DE3309141A1

DE3309141A1 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DE3309141A1
Application number: DE19833309141
Authority: DE
Inventors: Yuji Enomoto; Takashi Yokohama Kanagawa Fujita; Yasunobu Funakoshi; Yoshikata Chigasaki Kanagawa Hojo; Keiichi Musashino Tokio/Tokyo Igarashi; Kengo Yokohama Kanagawa Oda; Yoshinori Kamakura Kanagawa Tanaka; Masaaki Ura; Takeo Yokohama Kanagawa Yoshimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1984-09-20
Also published as: GB2136796B; FR2542974B1; KR840007833A; GB8307706D0; FR2542974A1; GB2136796A

Description

Herbizide Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine herbizide Zusammensetzung, die ein Nitrodiphenyläther-Derivat enthält.

Die Wirksamkeit von Diphenyläther-Derivaten als Unkrautbekämpfungsmittel ist allgemein bekannt. Es ist jedoch selbst jetzt äußerst schwierig, die Wirkungen der einzelnen Diphenyläther-Derivate als Herbizid nur auf der Grundlage seiner chemischen Struktur vorauszusagen. Man hat gelernt, daß eine Gruppe von Diphenyläther-Derivaten, die sich strukturell einander sehr ähnlich sind, oft dazu neigen, völlig verschiedene herbizide Wirkungen auszuüben. Ähnlich wie bei ihren Unkrautbekämpfungseigenschaften neigt ihre Phytotoxizität gegen Erntegut dazu, bis zu einem beträchtlichen Ausmaß selbst bei einem leichten Unterschied in den chemischen Strukturen zu variieren. Weiterhin ist häufig gefunden worden, daß ihre Toleranzniveaus bis zu einem merklichen Ausmaß von einer Verbindung zu einer ande-

-H-ren, die eine nur wenig verschiedene chemische Struktur von der ersteren Verbindung besitzt, variieren, und zwar sowohl bei Vorauflaufbehandlungen als auch bei Nachauflauf behandlungen.

In der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 64557/1980 wird eine Verbindung beschrieben, die die folgende Strukturformel besitzt:

O Il

Cl /NHNHCCh₂CH₂COOH

CF₃

und zwar 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-(2-(3~carboxy~ propionyl)-hydrazin)-4-nitrophenyläther. Aus dieser Patentoffenlegungsschrift geht hervor^ daß die vorgenannte Verbindung Unkrautbekämpfungswirkungen bei seinen Vorauflaufbehandlungen bei Sojabohnen und Baumwolle besitzt, die Oberland-Erntegüter sind. Ihre herbizide Wirkung und Toleranz gegen Erntegut werden jedoch noch als unzureichend angesehen und ihre Wirksamkeit ist nicht zufrieden-εteilend, insbesondere bei ihren Nachauflaufanwendungen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Herbizid zu schaffen, das hervorragende Unkrautbekämpfungswirkungen nicht nur bei Vorauflaufanwendungen sondern auch bei Nachauf lauf anwendungen entwickeln kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Schaffung einer herbiziden Zusammensetzung, die als einen aktiven Bestandteil eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

0
NHNHCCtI₂CH₂COOM (D

worin M ein Alkalimetall bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindung, die als ein aktiver Bestandteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gute Toleranz insbesondere für breitblättriges Erntegut wie Sojabohnen besitzt und hervorragende Bekämpfungswirkungen gegen breitblättrige Unkräuter zeigt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher beschrieben.

Die vorstehend angegebene Verbindung, die als ein aktiver Bestandteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden wird, kann auf die folgende Weise hergestellt werden. Eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

Cl

wobei X eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder — 0 —m,

bezeichnet, wird zuerst mit Hydrazin umgesetzt, wobei mit einer hohen Ausbeute eine Verbindung erhalten wird, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:

-G-

NfINH_{2 (III)}

Danach wird die Verbindung der angegebenen Formel (III) mit Succinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels (z.B. Pyridin) so umgesetzt, daß leicht und mit einer hohen Ausbeute eine Verbindung erhalten wird, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird:

O Il Cl ,NHNHCCH₅CIi₅COOH (IV)

^CF3"\2/"° V^/~

Das Alkalimetallsalz, das als ein aktiver Bestandteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Umsetzen der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird, mit dem Hydroxid eines gewünschten Alkalimetalles in einem Alkohol hergestellt werden.

Die Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als ein aktiver Bestandteil verwendet wird, ist als ein Herbizid brauchbar, das sowohl vor dem Auftreten von Unkräutern als auch während des Wachstums von Unkräutern anwendbar ist. Sie zeigt hervorragende Wirkungen, insbesondere wenn sie in der Wachstumsperiode von Unkräutern angewendet wird. Es ist vorteilhaft, die Verbindung, die als ein aktiver Bestandteil bei der vorlieoen-

den Erfindung verwendet wird, auf solche Erntepflanzen wie Mais, Baumwolle, Sojabohnen, Zuckerrüben (Beta vulgaris L. var.altissima Doell), Sonnenblumen und Getreidesorten anzuwenden.

Die Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als ein aktiver Bestandteil verwendet wird, kann in irgendeiner Menge angewendet werden, die die erforderliche Hemmung für das Wachstum von Unkräutern liefert. Eine Standardrate für die Anwendung der Verbindung dieser Erfindung liegt in dem Bereich von 0,1 bis 100 Gramm des

aktiven Bestandteils pro Ar (100 m ), mit einer bevorzugten Anwendungsrate im Bereich von 1 bis 20 Gramm pro Ar des aktiven Bestandteils dieser Erfindung.

Die Verbindung dieser Erfindung kann entweder unverdünnt oder durch Kombination mit einem Träger und, wenn es notwendig ist, einem oder mehreren Zusatzmitteln oder Adjuvansmitteln und durch Ausformen der entstehenden Mischung in eine Zubereitungsform, wie sie üblicherweise verwendet wird, angewendet werden, z.B. als Staub oder Stäubemittel, granuläre Formulierungen, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wasserlösliche Chemikalien, wässrige Lösungen und dergleichen. Als Beispiele für Träger können erwähnt werden anorganische Materialien wie Ton,Tonerde, Talkum, Kaliumcarbonat, Diatomäenerde, Zeolit, Siliziumdioxid und dergleichen; organische Materialien pflanzlichen Ursprungs wie z.B. Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Stärke, kristalline Zellulose usw.; hochmolekulare Materialien wie Erdölharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole und dergleichen; Harnstoff; Wachse usw. Andererseits umfassen Beispiele für flüssige Träger eine Vielzahl von ölen, organische Lösungsmittel und Wasser.

Als Beispiel für Hilfsmittel oder Adjuvans, die für die Zwecke des Naßmachens, der Dispersion, des Ausbreitens, des Haftens, der Stabilisierung von aktiven Bestandteilen, der Rosthemmung und dergleichen verwendeh werden können, können verschiedene oberflächenaktive Mittel, hochmolekulare Verbindungen wie Gelatine, Albumin, Natriumalginat, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen und andere Adjuvans-Mittel genannt werden.

Als Beispiele für oberflächenaktive Mittel können erwähnt werden nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie solche, die durch Polymerisation von Äthylenoxid mit Alkylphenolen, höheren Alkoholen, Alkylnaphtholen, höheren Fettsäuren, Fettsäureestern und Dialkylphosphorsäureaminen erhalten werden, und solche die durch Copolymerisieren von Xthylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden; anionische oberflächenaktive Mittel wie Salze von Alkylschwefelsäureestern, z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von Alkylsulfonaten, z.B. Natrium-2-äthylhexensulfonat, Natriumligninsulfonat, Arylsulfonaten, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat; kationische oberflächenaktive Mittel und ampho-ionische oberflächenaktive Mittel.

Die oben beschriebenen Träger und Hilfsstoffe oder Adjuvans-Mittel können in geeigneter Weise angewendet werden, entweder allein oder in Kombination, entsprechend dem Typ der einzelnen Zubereitung und den Bedingungen der einzelnen Anwendung.

Der Gehalt des aktiven Bestandteils kann allgemein von 1 bis 20 Gew.-% in Stäubemitteln, von 20 bis 90 Gew.-% in netzbaren Pulvern, von 1 bis 30 Gew.-% in granulären Formulierungen, von 5 bis 80 Gew.-% in wasserlöslichen Chemikalien und von 5 bis 30 Gew.-% in wässriaen Lösungen reichen.

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.3 -

- 71 -

Wenn die Verbindung/ d.h. der aktive Bestandteil, als ein Herbizid verwendet wird, kann sie zusammen mit einem oder mehreren anderen Herbiziden, landwirtschaftlichen Chemikalien wie Insektiziden, keimtötenden PHanzenwachstumsregulatoren und dergleichen, Bodenkonditioniermaterialien und Düngemittelmaterialien zu Zubereitungen formuliert werden, weil nichts gegen die Anwendung des aktiven Bestandteils dieser Erfindung in Kombination mit derartigen Herbiziden, landwirtschaftlichen Chemikalien, Bodenkonditioniermaterialien und/oder Düngemittelmaterialien spricht. In einigen Fällen können gewisse synergistische Wirkungen erwartet werden.

Typische Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit der Verbindung, d.h. dem aktiven Bestandteil der Erfindung, verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen umfassen. Es wird jedoch bemerkt, daß derartige Herbizide nicht darauf beschränkt sind.

Herbizide vom Auxln-Typt

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (einschließlich ihrer Ester und Salze);

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (einschließlich ihrer Ester und Salze);

4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (einschließlich ihrer Ester und Salze);

3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und 4-Chlor-2-oxobenzothiazolin-3-y!-essigsäure

-Ιο-

Herbizide vom Triazln-Typ:

3-Chlor-4_/6-bis(äthylamino)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis(äthylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin; 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin;

2-Xthylamino-4-isopropy]amino-6-methylthio-1 /3,5-triazin und

2-Chlor-4-diäthylaInino-6-äthylamino-1,3,5-triazin.

Herbizide vom Kamstoff-Typ:

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff; 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff; 1,1-Dimethyl-3-(3-trifluormethylphenyl)harnstoff; 1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff; 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff;

3- (4- (4-Chlorphenoxy) phenyl) -1,1 -dime thy !.harnstoff und

3-(4-(4-Meth oxyphenoxy)phenyl)-1,1-dimethylharnstoff,

Herbizide vom sauren Anilid-Typ:

3'^'-Dichlorpropionanilid;
2-Methyl-4-chlorphenoxyaceto-0-chloranilid; oC-Chlor-N-isopropylacetanilid; 5-Chlor-4-inethyl-2-propionanilid-1,3-thiazol; 2-Chlor-(2',6'-dinitroanilino)-N-methylpropionamid; 2-Chlor-2',6·-diäthyl-N-(butoxymethyl)acetanilid; 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(propoxyäthyl)acetanilid und

2-Chlor-N-isopropylacetanilid.

Herbizide vom Hydroxybenzonitril-Typ:

4-Hydroxy-3,5-jodbenzonitri1; 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und 4-Hydroxy-3,5-jodbenzonitriloctanoat.

Herbizide vom Uracil-Typ:

S-Tert-butyl-S-chlor-e-methyluracil; S-Brom-S-sec-butyl-e-methyluracil und -S,6-trimethylenuracil.

Herblzide vom Diphenyläther-Typ;

2,4~Dichlorphenoxy-4'-nitrodiphenylather; 2,4,6-Trichlorphenoxy-4·-nitrodiphenylather;

2,4-Dichlorphenoxy-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther; 2-Nitro-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenylather?

2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther;

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther und

Methyl(-)-2-(4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy)propionat,

Herbizide vom Carbamat-Typ:

Isopropyl-N-phenylcarbainat; Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat; Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)carbamat; S-Äthyldipropylthiocarbamat;

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- y6 -

S-p-Chlorbenzyldiäthylthiocarbamat; Methyl-N-(4-amino)-benzolsulfonyl)-carbamat; Xthyl-N/N-di-n-propylthiolcarbamat; 4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat und Ä" thyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat.

Herbizide vom Anilin-Typ:

2,6-Dinitro-N/N-dipropyl-4-trifluormethylamin;

N-Butyl-N-äthyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylamin

und

3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-1 -äthylpropylanilin.

Herbizide' vom Pyridiniumsalz-Typ;

1,1'-Dimethyl~4,4'-bispyridiniumdichlorid und

9,10-Dihydroxy-ea,lOa-diazoniaphenanthrondibromid.

Andere Herbizide:

N,N-Bis(phosphonome thy1)glyein;

OC, OC ,<*-Trif luor-2 ,e-dinitro-NfN-dipropyl-p-toluidin;

N-Dipropy1-p-toluidin;

S-(2-Methyl-i-piperidinylcarbonylmethyl)-0,0-dipropylphosphordithioat;

4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-S-on;

O-Äthyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sec-butylphosphoramidothioat;

N-(O/0-Dipropyldithiophosphorylacetyl)-2-methylpiperidin;

2, ^Diamino-S-methothio-e-chlorpyriinidin und

2-(1-Allyloxyaminobutylideno)-5,5-dimethyl-4~methoxycarbonylcyclohexan-1,3-dion (Natriurosalz) .

In den folgenden Beispielen werden Zubereitungsverfahren für Verbindungen/ die die aktiven Bestandteile dieser Erfindung bilden, und Synthese- und Rückgewinnungsverfahren für Zwischenprodukte für die Synthese derartiaer Verbindungen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 (Referenz):

Synthese von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-hydrazin-4-nitrophenyläther (Zwischenprodukt).

In 100 ml Dioxan wurden 105 g (0,3 Mol)2-Chlor-4-trifluormethylphenyl—3,4-dinitrophenylather aufgenommen, woraufhin eine tropfenweise Zugabe von 45 g (0,9 Mol) Hydrazinhydrat bei Temperaturen unterhalb von 30°C folgte. Danach wurde die entstandene Mischung 5 Stunden lang bei 40 bis 50°C gerührt, um dadurch die Reaktion fertig zu stellen. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht stehen gelassen. Die flüssige Reaktionsmischung wurde in 500 ml Eiswasser gegossen, um Kristalle auszufällen, wodurch 100 g des gewünschten Produktes in einer Rohform erhalten wurden (Ausbeute: 95,9%). Es wurde von 400 ml Äthanol umkristallisiert, was 84 g des gewünschten Produktes mit hoher Reinheit lieferte (Ausbeute: 80,6 %), Schmelzpunkt 129 bis 131⁰C.

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Elementaranalyse-Daten (%):

Berechnet für C₁₃H₉ClF₃N₃O₃: C 44,89; H 2,59; Cl 10,22; F 16,40; N 12,09.

Gefunden: C 44,78; H 2,41; Cl 10,12; F 16,51; N 12,14,

3350 (NH)

Herstellungsbeispiel .2. (Referenz).:

Synthese von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl 3-(2-'(3-carboxypropionyl) -hydrazin) -4-nitrophenyläther (Zwischenprodukt).

In 50 ml Tetrahydrofuran wurden 7,0 g (0,02 Mol) des in dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2-Chlor-4-trifluor~ methylphenyl 3-hydrazin-4-nitrophenyläther und 2 ml Pyridin gelöst, wozu 2,2 g (0,022 Mol)Succinsäureanhydrid unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben wurden. Dann wurde die entstandene Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt, um die Reaktion fertig zu stellen. Die flüssige Reaktionsmischung wurde bei Unterdrücken konzentriert, und der Rückstand wurde in 100 ml Benzol gegossen. Die entstandene Mischung wurde eine Weile gerührt, wodurch 7,9 g des beabsichtigten Produktes erhalten wurden (Ausbeute: 88,3 %), Schmelzpunkt 169 bis 170,5°C.

Elementaranalyse-Daten (%):

Berechnet: C 45,59; H 2,91? Cl 7,93; F 12,74; N 9,39. Gefunden : C 45,29; H 2,59; Cl 8,01; F 12,86; N 9,40.

IR v^KBr (cm"¹):

* max '

3360 (NH). 1625, 1740 (C=O). Herstellungsbe.i.spie.1 3:

Synthese des Natriumsalzes von 2-Chlor-4-trifluormethylpheny1 3-(2-(3-carboxypropionyl)-hydrazin)-4-nitrophenyläther (Verbindung No.1)

In 500 ml Äthylalkohol wurden 44,8 g (0,1 Mol) des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl 3-(2-(3-carboxypropionyl)-hydrazin)-4-nitrophenyläther gelöst, woraufhin eine tropfenweise Zugabe von 42 g einer 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,1 Mol als NaOH) unter Rühren bei Raumtemperatur erfolgte. Danach wurde die entstandene Lösung 1 Stunde lang bei 40°C gerührt, um die Salzbildung fertig zu stellen. Äthylalkohol und Wasser wurden unter Unterdrücken abgetrieben, wodurch 46,9 g (die stöchiometrische Menge) der gewünschten Verbindung (Verbindung No. 1) erhalten wurden, Schmelzpunkt 170 bis 175°C.

Elementaranalyse-Daten (%):

Berechnet: C 43,46; H 2,58; Cl 7,55; F 12,13; N 8,95, Gefunden: C 43,08; H 2,76; Cl 7,74; F 12,01; N 8,73.

1675, 1625 ( C=O ).

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- 14 Herstellungsbeispiel 4:

Synthese des Kaliumsalzes von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl 3-(2-(3-carboxypropionyl)-hydrazin) · 4-nitrophenylather (Verbindung No. 2).

Unter Nacharbeitung des Verfahrens des Herstellungsbeispiels 3, wobei jedoch 59 g einer 10% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (0,1 Mol als KOH) anstelle von 42 g der 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurden, wurden 48,6 g (die stöchiometrische Menge) der gewünschten Verbindung (Verbindung No. 2) erhalten. Schmelzpunkt 182 bis 184°C.

Elementaranalyse-Daten (%):

Berechnet: C 42,02; H 2,49; Cl 7,30; F 11,73; N 8,65, Gefunden: C 42,33; H 2,53; Cl 7,08; F 11,65; N 8,27.

^IR '»

1670, 1630 ( C=O ).

Nachfolgend werden Beispiele für Formulierungen der herbiziden Zusammensetzungen dieser Erfindung beschrieben. In den folgenden Formulierungsbeispielen bezeichnen Verbindung No. 1 das Natriumsalz und Verbindung No. 2 das Kaliumsalz und alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" bedeuten Gewichtsteil bzw. Gewichtsteile.

Formulierungsbeispiel 1

Fünfzig Teile der Verbindung No. 1, 40 Teile Diatomäenerde und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden oe-

-η -

mischt und zu 100 Teilen eines netzbaren Pulvers gemahlen. Formulierungsbeispiel 2

Fünfzig Teile der Verbindung No. 2, 40 Teile Talkum, 7 Teile Natriumlaurylphosphat und 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden zu 100 Teilen netzbarem Pulver vermischt .

Formulierungsbeispiel 3

Fünfzig Teile der Verbindung No. 2 und 50 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden zu 100 Teilen einer wasserlöslichen Chemikalie vermischt.

Formulierungsbeispiel 4

Achtzig Teile der Verbindung No. 1, 10 Teile Natriumligninsulfonat und 10 Teile Carboxymethylzellulose wurden zusammen zu 100 Teilen einer wasserlöslichen Chemikalie kombiniert.

Formulierungsbeispiel 5

Zwanzig Teile der Verbindung No. 2, 5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3 Teile Polyvinylalkohol und 72 Teile Wasser wurden zusammen zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung vermischt.

Formulierungsbeispiel 6

Fünfzehn Teile der Verbindung No. 1, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 2 Teile Natriumligninsulfonat, 3 Teile Carboxymethylzellulose und 75 Teile Wasser wurden zusammen zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung vermischt.

-η ■

Formulierungsbei.spie.1 7

Ein Teil der Verbindung No. 1, 5 Teile WEißruß, 5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teile Carboxymethylzellulose und 87 Teile Tonerde wurden mit Wasser zusammengegeben und dann zu 100 Teilen einer Formulierung granuliert.

Formulierungsbeispiel 8

Zwei Teile der Verbindung No. 2, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat und 96 Teile Tonerde wurden zusammen zu 100 Teilen Staub vermischt.

Formulier.un.gsbei.sp.iel 9

Zwanzig Teile der Verbindung No. 1, 1 Teil Polyäthylenglycolnonylphenyläther, 2 Teile Carboxymethylzellulose und 77 Teile Wasser wurden zusammen zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung vermischt,

Formulierungsbeispiel. 10

Zwanzig Teile der Verbindung No. 1, 1 Teil Polypropylenglycolpolyäthylenglycoläther, 2 Teile Natriumligninsulfonat und 77 Teile Wasser wurden zusammen zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung vermischt.

Als nächstes werden die herbiziden Wirkungen und die Toleranzniveaus gegen Erntegut der Verbindungen, d.h. der aktiven Bestandteile dieser Erfindung, in den folgenden spezifischen Tests beschrieben. Im Vergleich zu den aktiven Bestandteilen dieser Erfindung war die Kontrollverbindung, die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 64557/1980 beschrieben ist (die Verbindung

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mit der Formel (IV), d.h. 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl 3-(2-(3-carboxypropionyl)hydrazin)-4-nitrophenylather, die hier als Verbindung A in den folgenden Tests bezeichnet wird), schlechter sowohl in Bezug auf die herbizide Wirkung als auch auf die Erntegut-Toleranz. Die Wirksamkeit der aktiven Bestandteile dieser Erfindung war deutlich, insbesondere bei ihren Nachauflaufanwendungen.

Die aktiven Bestandteile dieser Erfindung sind Salze der Kontrollverbindung A. Der Umwandlung in Salze ist es zuzuschreiben, daß sich die aktiven Bestandteile dieser Erfindung merklich in ihren Eigenschaften geändert haben, wodurch sie charakteristische Wirkungen zeigen, die weit über die Erwartungen hinaus variieren. Einfach gesagt, die Umwandlung in Salze hat ihre Löslichkeit in Wasser erhöht. Unterschiede in den Blattoberflächenbedingungen der einzelnen Pflanzen scheinen Unterschiede in den biologischen Wirkungen hervorgebracht zu haben. Es scheint mehr der Verbindung an den Pflanzen zu haften, die die Neigung haben, mit Wasser benetzt zu werden. Im Gegensatz dazu scheint die Menge der anhaftenden Verbindung abzunehmen, wenn die Pflanzen größere Mengen Wachs auf ihren Oberflächen oder Häuten enthalten oder eine Anzahl von Haaren auf ihren Blattoberflächen besitzen, da die Verbindung leicht in Tropfen ausgeformt wird und so ablaufen kann und die Blätter schwerer auf der gesamten Oberfläche benetzt werden.

Das Ausmaß der Unterschiede in den Wirkungen der aktiven Bestandteile dieser Erfindung und der Kontrollverbindung A sind jedoch zu groß, als daß die Überlegenheit der aktiven Bestandteile dieser Erfindung über die Kontrollverbindung A aus diesem Grunde beeinträchtigt werden würde. Es werden nun Betrachtungen über die chemischen Strukturen der aktiven Bestandteile dieser Erfinduna anaestellt.

- 4-8 -

Jede der aktiven Bestandteile dieser Erfindung besitzt einen großen hydrophoben Teil und eine verzweigte Kette, die an ihrem entfernten Ende eine aliphatische Carbonsäure enthält. Deshalb scheint eine Umwandlung der aliphatischen Carbonsäure in ein Salz den einzelnen aktiven Bestandteilen dieser Erfindung Eigenschaften einer Art von anionischen oberflächenaktiven Mitteln zu verleihen. Deshalb scheint jeder der aktiven Bestandteile dieser Erfindung als ein oberflächenaktives Mittel zu dienen und ist auf diese Weise in der Lage, leicht durch die Oberflächen der einzelnen Pflanzen hindurchzudringen, was zu erhöhten Wirkungen führt. Tatsächlich kann man sich die Wirkung der jeweiligen aktiven Bestandteile dieser Erfindung als ein oberflächenaktives Mittel leicht vorstellen, wenn die Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung des aktiven Bestandteils gemessen wird. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, besitzen sie Werte, die nahe denjenigen von Natriumdodecylbenzolsulfonat liegen, das ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist. Andererseits wird kein merklicher Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen der Kontrollverbindung A, die eine Säure ist, und Wasser beobachtet.

Die Wirkungen der aktiven Bestandteile dieser Erfindung als oberflächenaktive Mittel sind im allgemeinen bei ihren Vorauflaufanwendungen schwer wahrzunehmen, können sich jedoch leicht bei ihren Nachauflaufanwendungen zeigen. Dieser Unterschied kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß sie grundsätzlich auf den Boden einwirken bei Vorauflauf anwendungen aufgrund des Vorhandenseins des Bodens, während sie direkt auf Pflanzen einwirken können bei Nachauflaufanwendungen. Die besonders überlegenen Wirkungen der aktiven Bestandteile dieser Erfindung bei ihren Nachauflaufanwendungen im Vergleich zur Kontrollverbindung A scheinen ein Beweis für die Tatsache zu sein, daß die

— "4-9 —

aktiven Bestandteile dieser Erfindung oberflächenaktive Mittel sind.

Tabelle 1

Verbindung	Konzentration	Oberflächenspan nung (dyn /17°C)
No. 1	50 ppm 500 ppm	58,7 42,2
A	Gesättigte wässrige Lösung	72,2
Oberflächenak tives Mittel +)	50 ppm 500 ppm	54,1 33,0
Wasser	—	73,0

+) Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Test 1

Herbizider Test bei Nachauflaufanwendung.

450 Gramm luftgetrockneter Oberlandboden wurden in jeden aus Kunstharz hergestellten Topf von a/10000 gegeben, woraufhin Düngung der ganzen Schichten der so eingetopften Erde mit einem chemischen Dünger folgte, der jeweils 100 mg N, P₂°5 ^{und K}2° ^entnielt· Samen einer Testpflanze wurden in den Boden eingepflanzt und dann in einem Gewächshaus keimen und wachsen gelassen. Als die Testpflanzen ihr 2 - 3 - Blattstadium erreicht hatten, wurden sie mittels einer Mikrosprühvorrichtunq mit einer Testver-

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- se -

bindung besprüht. Die Testverbindung war in netzbares
Pulver entsprechend dem Verfahren des Formulierungsbeispiels 2 formuliert worden, und eine bestimmte Menge des netzbaren Pulvers war unter Verwendung eines Wasservolumens / das 10 Liter pro Ar äquivalent war, verdünnt worden. 30 Tage nach Anwendung der Testchemikalie wurde der Zustand des Wachstums der Pflanzen untersucht. Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Es sei
angemerkt, daß die Untersuchungen entsprechend der folgenden Rangordnung durchgeführt wurden, die auf dem
lufttrockenen Gewicht von Pflanzen in einer unbehandelten Versuchsfläche basiert.

Rangordnung Lufttrockenes Gewicht von

Pflanzen, verglichen mit demjenigen von Pflanzen in unbehandeltem Fläche(%).

0 76 - 100

51 -	75
36 -	50
11 -	35
6 -	10
0 -	5

	Rate ,	DIg-S⁺	ECh-C⁺	r	5	Xan-S*	Soja	Erntegut	Sonnen	crus-galli?	Zucker	ι 1	CO
	g a.B./a				5		bohnen.	Baum	blumen .		rüben	$ Uo	CO
Verbin		4	4	Dabelle 2	5	5	0	wolle .	0		0	I ,	OD
dung	1	5	5		5	5	0	0	0		0
	2	5	5	Unkräuter	5	5	0	0	1	0		—*
	5	5	5	Ama-R Che—A	5	5	0	1	1	1
No. 1	10	4	4		5	5	0	1	0	0
	1	5	5	5	5	5	0	0	0	0
	2	5	5	5	3	5	0	0	1	0
	5	5	5	5	4	5	0	1	1	1
No. 2	10	2	2	5	5	2	0	1	0	0
	1	4	4	5	5	3	0	0	1	0
	2	4	4	5	= Digitaria sanguinalis; Ech-C	4	0	0	2	1	t , ι
	5	5	5	5		5	1	1	2	2
A	10		5			= Echinochloa	2		t J · I
	Abkürzungen: Dig-S		3						¹ !
			4					ι > ■
		5
		5

Ama-R = Amaranthus retroflexus? Che-A = Chenopodium album; Xan-S = Xanthium strumarium; a.B. = aktiver Bestandteil.

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- -a-2 -

Test 2 :

Feldversuch für Sojabohnen

Am 11.April 1982 wurden 160 kg/10 Ar Magnesiumkalk in den Boden bis zu einer Tiefe von 20 cm eingepflügt oder eingeeggt. Düngung wurde am 18.Mai durchgeführt, wobei ein chemischer Dünger verwendet wurde, der N, P₂ ⁰B ^und K₂O in einem Verhältnis von 3 : 7 : 10 enthielt. Es wurden 90 kg/10 Ar des Düngemittels verstreut. Samen von Sojabohnen und Unkraut wurden am 24.Mai eingebracht. Sojabohnenpflanzen hatten einen Reihenabstand von 60 cm und einen Abstand innerhalb der Reihe von 15 cm»

Die Art der Sojabohnen war "Hakucho Edamame". Jede Fläche betrug 3 m χ 5 m, und der Test wurde mit vier Nachbildungen durchgeführt. Das Testfeld lag in Chigasaki, Kanagawa, Japan. Am 17. Juni wurde jede Testverbindung mittels einer standardmäßigen Herbizid- Sprühvorrichtung aufgebracht/ wobei netzbares Pulver verwendet wurde, das durch Formulieren der Testverbindung gemäß dem Verfahren des Formulierungsbeispiels 1 erhalten worden war, und eine bestimmte Menge des netzbaren Pulvers mit einem Wasservolumen verdünnt wurde, das 5 Litern pro Ar äquivalent war. Einen Monat später wurde der Zustand des Wachstums der einzelnen Erntepflanzen und des Unkrauts untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Untersuchungsergebnisse wurden aufgrund einer Skala von 11 bewertet, bei der 10 = totaler Pflanzentod und 0 = keine Wirkung war, und die Ergebnisse für jedes Flächenstück wurden getrennt gemittelt.

Tabelle 4 zeigt Ergebnisse eines Tests, der etwa zur gleichen Zeit nahe Sendai, Miyagi, Japan, durchgeführt worden war. Es wurde den Testverfahren aus Tabelle 3 gefolgt.

Tabelle 3.

Verbin	Rate ₊	set-v*	Che-A⁺	Biologische Wirkung	. Dat-S⁺ .	. Sojabohne	<>* CO
dung	g a.B„/ä		XcUi-S⁺ XpO-P⁺ . . AbU-T⁺		O CO

- 2 1 8 10 1O 10 10 O

5 3 9 10 10 10 10 O

1	8	10	1O	10
3	9	10	10	10
O	O	6,3	7	5,3
0,5	0,5	8	7,8	7,5

2	5	3	10	10	0
5	6	6,5	10	10	0
2	0,5	0	3,5	7	1,3
5	2	1,5	6,3	8,3	1,5

_A 2 0 0 6,3 7 5,3 8 0,8

5 0,5 0,5 8 7,8 7,5 8 1

ι Abkürzung: Set-V = Setaria viridis; Che-A = Chenopodium album; /

Xan-S = Xanthium strumarium; Ipo-P = Ipomoea purpurea; ta

Abu-T = Abutilon theophrasti; Dat-S = Datura stramonium ' ι

a.B. = aktiver Bestandteil

Tabelle 4

Verbin	Rate	./a	Dig-S	Set-V.	Bioloaische	Aktivität
dung	g a.B			Xan-S. Ipo-P .	Soj abohne

Wie in den Tests 1 und 2 gezeigt ist, besitzen die Verbindungen dieser Erfindung, d.h. die aktiven Bestandteile dieser Erfindung, extrem hohe Toleranzniveaus gegen Sojabohne und zeigen hohe herbizide Wirkungen gegen Kornrade (Xanthium strumarium), Winde, Purpurwinde (Ipomoea purpurea) und dergleichen, die sehr schädlich für die Sojabohne sind. Sie besitzen ziemlich schwache herbizide Wirkungen gegen grasartige Gräser wie Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli und Setaria viridis. Es sind jedoch bereits verschiedene Verfahren für die Bekämpfung derartiger grasartiger Gräser bekannt bzw. durchgeführt worden. Es ist unnötig zu bemerken, daß es im allgemeinen äußerst schwierig ist, breitblättrige Unkräuter in der Kultivierung von breitblättrigem Erntegut zu bekämpfen und grasartige Gräser bei der Kultivierung von grasartigem Erntegut zu bekämpfen, was auf den Eigenschaften der Herbizide beruht. Dies ist jedoch offensichtlich eine charakteristische Eigenschaft von Herbiziden, nach der am stärksten gesucht wird. Unter diesem Gesichtspunkt können die Verbindungen dieser Erfindung , d.h. die aktiven Bestandteile dieser Erfindung, als Herbizide angesehen werden, die dieses wichtigste Erfordernis erfüllen, da festgestellt worden ist, daß sie hohe Toleranzniveaus für breitblättrige Erntegüter wie Sojabohnen besitzen und hervorragende Bekämpfungswirkungen gegen breitblättrige Unkräuter zeigen.

Dem Fachmann ist klar, daß die vorstehend angegebenen Beispiele nur die Erfindung erläutern und breite Variation und Modifikation zulassen, ohne daß von dem Grundgedanken der Erfindung abgewichen wird.

Claims

Anmelder :, MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan

P a ten tan.spr.tic.he

Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als einen aktiven Bestandteil eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

Il

NHNHCCH₂CH₂COOm

wobei M ein Alkalimetall bezeichnet.

Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizide Zusammensetzung bei breitblättrigen Erntegutpflanzen einsetzbar ist.

Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die herbizide Zusammensetzung für Nachauflaufanwendungen auf Erntegutpflanzen geeignet ist.

Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Unkräutern, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel:

Il NHNHCCH CH COOM

dargestellt wird, wobei M ein Alkalimetall bezeichnet, für frühe Nachauflauf- oder "Vorauflaufanwendung auf ein Erntegut in einer Menge von 0,1 bis 100 Gramm pro Ar (100 m²) als
wendet wird.

(100 m ) als ein aktiver Bestandteil ange-

5. Verfahren nach Anspruch 4 , d a du r c h gekennzeichnet , daß das Erntegut eine breitblättrige Erntegutpflanze ist.