DE3308888A1

DE3308888A1 - Elektrochemischer gasanalysator fuer den so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-gehalt in gasen, insbesondere rauchgasen

Info

Publication number: DE3308888A1
Application number: DE3308888A
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr. 5170 Jülich Divisek; Leander Fürst
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1983-03-12
Publication date: 1984-09-20
Also published as: ZA841755B; JPS59173746A

Description

Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Elektrochemischer Gasanalysator für den SO~-Gehalt in Gasen, insbesondere Rauchgasen

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Gasanalysator für den SO₂-Gehalt in Gasen, insbesondere Rauchgasen, mit einer Meßzelle mit einer die Depolarisationsströme der zu bestimmenden Gase anzeigenden Meßelektrode und einer unpolarisierbaren Gegenelektrode im gleichen Elektrolyten, ,-—-"-der durch die Meßgaseinleitung zu einer Zirkulationsströmung angetrieben wird, die gelöstes Gas enthaltenden Elektrolyten durch den Zwischenraum zwischen Meß- und Gegenelektrode treibt.

Die Kontrolle des SO₂-Gehaltes in Abgasen ist gegenwärtig eine besonders wichtige meßtechnische Aufgabe. Alle bekannten bisher verfügbaren Meßgeräte, die auf verschiedenen Prinzipien basieren (Infrarot,Wärmeleitfähigkeit, UV usw. )_y sind entweder zu teuer oder in sehr beschränkten Meßbereichen anwendbar.

Von der Anmelderin wurde daher bereits ein elektrochemischer Gasanalysator der oben genannten Art entwickelt (DE-OS 31 08 889 A1), der preiswert und über einen weiten Konzentrationsbereich anwendbar ist. Bei diesem Analysator wird bereits Elektrolyt, in die Meßzelle zugetropft und verbrauchter Elektrolyt fortgeführt. Als Elektrolyt dient verdünnte schwefelsaure Kupfersulfatlösung.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß COPY

die Linearität der Abhängigkeit der Meßwerte für den SO₂~Gehalt und die Signalstabilität verbessert und die Ansprechgeschwindigkeit gesteigert werden kann, wenn man für einen sehr lebhaften Elektrolytaustausoh in der Zelle sorgt, bei dem zumindest etwa 50 % des Elektrolytvolumens in der Zelle pro Minute ausgetauscht werden. Da mit steigendem Elektrolytaustausch die Signalhöhe sinkt, sollte der Elektrolytaustausch jedoch auch nach oben begrenzt werden. Gleichzeitig macht der lebhafte Elektrolytaustausch eine Rezyklierung notwendig.

Der erfindungsgemäße Gasanalysätor ist demgemäß im wesentlichen gekennzeichnet durch einen Kreislauf zur kontinuierlichen Erneuerung des Elektrolyten in der Zelle mit einem 0,5 bis Sfachen, insbesondere 1 bis 2,5fachen, Volumenaustausch pro Minute mit einer Pumpe, einem Zufuhrsteuerungselement am Eingang der Zelle und einem SO_-Filter am Ausgang derselben.

Das SO_-Filter wird insbesondere durch eine mit Luftzutritt versehene Aktivkohlepatrone gebildet, bei der Elektrolytzulauf und -ablauf derart angeordnet sind, daß die Kohle zumindest teilweise nur von Flüssigkeit benetzt wird, so daß eine relativ große Oberfläche existiert, bei der Kohle, Elektrolyt und Sauerstoff miteinander in Kontakt kommen können.

Diese Forderung wird insbesondere durch eine am oberen Ende offene, senkrecht angeordnete Patrone mit unterem Auslauf gebildet, die etwa 50 bis 100 ml gekörnte Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von zumindest etwa 1 mm enthält,

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an deren oberem Ende der Elektrolyt zutropft.

Vorzugsweise besteht die Meßelektrode aus Kohle und wird insbesondere durch einen Graphitstab gebildet, während die Gegenelektrode aus Kupfer besteht. Zweckmäßigerweise können beide Elektroden durch ein Diaphragma voneinander getrennt werden, das dann den Elektrolytstrom im wesentlichen begrenzt.

Aus fertigungstechnischen Gründen ist eine Zelle besonders geeignet, bei der die Elektrodenanordnung in einer Vertikalbohrung eines Blocks vorgesehen ist, bei dem das der Gaseinleitung dienende Zweigrohr durch eine am unteren Ende der Vertikalbohrung einmündende Schrägbohrung gebildet wird, wobei beide Bohrungen im oberen Bereich über eine Verbindungsleitung (insbesondere mit geringfügiger Neigung zur Vertikalbohrung hin) in Verbindung stehen, deren Verlängerung als Gas-

und Elektrolytauslaß aus der Zelle dient. Man kann auch beide Bohrungen schräg vorsehen.

In diese Verbindungsleitung mündet der Elektrolytzulaß, der insbesondere ein darüber angeordnetes Niveaugefäß mit Auslaßkapillare (am Boden) aufweist.

Im Rückführungskreis des Elektrolyten befindet sich vorzugsweise ein größeres Vorratsgefäß (von etwa 5 1 Fassungsvermögen), dessen Niveau mittels eines niveaugeregelten Wasserzulaufs kontrolliert wird. Auf diese Weise werden Verdampfungsverluste kompensiert und die Elektrolytkonzentration im wesentlichen konstant gehalten.

Dieses Vorratsgefäß befindet sich zweckmäßigerweise

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auf einem Niveau unterhalb der Zelle, so daß der von der Zelle abfließende Elektrolyt nach Passieren des So_-Filters und vorzugsweise eines nachgeschalteten einfachen mechanischen Filters (z.B. Papier- oder Gewebefilter oder Glasfritte) in das Vorratsgefäß abfließen kann. An dieses Gefäß schließt sich dann eine Pumpe an, die den von So₂ befreiten Elektrolyten aus dem Vorrat in das Element zur Elektrolytzufuhrsteuerung (insbesondere gebildet durch ein mit Auslaufkapillare versehenes Niveaugefäß) fördert.

Besonders zweckmäßig ist eine Verdoppelung der Zelle (mit Zweigrohr zur Gaseinleitung für den Zirkulationsstrora), wobei beide Zellen insbesondere als Bohrungen innerhalb eines einzigen Blocks untergebracht sind. Die Zweitzelle dient dann als Referenzzelle, durch die einfach Luft geleitet wird, und als Meßwert wird die Differenz der Ströme beider Zellen ermittelt. Auf diese Weise wird eine sonst notwendige Thermostatisierung vermieden, die insbesondere bei der Messung des SO₂~Gehalts an Kaminen erforderlich wäre, in deren Umgebung unterschiedliche Temperaturen herrschen können.

Die Größe des polarographischen Stroms, der bei vorgegebener Spannung durch die Zelle fließt, wird als Maß der S0₂-Konzentration genommen. Dieser Strom ergibt sich durch Depolarisationseffekte an der Anode und setzt sich aus zwei Komponenten zusammen:

a) Kinetisch bedingter Grundstrom, der sehr temperaturinstabil ist und

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b) Diffusionsbedingter Meßstrom, der der SO-Konzentration proportional ist. Da es sich um einen elektrochemischen Diffusionsstrom handelt, wird er mit einem Temperaturanstieg ebenfalls größer. Auf der anderen Seite wird dieser Stromanstieg durch die temperaturbedingte Verminderung der SO -Löslichkeit wieder kompensiert, so daß dieser Teilstrom durch Temperaturänderungen praktisch nicht verändert wird.

Wird der gesamte Meßstrom in nur einer Zelle gemessen, so ändert sich unter Temperatureinflüssen die kinetische Komponente und infolgedessen der Gesamtstrom. Um diesen Effekt zu unterdrücken, werden zwei Zellen genommen. In der ersten (Referenzzelle) wird dem Elektrolyten nur Luft oder SO„-freies Abgas (z.B. entsprechend gereinigt) zugeführt, so daß diese Zelle praktisch den kinetischen >- ' Grundstrom mißt. In die zweite (Meßzelle) wird das zu überwachende SO_-haltige Gas geleitet. Durch diese Zelle fließt der ganze aus beiden Komponenten zusammengesetzte Strom.

Wird die Differenz dieser beiden Ströme gemessen, so erhält man als Meßsignal nur die reine diffusionsbedingte Komponente, die der SO₂-Konzentration proportional ist und temperaturstabil bleibt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben; es zeigen (im Schema):

Figur 1 einen Elektrolytkreislauf für einen

SO -Analysator mit Doppelzelle;

-3.

Figur 2 ein SO -Filter;

Figur 3 den Aufbau einer Einzelzelle mit Manostat-

rohr;

Figur 4 eine vereinfachte Einzelzelle, die mit einem Gasdurchflußregler in der

Gaszufuhrleitung betrieben wird; Figur 5 den Querschnitt einer Doppelzellanordnung

mit Einzelzelltyp gemäß Figur 4; Figur 6 eine Meßanordnung zur Ermittlung des TO Differenzstromes bei einer Doppelzelle· und

Figur. 7 eine Eichkurve.

Figur 1 zeigt eine Doppelzellanordnung 1 mit einer Meßzelle 2 und einer Referenzzelle 3, deren abgehender Elektrolyt über eine gemeinsame Leitung 4 zu einem SO₂-Filter 5 gelangt, von dem aus nach weiterer mechanischer Filterung bei 6 der von SO- und Grobverunreinigungen befreite Elektrolyt in ein Vorratsgefäß 7 mit einer Niveauregelung fließt.

Die Konstanthaltung des Niveaus erfolgt über einen Wasserzulauf 8, wodurch Verdunstungsverluste kompensiert und die Konzentration des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten wird.

Eine Pumpe 9 fördert Elektrolyten über die Leitung zu einem Niveaugefäß 11, aus dem der Elektrolyt über zwei Kapillaren 11' in die Zellen 2 und 3 (bzw. deren Verbindungsleitung zu den der Gaseinleitung dienenden Zweigrohren) fließt.

Figur 2 zeigt ein SO^-Filter im Schnitt: der bei 12 von oben zutropfende Elektrolyt benetzt die Aktivkohlefüllung 13 und kommt so mit der

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gleichzeitig bei 14 zutretenden Luft in Kontakt. Von SO₂ befreiter Elektrolyt fließt bei 15 am unteren Ende ab.

Figur 3 zeigt den Aufbau einer einzelnen Meßzelle mit Manostatrohr 16: In der Elektrolysezelle ist eine Meßelektrode 18 in Form eines Kohlestabes angeordnet, an dem im Elektrolyten enthaltenes SO₂ oxidiert wird. Als Gegenelektrode dient ein Kupferrohr 19, das durch eine Fritte 20 vom Kohlestab 18 getrennt ist. Mit der Elektrolysezelle 17 steht ein Zweiggefäß 21 in Verbindung, an dessen unterem Ende über das Rohr 22 Meßgas eingeleitet wird. Auf diese Weise entsteht in der durch Pfeile angedeuteten Weise eine kontinuierliche Elektrolytzirkulation (nach dem Mammutpumpenprinzip) .

Frischer Elektrolyt tritt bei 23 zu, und bei 24 gelangen Gas und Überschußelektrolyt aus der Zelle.

Durch 25 ist ein Meß- und Registriergerät für den polarographischen Strom angedeutet.

Herstellungstechnisch und im Gebrauch wesentlich einfacher ist eine Zelle gemäß Figur 4: Bei dieser Zelle, die mit einem Durchflußregler 26 in der Meßgaszuleitung betrieben wird, ist das Zweiggefäß als Schrägbohrung in dem gemeinsamen Meßzellenblock vorgesehen.

Figur 5 zeigt einen Schnitt durch einen Meßblock mit Doppelzelle nach dem Zelltyp gemäß Figur

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f . /M-

In Figur 6 wird eine geeignete elektrische Schaltung gezeigt: Durch 27 und 28 sind die beiden Zellen schematisch angedeutet. (Aufbau wie in Figur 3 oder 4). Beide Graphitelektroden 18 liegen an der gemeinsamen Spannungsquelle. Der Meß- und der Referenzstrom werden dann an einem als Differenzverstärker geschalteten Operationsverstärker 29 miteinander verglichen und eine auftretende Differenz entsprechend verstärkt. Der nachfolgend geschaltete Operationsverstärker 30 verstärkt dieses Signal auf die für das Anzeigemeßgerät 31 notwendige Spannung. Mit dem Potentiometer 32 wird unter Einleitung des gleichen Gases, insbesondere von SO^-freiem Gas, in beide Zellen der Nullpunkt an der Anzeige eingestellt. Danach wird durch die Meßzelle ein Eichgasgemisch geleitet und mit dem Potentiometer 33 die Anzeige am Meßgerät 31 übereinstimmend mit der S0₉-Konzentration des Eichgases eingestellt. Bei der eigentliehen Messung wird dann in die Meßzelle das zu überwachende Gas unter gleichen Bedingungen eingeleitet und dessen SO„-Gehalt gegenüber

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dem durch die Referen,zzelle geleiteten Gas ermittelt, ι

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Beim im Kreislauf geführten Elektrolyten, der außerhalb der Zelle von SO₂ befreit wird, sollte die bei längerem Betrieb auftretende Cu-Konzentrationsveränderung korrigiert werden.Da die Konzentrationsänderung bei der Überwachung von Gasen, die nur wenig SO- enthalten, gering und ihr Einfluß auf den Meßwert nur schwach ist, kann man einfach bei der bevorzugten Ausführungsform des Geräts als Zwillingszelle Meß- und Referenzzelle periodisch vertauschen, wobei

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in der Referenzzelle das in der Meßzelle abgeschiedene Kupfer durch Oxidation durch den im Gas enthaltenen Sauerstoff wieder in Lösung geht.
5

Beispiel

Bei einem Ifachen bzw. 2fachen Volumenaustausch des Elektrolyten (0,5 m H SO., 0,2 rn CuSO ) im bei 20 ⁰C befindlichen Analysator (Zelle mit Gaseinleitungszweigrohr und Verbindungswegen), durch den ein Gemisch aus Stickstoff mit den angegebenen SO_-Konzentrationen mit einer Geschwindigkeit von 380 ml Gas/min geleitet wurde, erhält man eine Eichkurve, wie aus Figur 7 ersichtlich ist. Die Signalgröße bleibt bei konstanter SO„-Konzentration zeitlich stabil, und die für eine 90 %ige Änderung der Signalhöhe erforderliche Zeit (^₀) betrug rund 110 s.

Mit einem Volumenaustausch unter 0,5 wird Cg₀ deutlich langer (bis 200 s und mehr). Die Signal-Stabilität ist dann gering und^Steilheit der Eichkurve vermindert.

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Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Patentansprüche

,' 1.) Elektrochemischer Gasanalysator für den SO₂-Gehalt in Gasen, insbesondere Rauchgasen,mit einer Meßzelle mit einer die Depolarisationsströme der zu bestimmenden Gase anzeigenden Meßelektrode und einer unpolarisierbaren Gegenelektrode im gleichen Elektrolyten, der durch die Meßgaseinleitung zu einer Zirkulationsströmung angetrieben wird, die gelöstes Gas enthaltenden Elektrolyten durch den Zwischenraum zwischen Meß- und Gegenelektrode treibt, gekennzeichnet durch einen Kreislauf zur kontinuierlichen Erneuerung des Elektrolyten in der Zelle(17 mit 21) mit einem 0,5 bis 5fachen Volumenaustausch pro Minute mit einer· Pumpe (9), --^ 15 einem Zufuhrsteuerungselement (11) am Eingang

der Zelle und einem SO₃- Filter (5) am Ausgang • der Zelle.
2. Gasanalysator nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das S0_o-Filter (5) durch eine mit Luftzutritt (14) versehene Aktivkohlepatrone gebildet wird mit einer solchen Anordnung von Elektrolytzulauf (12) und -ablauf (15),

daß die Kohle zumindest teilweise nur von Flüssiges keit benetzt wird.
3. Gasanalysator 'nach Anspruch 2-, dadurch' gekennzei^; h'~h e t , daß die Aktiv-

fifia kohlepatrone durch eine senkrechte Patrone mit

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einer das obere Ende freilassenden Aktivkohlefüllung (13) mit einer Körnung von zumindest 1 mm, einem unteren Auslaß (15), einer oberen Tropfzuführung (12) und Luftzutrittsöffnungen (14) am oberen Ende gebildet wird.
4. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (18) aus Kohle und die Gegenelektrode (19) aus Kupfer besteht.
5. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Meß- und Gegenelektrode (18, 19) in einer senkrechten Bohrung eines Meßzellenblocks untergebracht sind, an deren unterem Ende eine Schrägbohrung für die Gaseinleitung mündet, die. am oberen Ende eine Verbindungsleitung zur Vertikalbohrung aufweist, in welche Verbindungsleitung die Elektrolytzufuhrleitung (11') einmündet (Figur 4).
6. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzufuhrsteuerungselement durch ein eine Auslaßkapillare (11*) am Boden aufweisendes Niveaugefäß (11) oberhalb der Verbindungsleitung zwischen dem der Gaseinleitung dienenden Zweiggefäß (21) und der die Elektroden aufnehmenden Zelle (17) gebildet wird.
7. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß (7) im Elektrolytkreislauf mit einer Niveauregelung über einen niveaugeregelten Wasserzulaß (8).

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8. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Diaphragma (20) zwischen Meß- und Gegenelektrode (18, 19).
9. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verdoppelung der Zelle mit Luftzufuhr zur Zweitzelle, die als Referenzzelle zur Ermittlung der Differenz der Ströme beider Zellen dient (Figur 5, 6).
10. Gasanalysator nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Zusammenführung der Elektrolytströme am Ausgang der Erst- und Zweitzelle (2, 3) vor dem SO₂-Filter (5)

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