·*· ι»*«'

Belüfter: Schaumerzeugungsarilag-e basierend auf einem Rotationsatomizer (Hohlzylinder - Rotationstyp), der am Boden der Oxidationssäule angeordnet ist.

Blasgas:

Komprimierte Luft 20 nr N/H

Zusatzeinrichtungen

In dem Mantel ist ein temperaturgesteuertes Flüssigkeitsdurchlaufsystem angeordnet.

Die Suspension, die von der Absorptionssäule abgezogen wird, hat einen pH-Wert von 6,5 und wird der Oxidationssäule zugeführt.

Wenn die Oxidation bei Belüftung durchgeführt wird, dann geht der pH-Wert auf 6,5 oder mehr. Auf diese Weise geht die Oxidation Suspension auf einen höheren pH-Wert als der der Suspension in der Absorptionssäule über d.h. zur alkalischen Seite. Der Unterschied des pH-Wertes in den Suspensionen der Absorptionssäule und der Oxidationssäule ergibt sich aus den Unterschieden in den darin enthaltenden Gasen.

Messungen der Oxddationsgeschwindigkeit des Calciumsulfits die bei Veränderung der Suspensionstemperatur in der'Oxidationssäule durchgeführt wurden, sind in der Figur 1 dargestellt.

Die Figur 1 zeigt, daß bei einer Temperatur von 6O⁰G oder mehr die Oxidationsgeschwindigkeit hoch ist,

* W ^w

daß aber bei einer Temperatur von weniger als 60⁰C keine praktisch, verwendbare Oxidationsgeschwindigkeit erhalten werden kann.

Bisher war davon ausgegangen worden, daß die Oxidation kaum mit praktikabler Geschwindigeit läuft, wenn die Suspension des Calciumsulfate einen pH-Wert von 6,5 oder mehr hat, aber wie sich aus den obigen Darlegungen ergibt, gilt -lies 'v.r für niedrigere Suspensionstempex'aLuren. Es wurde nachgewiesen, daß uie Oxidation merklich beschleunigt wird, wenn eine Erwärmung auf 60⁰C oder mehr erfolgt und zwar auch unter neutialen oder alkalischen Bedingungen.

Beispiel 2

Ein Kesselabgas mit 1000 ppm SO₂ wurde in einer Naß-Kalk-Gips Abgasentschwefelungsanlage, deren Flußdiagramm in Figur 2 dargestellt ist, behandelt.

Wie sich auf der Figur 2 ergibt, wurde ein Abgas 1, das 1000 ppm SO₀ enthielt, in eine Absorptionssäule

2
2 mit 2000 m N/H (trocken) eingeblasen um ein entschwefeltes Abgas 3 zu erhalten.

Während die umlaufende Suspension durch eine Umlaufpumpe 4 zum oberen Teil der Absorptionsyäule (zurück-) gepumpt wird, wird ein Teil der Suspension durch die Leitung 5 oder Oxidationssäule 6 zugeführt, mit einem Ausgleich des eingeführten und ausgetragenen Materials.

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In der Oxidationssäule 6 wurde die Temperatur kontrolliert und zwar durch Einstellung der Menge des Heizmediums in dem Mantel 6', so daß sie in einem Bereich zwischen 60 und 90°C lag und die Säule wurde von unten mit Luft versorgt.

Die Suspension wurde von der Oxidationss^ule 6, einen Sieb 8 mit einer Maschenweite von 0,074 mm (Verschiebesieb) durch die Leitung 7 zugeführt und die -gesammelten Gipskristalle wurden bei 9 ausgetragen. Sie Suspension 10 konnte durch das Sieb in einen Tank 11 für das Absorptionsmaterial gelangen.

Cälciumcarbonatpulver 12 (Teilchengröße unter 0,044 mm) wurde in dem Tank 11 aufgegeben, um eine Absorptionslösung zu erhalten. Diese Absorptionslösung wurde mit der umlaufenden Suspension der Absorptionssäule über die Umpe I3 und die Leitung 14 zugeführt, entprechend der zu absorbierenden SOp Men,;^re.

Somit lief das Verfahren kontinuierlich.

Die Tabelle 3 zeigt die analytischen Daten der Verbindungen der Suspension (in der Leitung 5)5 die aus der Absorptionssäule abgezogen wird, der Suspension (in der Leitung 7), die aus der Oxidationssäule abgezogen wird und des Gipses (in der Leitung 9) und schließlich der Suspension die durch das Sieb hindurchtritt.

- 12 -

VC

fr tt

IjI #t

Tabelle 3

Analytische Daten der Suspensionsverbindungen

Leitung.. in Fig.

10

Suspension

säule

sLTSus
der Oxidetionssäule

suspension

Durchsatz (l/H)

2H₂O Cmol/1) °'⁹⁷°

1,466 9,0?

0,250

Ca SO

1/2 H (mol/

0,5^6

0,050 0,050

0,050

Ga CO, (mol/1)

0,160

0,160 0,090

0,160

pH-Wert

5,5-6,0

6*,5-8,3 6,5-8,3 6,5-8,3

Wie sich aus den obigen Daten klar ergibt, enthält die durch die Leitung 7 aus der Oxidationssläule abgezogene Suspension Calciumcarbonat ( Ca CO₁₅), daß als Absorp-

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tionsmittel für die Entschwefelung vorteilhaft ist und außerdem etwas nicht oxidiertes Calciumsulfit (Ga SO₃ . 1/2 H₂O).

Die groben Kristalle ( in der Leitung 9 ), die in der Verschiebevorrichtung (Sieb) mit einer Maschengröße von 0,074- mm gesammelt wurden, sind ein sehr reiner Gips (Ga SO^ . 2 H₂O), der Spuren an Ca SO, . 1/2 H₂O und Ca GO, enthält.

Die Suspension, die durch das Sieb hindurchgeht und die durch die Leitung 10 fließt, enthält Calciumcarbonat (Ga CO,.), daß als Absorptionsmittel bei der Entschwefelung wirkt und Calciumsulfit (Ca SO, . 1/2 H₂O). Diese Suspension wird daher in den Tank 11 zurückgeleitet um in der Absorptionssäule wiederverwendet werden zu können.

Mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß das Ga SO₁, . 2H₂O als ebenes prismatisches Kristall vorliegt, dessen Längsachse etwa 100/u beträgt und daß das Ca CO, eine sphärische Kristallform aufweist mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10/u .

Die funktioneilen Vorteile der Erfindung sind folgende:

1. Da die Oxidation unter neutralen oder alkalischen Bedingungen ( mit hohem pH-Wert) durchgeführt werden kann, sind Einrichtungen zum

Zuführen von Zusätzen wie Schwefelsäure, überflüssig.

2. Für die Anlage wurden keine teuren, säurebebeständigen Materialien benötigt, in denen

die Oxidation und die nachfolgende Behandlung erfolgt, so daß die Kosten gesenkt werden.

3. Die Temperatur bei der Oxidation liegt bei 60⁰C und mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90⁰C, damit sind Wärmequellen leicht erhältlich und es ist auch möglich die Wärme der Oxidationsreaktion auszunutzen.

4-. Da die Suspension in .der Oxidationssäule nicht durch Schwefelsäure oder dgl. getrennt wird,

kann sie vom Gips beispielsweise unter Ausnutzung der Kristallformunterschiede oder anderen Eigenschaften abgetrennt werden.

Diese Suspension kann als Absorptionsmittel . wiederverwendet werden, wodurch der Verlust an diesem Mittel vermieden wird.

Claims

β ne · ο * © 4 β © O ^ pa & α q φ ν ι* ^ « »- ■■- - -- - - Meissner & Meissner 3312388 PATE NTANWALTS BÜRO PATENTANWÄLTE DIPL-ING. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTING Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt Professional Representatives before the European Patent Office Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33 58-1027- Mitsubishi Jukogyo KabusMki Kaisha, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Vferfahren zur Gewinnung von Gips bei der Abgasentschwefelung Patentansprüche

1. Verfahren zur Gipsgewinnung bei der Abgasentschwefelung im Naß-Kalk-Gips-Verfahren, wobei Gipssekundär erzeugt wird und wobei hierzu das SOo enthaltende Abgas in einer Absorptionssäule mit einer Suspension in Berührung gebracht wird, die Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid enthält und anschließend in einer Oxidationssäule eine· Oxidation des in der Absorptionssäule -erzeugten Calciumsulfits mit einem Sauer- stoffgas durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß■die Suspension in der Oxidationssäule auf eine Temperatur von 60⁰C

TELEX: . TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKCrNTO: 1-85844 INVENTION BERLIN BERUNERBANKAG. P MEISSNER. BLN-W Inven d BERLIN 030/89160 37 BERLIN 31 404737-103

oder mehr und einen pH-Wert von 6,5 oder mehr zur Oxidierung des Galciumsulfits eingestellt wird, daß die entstehenden Gipskristalle, die in der von der Oxidationssäule abgezogenen Suspension enthalten sind, gesammelt werden und daß die Suspension ohne den Gips in die Absorptionssäule zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Oxidationssäule innerhalb eines Bereiches von 60 bis 90⁰C eingestellt wird.