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DE3306339A1 - Heterocyclische ester von phenoxybenzoesaeuren - Google Patents

Heterocyclische ester von phenoxybenzoesaeuren

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Publication number
DE3306339A1
DE3306339A1 DE19833306339 DE3306339A DE3306339A1 DE 3306339 A1 DE3306339 A1 DE 3306339A1 DE 19833306339 DE19833306339 DE 19833306339 DE 3306339 A DE3306339 A DE 3306339A DE 3306339 A1 DE3306339 A1 DE 3306339A1
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DE
Germany
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nitro
trifluoromethylphenoxy
benzoate
tetrahydrofuryl
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833306339
Other languages
English (en)
Inventor
Frank 60048 Libertyville Ill. Wu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Velsicol Chemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Velsicol Chemical LLC filed Critical Velsicol Chemical LLC
Publication of DE3306339A1 publication Critical patent/DE3306339A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue Stoffzusammensetzungen und insbesondere neue chemische Verbindungen, der allgemeinen Formel I
. Y
(CH2)n
(D
in der X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt, R ein Halogenatom oder eine Nitro-, Alkylthio- oder Cyanogruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl 1 oder 2 ist. ' ' ■
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unerwartet wertvolle selektive Herbizide.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X Chlor, Brom oder Trifluormethyl, Y ist Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Cyano, und R ist Nitro, Methylthio, Chlor, Brom oder Cyano.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung
eines Säurechlorids der allgemeinen Formel II
. 0
Il
C- - Cl
(II)
Λ-
in der X, Y und R die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III
(CH2)n
in der η eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines tertiären Amins, hergestellt werden. Diese Reaktion kann bewirkt werden, indem etwa äquimolare Mengen des Säurechlorids und des Alkohols in einem inerten organischen Reaktionsmedium, wie Toluol, vereinigt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß der molaren Mengen des· Säureakzeptors eingesetzt, um die Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs zu gewährleisten. Typischerweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt gewonnen werden, indem zunächst das Säureakzeptorsalz entfernt wird.und anschließend das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel verdampft wird. Dieses Produkt kann anschließend als solches verwendet werden oder kann durch herkömmliche Techniken weiter' gereinigt werden.
Das Säurechlorid nach Formel II, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen· Verbindungen geeignet ist, kann leicht aus den entsprechenden Säuren durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt werden.
Beispiele für die Vorläufer-Säuren für die Säurechloride nach Formel II sind 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy) -benzoesäure, 2-Nitro-5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Nitro-5-(2,4-dichlorphenoxy)-benzoesäure, 2-Nitr"o-5- (2-nitro-4-chlorphenoxy) -benzoesäure, 2-Nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Nitro-5- ' .
(4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Methylthio-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy) -benzoesäure, 2-Brom-5-(2-chlor—4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Ethylthio-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure, 2-Propylthio-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure und 2-Cyano-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure.
Beispiele für Alkohole nach Formel III, die sich zur Her- ' stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen, sind 3-Hydroxytetrahydrofuran, 3-Hydroxytetrahydropyran und 4-Hydroxytetrahydropyran.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Tetrahydrofuran- oder Tetrahydropyran-Te.ile an die Carbonsäuregruppe in der 2-Stellung gebunden sind, werden vorzugsweise durch Umsetzung der Säure gemäß Formel II mit Dihydrofuran oder 3,4-Dihydropyran hergestellt. Diese Reaktion kann bewirkt werden, indem die Säure und das Dihydrofuran oder Dihydropyran bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure vereinigt werden. Die Verwendung eines Überschusses an Pyran oder Furan ist bevorzugt. Nach Beendigung der Reaktion kann das Gemisch gewaschen werden und vom überschüssigen Ausgangsmaterial befreit werden, um das gewünschte Produkt zu ergeben.
Die Art, in welcher die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können, wird in den folgenden Beispielen in größeren Einzelheiten erläutert.
Beispiel 1_
Herstellung von 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoy!chlorid
2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure (80 g) und Toluol (80 ml) wurden in ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingespeist. Thionylchlorid (80 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter fortgesetztem Rühren für eine Zeit von 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Rühren wurde danach bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch vom Toluol befreit, um das gewünschte Produkt als ein öl zu ergeben..
Beispiel
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (1,76 g, 0,02 Mol), Toluol (50 ml)· und Triethylamin (2,0 g, 0,02 Mol) wurden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (7,60 g, 0,02 Mol) in Toluol (10 ml) wurde unter Rühren langsam zugesetzt. Nach. Beendigung der Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Nach dieser .Zeit wurde das.Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein braunes öl zurückblieb. Dieses Öl wurde durch Silikagel-Chromatographie unter
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Verwendung von Toluol .und Ethylacetat/Toluol-Gemischen als Eluationsmittel gereinigt. Das gereinigte öl wurde in Etna-"" nol verrieben,'um das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -benzoat als einen, weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 550C zu erhalten.
Beispiel
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-brom-4-tri-, fluormethylphenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, um das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat'zu ergeben.
2-
Beispiel 4_
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-nitro-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat ■ ·
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen .Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-nitro-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.· Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei.das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-nitrd-5-(2-nitro-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat erhalten wird.·
Beispiel
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran .(0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,.04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter .ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml)'wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine
33063 3Ü
Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethy!phenoxy)-benzoat erhalten wird. ·
Beispiel
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-methylthio-5-(4-trifluormethy !phenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Methylthio-5-(4-trifluormethy lphenoxy) -benzoylchlor id (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesium-· sulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-methylthio-5-(4-trifluormethy1-phenoxy)-benzoat erhalten wird.
Beispiel 7
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-chlor-5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Chlor-5·?- (2-brom-4-trif luor- · methylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-chlor-5^- (2-brom-4-trif luormethylphenoxy)-benzoat erhalten wird.
Beispiel
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-brom-'5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zuge-
setzt. Nach Beendigung der"Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reakti.onsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei sich das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-brom-5-(2-ch!pr-4-trifluormethy!phenoxy)-benzoat ergibt.
Be i s ρ i. e 1
Herstellung von 3-Tetrahydrofuryl-2-cyano-5-(2,4-dichlor-. phenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Cyano-5-(2,4-dichlorphenoxy) -benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa' 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei sich das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-cyano-5-(2,4-dichlorphenoxy)-benzoat ergibt.
- 10 -
Beispiel 10
Herstellung von S-Tetrahydrofuryl^-ethylthio-S-(2-chlor-4-bromphenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydrofuran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Ethylthio-5-(2-chlor-4-bromphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol · und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel .gereinigt, wodurch sich das gewünschte Produkt 3-Tetrahydrofuryl-2-ethylthio-5-(2-chlor-4-bromphenoxy)-benzoat ergibt.
Beispiel IJ
Herstellung von S-Tetrahydropyranyl^-nitro-S-^-chlor^-trifluormethy!phenoxy)-benzoat
3-Hydroxytetrahydropyran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zuge-
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setzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung
wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei sich das gewünschte Produkt 3-Tetrahydropyranyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-benzoat ergibt.
Beispiel- 12
Herstellung von 'i-Tetrahydropyranyl^-nitro-S- (2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat
4-Hydroxytetrahydropyran (0,04 Mol), Toluol (50 ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen
Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-chlor~4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reäktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung
wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Der Rückstand wird
durch Silikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei sich das gewünschte Produkt 4-Tetrahydropyranyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat ergibt.
- 12 -
Beispiel 13
Herstellung von S-Tetrahydropyranyl-^-methylthio-S-(2-chlor-4^-triflu.ormethylphenoxy) -benzoat ' · · .
3-Hydroxytetrahydropyran (0,04 Mol)·, Toluol (50'ml) und Triethylamin (0,04 Mol) werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylchlorid (0,04 Mol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für eine Zeit von etwa 8 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand wird durch SiIikagel-Chromatographie unter Verwendung von Toluol und Ethylacetat/Toluol-Gemisch als Eluationsmittel gereinigt, wobei sich das gewünschte Produkt 3-Tetrahydropyranyl-2-methylthio-' 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat ergibt.
Beispiel 1_4_
Herstellung von 2-Tetrahydropyranyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-benzoat
2,3-Dihydropyran (20 ml), 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoesäure (0,05 Mol) und para-Tbluolsulfonsäure .' (1 Spateispitze) werden in ein. mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Carbonsäure- · gruppe, die durch Infrarot-Spektroskopie ermittelt wird, in dem Gemisch nicht länger nachweisbar ist. Nach dieser Zeit
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wird das Gemisch in Methylenchlorid gelöst, mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlosung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird sodann vom Lösungsmittel und vom überschüssigen Dihydropyran unter vermindertem Druck befreit, wobei sich das gewünschte Produkt 2-Tetrahydropyranyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat ergibt.
Beispiel 15
Herstellung von 2-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -benzoat
Dihydrofuran (0,03 Mol), 2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy) -benzoesäure (0,025 Mol), Methylenchlorid (25 ml) und p-Toluolsulfonsäure (1 Spatelspitze) werden in ein mit einem magnetischen Rührwerk ausgerüstetes Glas-Reaktionsgefäß eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Carbonsäuregruppe nicht länger durch IR-Spektroskopie in dem Gemisch ermittelt werden kann. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlosung und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird getrocknet und .vom Lösungsmittel und von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial befreit, wobei sich das gewünschte Produkt 2-Tetrahydrofuryl-2-ni'tro -5- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -benzoat ergibt. .
Zur praktischen Anwendung als Herbizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in herbizide Zusammensetzungen eingebracht, die einen inerten Träger und eine herbizid-toxische Menge einer derartigen Verbindung umfassen. Derartige herbizide Zusammensetzungen, die auch als Formulierungen bezeichnet werden können, ermöglichen die bequeme Aufbringung der aktiven Verbindung auf die Stelle des Unkrautbe-
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falls in jeglicher gewünschten Quantität. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe sein, wie Stäube, Granalien oder benetzbare Pulver, oder sie können Flüssigkeiten sein, wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate...
Stäube können beispielsweise hergestellt werden, indem die aktive Verbindung gemahlen wird und. mit einem festen inerten Träger, wie Talken, Tonen, Kieselerden, Pyrophyillit und ähnlichen Verbindungen vermischt wird. Granuläre Formulierungen können hergestellt werden, indem die Verbindung, üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, auf oder in die granulierten Träger, wie beispielsweise Attapulgite oder Vermiculite, üblicherweise in einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 bis 1,5 mm, imprägniert wird. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl zu jeglicher gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, können· durch Einbringen von Benetzungsmitteln in konzentrierte Staubzusammensetzungen hergestellt werden·.
In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen hinreichend löslich in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie Kerosin oder Xylol, so daß sie direkt ais Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können die Lösungen von Herbiziden unter überatmosphärischem Druck als Aerosole dispergiert werden. Bevorzugte flüssige herbizide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine aktive erfindungsgemäße Verbindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgiermittel enthalten. Derartige emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder öl zu jeder gewünschten .Konzentration der aktiven Verbindung zur Anwendung als Sprays auf die Stelle des Unkrautbefalls verdünnt werden. Die in derartigen Konzentraten am häufigsten verwendeten Emulgatoren sind nicht-ionische Emul- · gatoren oder Gemische von ..nicht-ionischen mit anionischen
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oberflächenaktiven Mitteln. Unter Verwendung von einigen Emulgatorsystemen kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser-in-öl) für die direkte Auftragung auf den. Unkrautbefall hergestellt werden.
Eine typische herbizide Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in dem die .Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.
Beispiel 16
Herstellung eines Staubs
Produkt nach Beispiel 2 10 pulverisierter Talk 90
Die genannten Bestandteile werden in einem Mahl- und Mischwerk vermischt und vermählen, bis ein homogener, rieselfähiger Staub der gewünschten Teilchengröße erhalten ist. Dieser Staub ist für die direkte Aufbringung auf den Ort des Unkrautbefalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Herbizide in beliebiger, dem Fachmann bekannter Art, aufgebracht, werden. Ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung umfaßt den Kontakt des Ortes der genannten Unkräuter mit einer herbiziden Zusammensetzung, die einen inerten Träger und als. einen wesentlichen aktiven Bestandteil, in einer Menge, die gegenüber den genannten Unkräutern herbizid-toxisch ist, eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Die Konzentration der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen variiert weit in Abhängigkeit vom Typ der Formulierung und dem Zweck, für den sie entworfen wurde, jedoch umfassen die
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herbiziden Zusammensetzungen im allgemeinen von etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform umfassen die herbiziden Zusammensetzungen' von etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch zusätzliche Substanzen enthalten, wie beispielsweise andere Pestizide, wie Insektizide, Nematozide, Fungizide, Stabilisatoren, Netzmittel (spreaders), Desaktivatoren, Haftvermittler, Haftstöffe, Düngemittel, Akt'ivatoren, Synergiste und ähnliche Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch geeignet in Kombination mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln (dessicants), Wachstumsinhibitoren und ähnlichen Verbindungen in den zuvor beschriebenen herbiziden Zusammensetzungen. Diese anderen Materialien können von etwa 5 % bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile in den herbiziden Zusammensetzungen umfassen. Die Verwendung von Kombinationen dieser anderen Herbizide und/oder Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel, usw. mit den 'erfindungsgemäßen . ■ Verbindungen liefern herbizide Zusammensetzungen, die zur Unkrautbekämpfung effektiver sind und häufig Ergebnisse.liefern, die.mit gesonderten Zusammensetzungen der individuellen Herbizide nicht erreichbar sind. Die anderen Herbizide, Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel und Pflanzenwachstums-, inhibitoren, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen zur Unkrautbekämpfung verwendet werden können, können Chlorphenoxyherbizide, wie 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPP, 2,4,5-TBf 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und ähnliche, Carbamat-Herbizide, wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC und ähnliche, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbizide, wie DCEC, Methannatrium, EPTX, Diallat, PEBC, Perbulat, Vernolat und ähnliche, substituierte Harnstoff-Herbizide,
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wie Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, Chlorxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron-TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon, Trimeturon und ähnliche, symmetrische Triazin-Herbizide, wie Simazin, Chlorazin, Atraon, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn und ähnliche, Chloracetamid-Herbizide, wie alpha-Chlor-N,N-dimethy!acetamid, CDEA,. CDAA, alpha-Chlor-N-isopropylacetamid, 2-Chlor-N-isopropylacetaiiilid, 4-(Chloracetyl)-morpholin, 1-(Chloracetyl)-piperidin und ähnliche, chlorierte aliphatische Säure-Herbizide, wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und ähnliche, chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbizide, wie 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,4,6-trichlorphenylessigsäure, 2,4-Dichlor-3-nitrobenzoesäure und ähnliche, und derartige . Verbindungen, wie Aminotriazol, Maleinhydrazid, Phenylquecksilberacetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlorbenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin, 3,5-Dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, DMA, DPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Ioxynil, IPX, Isocyil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, OCH, Paraquat, PCP, Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2091, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Ethylxanthogendisulfid, Sindon, Sindon B, Propanil und ähnliche umfassen.
Derartige Herbizide können auch in den erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen in Form ihrer Salze, Ester, Amide und anderen Derivate ,wenn diese gegenüber den speziellen Stammverbindungen anwendbar sind, verwendet werden.
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Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die dort wachsen, wo sie nicht erwünscht sind, besitzen keinen wirtschaftlichen Wert und stören die Produktion von Kulturpflanzen, das Wachstum von Zierpflanzen oder das Wohlergehen von Tierzüchtungen. Viele Unkrautarten sind bekannt, einschließlich einjähriger Pflanzen, wie Amarant (pigweed), Gänsefuß (lambsquarter), Fuchsschwanz (foxtail), Fingerhirse (crabgrass), Ackersenf (wild mustard), Ackerhellerkraut (field pennycress), Raygras (ryegrass), Kettenlabkraut (goose grass), Vogelmiere (chickweed), Flughafer (wildoats), cissampelos pareira (velvet leaf), portulaca oleracea (purselane), Hühnerhirse (barnyard grass), Wasserpfeffer (smartweed), Vogelknöterich (knotweed), Xanthium (cocklebur), Windenknöterich (wild buchwheat), Chenopodiaceae (kochia), Heil-Kornrade (medic corn cockle), Ambrosia artemisiifolia (ragweed), Gänsedistel (sowthistle), Cassia marylandica (coffee-weed), Cascarilla (croton), Lythraceae (cuphea), Cassytha (dodder), Fumaria (fumitory), Senecio (groundsel), Galeopsis (hemp nettle), Knowel (knowel), Wolfsmilch (spurge), Spörgel (spurry), Emex (emex), Echinochloa colona (jungle rice), Potanogeton (pondweed), Eupatorium capillifolium (dog fennel), Mollugo verticillata (carpetweed), Trichterwinde (morning glory), Galium (bedstraw),■Lemnaceae (ducksalad) und Naiadaceae (naiad); zweijähriger Pflanzen, wie Daucus carota (wild carrot) , compositae (matricaria) ,. Hordeum. (wild barley) , Lychris (campion), Anthemis (chamomile),· Arctium (burdock), Verbascum (mullein), Malvaceae (roundleaved mallow), Cirstum lanceolatum (bull thistle), Cynoglossum (hounds-tongue), Verbascum blattaria (moth mullein) und centaurea calcitrapa (purple star .thistle) oder perennierender Pflanzen, wie weiße Kornrade (white cockle), perennierendes Raygras (perennial rye-grass), gemeine Quecke (quackgrass), Johnsongras (Johnson grass), Ackerdistel (Canada thistle), Convolvulus sepium (hedge bindweed), Bermudagrad (Bermuda grass), kleiner Ampfer (sheep sorrel), krauser Ampfer (curly dock), Cyperus rotundus
(nutgrass) , cerastium arvensae (field chickweed) , Löwenzahn (dandelion), Campanula"(campanula), Ackerwinde (field bindweed) , Centaurea picris (Russian knapweed), Bouteloua aligostachya (mesquite), Linaria vuglaris (toadflax), Schafgarbe (yarrow), Compositae (aster), Lithospermum (gromwell), Equisetum (horsetail), Vernonia (ironweed), Sesbania (sesbania), Scirpus (bulrush), Typha (cattail) und Barbarea (wintercress)
In ähnlicher Weise können derartige Unkräuter als breitblättrige oder grasartige Unkräuter klassifiziert werden. Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachstum derartiger · Unkräuter ohne Zerstörung wünschenswerter Pflanzen oder Tierhaltungen zu bekämpfen.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind insbesondere wertvoll zur Unkrautbekämpfung, da sie gegenüber vielen Species und Gruppen von Unkräutern toxisch sind, während sie relativ nicht-toxisch gegenüber vielen Nutzpflanzen sind. Die genaue Menge der benötigten Verbindung hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich der Festigkeit der speziellen Unkrautart, des Wetters, der Bodenart, der Auftragungsweise, der Art der Nutzpflanzen in derselben Gegend und ähnlichen Faktoren. Während somit die Aufbringung von bis zu lediglich etwa 30 bis 60 g der aktiven Verbindung pro 4000 m2 (1 or 2 ounces per acre) für eine gute Bekämpfung eines leichten Unkrautbefalls, der unter widrigen Bedingungen wächst, hinreichend sein kann, kann die Aufbringung von etwa 4,5 kg oder mehr an aktiver Verbindung pro 4 000 m2 (ten pounds per acre) für eine gute Bekämpfung eines intensiven Befalls mit hartnäckigen dauerhaften Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, erforderlich sein.
Die herbizide Toxizität.der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen kann durch zahlreiche der etablierten Test-Techniken, die
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dem Fachmann bekannt sind, wie Vor- und Nach-Durchtrittstest (pre- and post-emergence testing) erläutert werden.
Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde anhand von Experimenten demonstriert, die für die Vor-Durchtrittsbekämpfung einer Anzahl von Unkräutern durchgeführt wurde. In diesen Experimenten wurden kleine Kunststoff-Gewächshaustöpfe, die mit trockener Erde gefüllt waren, mit den verschiedenen Unkrautsamen besät. 24 Stunden oder weniger nach der Aussaat wurden die Töpfe mit Wasser· besprüht, bis der Boden feucht war und die Testverbindungen, die als wäßrige Emulsionen oder Aceton-Lösungen, die Emulgatoren enthielten, formuliert waren, wurden mit den angegebenen Konzentrationen auf die Oberfläche des Bodens gesprüht.
Nach dem Sprühen werden die Erdebehälter in das Gewächshaus gesetzt und werden mit zusätzlicher Wärme nach Bedarf versorgt und täglich oder häufiger bewässert. Die Pflanzen wurden untei diesen Bedingungen für einen Zeitraum von 15 bis 21 Tagen gehalten, in welcher Zeit der Zustand der Pflanzen und der Grad der Schädigung gegenüber den Pflanzen mittels einer Skala von 0 bis 10 bewertet wurde, wobei die Bewertungen bedeuteten 0 = keine Beschädigung, 1,2= leichte Beschädigung, 3,4= mäßige Beschädigung, 5, 6 = mäßig schwere Beschädigung, 7, 8, 9 = schwere Beschädigung, 10 = Tod und NE zeigte keinen Durchtritt an. Die Effektivität dieser Verbindungen wird durch die nächfolgenden Zahlenangaben belegt, die in Tabelle I angegeben sind. Zahlen mit Dezimalangaben sind das Ergebnis von Durchschnittsbildungen von zwei oder mehr Bewertungen, die in Wiederholungsexperimenten erhalten wurden.
Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde ebenfalls durch Experimente demonstriert, die für die Nach-Durchtrittskontrolle· einer Anzahl von Unkräutern durchge-
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führt'wurden. In diesen Experimenten wurden die zu untersuchenden Verbindungen in wäßrigen Emulsionen formuliert und mit der angegebenen Dosis auf die Blätter der verschiedenen Unkrautarten, welche die vorgeschriebene Größe erreicht haben, aufgesprüht. Nach dem Sprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gesetzt und täglich oder häufiger bewässert. Wasser wurde nicht auf die Blätter der behandelten Pflanzen gegeben. Die Schwere der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Behandlung ermittelt und wurde auf der Skala mit den Bewertungen von 0 bis 10 gemäß der vorhergehenden Beschreibung bewertet. Die Effektivität dieser Verbindungen wird·durch die folgenden Zahlenangaben demonstriert, die in Tabelle II angegeben.sind. Die Werte für Dezimalstellen sind erneut das Ergebnis einer Durchschnxttsbildung von Wiederholungsexperimenten.
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TABELLE I
Vor-Durchtritts-PrQfung 14 und 21 Tage
Verbindung , #/Acre WMSD 21 BDWD 21 PIGW 21 JMWD 21 VTLF 21 MNGY 21 YLFX 21 BNGS 21 JNGS 21 QKGS 21 WOAT 21 CBGS 21
Produkt 1 , 14 10 14 9 14 10 14 NE 14 10 14 10 14 10 14 10 14 10 14 10 14 5 14 NE
nach Bei 0,5 10 10 9 8 10 10 NE NE 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 3 1 NE NE
spiel 2 0,25 10 10 7 10 10 10 NE NE 10 NE 10 9 10 10 9 10 10 10 10 0 4 0 9 10
0,125 10 10 8 0 10 9 NE NE NE 0 cn 0 10 2 10 3 5 0 0 0 0 10 7
10 0 9 NE 0 6 7 8 0 0 0 8
#/Acre SPGT ' 21 CTGS 21 SUBT 21 SOYB 21 COTN 21 PTBN 2-1 ALFA 21 WHT 21 RICE 21 SORG 21 CORN 21 OAT 21
Verbindung 1 10 5 10 7 9 10 10 CN 10 10 1 3
Fortsetzung 0,5 10 0 10 4 5 10 10 ' 0 10 10 2 1
Produkt 0,25 14 10 14 0 14 10 14 2 14 0 14 0 14 5 · 14 0 14 10 14 7 14 0 14 0
nach Bei 0,125 10 .0 5 0 10 10 9 0 9 0 10 0 10 0 6 0 10 0 10 1 5 0 1 0
spiel 2 9 0 10 7 6 10 10 3 10 10 5 1
9 0 10 3 0 0 8 0 10 6 3 0
5 • 0 9 0 0 0 3 0 4 1 0 0
NJ UJ
GO O CD CO CO CO
3-3 O 6 3 3 G
TABELLE II Nach-Druchtritts-Prüfung
Verbindung nach Beispiel 2 0,5 Schädigungs-Bewertung 0 ,125
Unkraut-Species 10 10
WMSD 10 10
BDWD 10 10
PIGW 10 10
JMWD 10 10
VTLF 10 10
MNGY 10 3
YLFX 10- 10
BNGS 10 10
JNGS 10 3
QKGS 10 2
WOAT 10 10
CBGS 10 10
SPGT 2 0
CTGS 10 10
SUBT 10 10
COTN 7 4
SOYB 5 6
PTBN 10 10
ALFA 10 4
SORG 10 1
WHT 1 0
RICE 5 0
CORN 10 0
OAT
#/Acre 1 0,25
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 10
10 9
10 5
10 10
10 10
8 1
10 10
10 10
10 6
10 7
10 10
10 9
10 1
5 0
1 9
10 2
Abkürzungen für die Unkräuter
WMSD = Ackersenf (wild mustard) CBGS =
BDWD = Convolvulus (bindweed) SPGT = PIGW = Amarant (pigweed)
JMWD = Datura stramonium (Jimsonweed) CTGS = VTLF = Cisampelos pareira (velvetleaf)
MNGY = Trichterwinde (morningglory) SUBT =
YLFX = Gelber Fuchsschwanz (yellow foxtail) COTN =
BNGS = Hühnerhirse (barnyardgrass) . SOYB =
JNGS = Johnsongras (Johnsongrass) PTBN =
QKGS = Gemeine Quecke (quäckgrass) ALFA =
WOAT = Flughafer (wild oat) SORG =
WHT =
Fingerhirse (crabgrass) scolochloa festucaceae (sprangletop).
Bromus tectorum (cheatgrass)
Zuckerrübe (sugarbeet) Baumwolle (cotton) Sojabohne (soybean) Pintobohne (pintobean) Medicago sativa (alfalfa Sorghum (sorgum) Weizen (wheat)

Claims (10)

Jl O a> ft 4 BERG . STAPF '· . SCHVVABe ' SANDMÄTR PAT ENTA1NWALTr- ■· 3306339 MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80 Anwaltsakte: 3 2 541 VeIsicol.Chemical Corporation Chicago, Illinois, USA Heterocyclische Ester von Phenoxybenzoesäuren Patentansprüche
1. Heterocyclische Ester von Phenoxybenzoesäuren der all-""" . gemeinen Formel I
in der X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet,
Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt,
(089) 988? 72-74 Telnx 524 560 BERG d ' Bankkonten Bayer Vctcn-.hank München 453 lüü (Bl 7 /üO?02 IV)
R ein Halogenatom oder eine Nitro-, Alkylthio- oder
Cyanogruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl 1 oder 2 ist.
2. 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat. ·
3. 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-brom-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat.
4. 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-nitro-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat.
5. 3-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat.
6. S-Tetrahydrofuryl^-methylthio-S-(4-trifluormethyl-■ phenoxy)-benzoat.
7. 2-Tetrahydropyranyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat.
8. 2-Tetrahydrofuryl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat.
9. Herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer herbizid-toxischen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und einem inerten Träger,
10. Verfahren zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet , daß die Unkräuter oder der
. Ort der Unkräuter· mit einer toxischen Menge einer herbiziden Zusammensetzung nach Anspruch 9■in Berührung gebracht wird..
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8127 New person/name/address of the applicant

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8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM.

8139 Disposal/non-payment of the annual fee