DE3007556A1

DE3007556A1 - Tetrahydrobenzothiazolylimidazolidinone und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE3007556A1
Application number: DE19803007556
Authority: DE
Inventors: Leonard J Stach
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1980-09-11
Also published as: BR8001161A; FR2450257A1; CH645109A5; AT365409B; IT1127362B; FR2450257B1; GB2045754A; ZA80978B; BE882010A; NL8001243A; IL59334A0; NZ192923A; IT8048013A0; IL59334A; CA1126734A; AU531808B2; ATA113780A; DK88880A; JPS55133381A; AR222375A1

Description

DR. BERG DIFL -ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABF DR. DR. 3ANDMAIR

PATENTANWÄLTE 3007

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 712

VELSICOL CHEMICAL CORPORATION CHICAGO, ILLINOIS 60611 / USA

Tetrahydrobenzothiazolylimidazolidinone und ihre Verwendung als Herbizide

030037/0731

t (OW) 981272 Tdetrunme: ' Btnkkonten: Hypo-Bink München 4410122850

918273 · BEROSTAPFPATENT München, (BLZ 70020011) Swffl Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Btytc Vereinibuik München 453100 (BLZ 70020270)

983310 0524560BEROd Pcitjcneck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue StoffZubereitungen. Insbesondere betrifft sie neue chemische Verbindungen der Formel I

-R (I)

worin X aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Dialkylamino oder Cyano gewählt wird, η eine ganze Zahl von 0 bis U bedeutet, und R aus Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Alkynyl gewählt wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unerwartet brauchbar als Herbizide und besonders wirksam bei der Nachauflaufkontrolle von Unkräutern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird X aus Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrigalkylthio, Chlor, Brom, Di-(Niedrigalkyl)-amino oder Cyano, und R aus Niedrigalkyl, Niedrigalkenyl, Nxedrigchloralkyl oder Propargyl gewählt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II ,,.

030037/0731

- C - N - CH„ -

OCH, ι

CH

OCH.

CII)

in der X, η und R die oben angegebene Bedeutung haben, etwa 10 bis 90 min in einem verdünnten, wässrigen, sauren Reaktionsmedium-erhitzt. Es können Temperaturen zwischen etwa 60 ⁰C und der Rücklauftemperatur des Reaktionsgemisches verwendet werden. Das Reaktionsmedium kann eine verdünnte, wässrige anorganische Säure, wie z.B. Salzsäure, in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5% enthalten. Auch saure Wasser-Äthanolgemische können verwendet werden. Ist die Reaktion vollständig, dann kann das gewünschte Produkt als Niederschlag oder Rückstand durch Abkühlen oder Verdampfen des Reaktionsgemisches gewonnen werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder mit herkömmlichen Mitteln, wie Umkristallisation und dgl., weiter gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzen eines Carbamate der Formel III

C-O-Z

(III)

030037/0731

-/6

30075S6

worin Z Methyl oder Äthyl bedeutet, und X und η die oben angegabene Bedeutung haben, mit einem Acetal der Formel IV

/^0CH3
H-N- CH₀ - CH< (IV)

I \

R ^0CH3

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel III in einer äquimolaren Menge oder in einem Überschuß des Acetals der Formel IV löst und das erhaltene Gemisch 12 bis 18 h bei einer Temperatur von etwa 90 ⁰C bis 130 ⁰C in einem mit Inertgas überschichteten Reaktionsbehälter erhitzt. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Destillieren zur Entfernung nicht umgesetzten Ausgangsmaterials gewonnen und als solches verwendet, oder, wenn gewünscht, mit Standardverfahren weiter gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel III sind aus der Literatur bekannt; stehen sie nicht zur Verfügung, dann können sie aus einer Verbindung der Formel V

-N

I Il

-/7

030037/073·

■_*

worin Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Methyl- oder Äthylchloroformiat hergestellt werden. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das Chloroformiat langsam zu einer Lösung der Verbindung der Formel III in einem organischen Lösungsmittel gibt, wobei ein Säureakzeptor vorhanden ist. Dieser kann selbst als Lösungsmittel dienen, so z.B. im Fall von Pyridin. Nach vollständiger Zugabe kann das Reaktionsgemisch weiter gerührt werden, damit eine vollständige Umsetzung sichergestellt ist. Anschließend kann das gewünschte Produkt gewonnen und mit herkömmlichen Verfahren gereinigt werden, so z.B. durch Auswaschen des Säureakzeptorhydrochlorids, Umkristallisation, und dgl.

Sind die Verbindungen der Formel V nicht leicht verfügbar, dann können sie mit den in US-PS 3 682 945 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel II können auch hergestellt werden, indem man eine molare Menge eines Isocyanatdimers der Formel VI

C-N = C = O

(VI)

J2

-/8

030037/073·

worin X und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit etwa zwei molaren Mengen eines Dimethylacetals der Formel VII

OCH₀

I ³

H-N-CH₀-CH (VII)

I ² I

R OCH₃

2
umsetzt, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man ein Gemisch aus dem Isocyanatdimer und dem Acetal in einem inerten organischen Reaktionsmedium, wie z.B. Toluol, bei der Rücklauftemperatur des Reaktionsgemisches erhitzt. Erhitzen unter Rücklauf kann etwa 2 bis 30 min fortgesetzt werden, so daß eine vollständige Umsetzung sichergestellt ist. Danach kann das gewünschte Produkt durch Verdampfen des Reaktionsmediums gewonnen und als solches verwendet oder mit bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.

Das Isocyanatdimer der Formel VI kann durch Umsetzen des Tetrahydrobenzothiazols der Formel V mit Phosgen hergestellt werden. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man eine Aufschlämmung oder Lösung des Benzothiazols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Äthylacetat zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthylacetat gibt. Das erhaltene Gemisch kann etwa 4 bis 2Uh bei Raumtemperatur gerührt werden. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen kann das Reaktionsgemisch

-/9

810037/0731

dann mit Stickstoffgas gereinigt werden. Das gewünschte Produkt kann dann, wenn es als Niederschlag gebildet wurde, abfiltriert bzw. durch Verdampfen des verwendeten organischen Lösungsmittels gewonnen werden, wenn es darin löslich ist. Das Produkt kann als solches verwendet oder nach Wunsch weiter gereinigt werden.

Tetrahydrobenzothiazolverbindungen der Formel V, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind z.B.:

2-Amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-4-chlor-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-methy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-7-äthyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-hexy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-methoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-cyano-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5,5-diäthyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol 2-Amino-5-methyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol
2-Amino-5-propylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Acetale der Formel IV sind z.B. das Dimethylacetal des 2-Methylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal des 2-Äthylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal des 2-Propylaminoacetaldehyd,

030037/073· __/10

das Dimethylacetal des 2-Butylaminoacetaldehyd, das Dimethylacetal des 2-Pentylaminoacetaldehyd und das Dimethylacetal des 2-Hexylaminoacetaldehyd.

Die Herstellungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den folgenden Beispielen naher beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Amino-5,5,7,7-tetrametyhl-4,5,6 ,7-tetrahydrobenzothiazol

9,9 g 3,3,5,5-TetramethyIcyclohexanon, 2,1 g Cyanamid, 1,6 g Schwefel und 8 ml Äthanol wurden in einen gläsernen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Zugabetrichter ausgestattet war. Dann wurden tropfenweise 5 ml Diäthylamin zu dem Reaktionsgemisch gegeben; dabei wurde gekühlt, um das Reaktionsgemisch unter etwa 45 ⁰C zu halten. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei HO bis 45 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert. Das Gemisch wurde dann mit Äther ausgewaschen, die wässrige Phase wurde abgezogen und mit wässrigem Natriumhydroxid auf pH 9 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft und ergab das gewünschte Produkt 2-Amino-5,5,7_t7-tetramethyl-

-/11

•10097/0711

4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol als Feststoff, Fp. 120-122 ⁰C.

Beispiel 2

Herstellung von Äthyl-N-(5,5,7,7-tetramethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

16 g (0,075 mol) 2-Amino-5,5,7,7-tetramethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 100 ml Pyridin, wurden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Zugabetrichter gegeben. Dann wurden 11 g (0,1 mol) Äthylchloroformiat tropfenweise unter Rühren und Kühlen des Reaktionsgemisches zugegeben. Nach vollständiger Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, Rühren wurde etwa 1 h lang fortgesetzt. Nach diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, was einen weißen Niederschlag zur Folge hatte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, was das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5,5,7,7-tetramethy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat ergab, Fp. 124-125 ⁰C.

Beispiel 3

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-Methyl-3-(5,5 ,7, 7-tetramethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido] acetaldehyd

2 g Äthyl-N-(5,5,7,7-tetramethy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 20 ml Dimethylacetal des 2-Methylami-

-/12

030037/0730

noacetaldehyd wurden in einen gläsernen Reaktionskolben mit magnetischem Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuleitungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 50 h bei 120 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei Unterdruck destilliert, um überschüssiges nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen; es blieb ein brauner öliger Rückstand. Dieser Rückstand wurde mittels Elutionschromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die chromatographier te Lösung wurde dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergab das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-Methyl-3-(S,5, 7,7-tetramethy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-y1)-ureidq] acetaldehyd als farblosen Feststoff, Fp. 108 ⁰C.

Beispiel U

Herstellung von l-(5,5,7,7-Tetramethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

2,5 g Dimethylacetal des 2-£l-Methy1-3-(5,5,7,7-tetramethy1-1,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-y1)-ureidq] -acetaldehyd wurden in 25 ml verdünnter 3,7%iger Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde etwa 10 min bei 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führte. Weitere 15 ml Salzsäure wurden zugegeben und es wurde etwa 90 min weiter gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und

getrocknet, und ergab das gewünschte Produkt 1-(5,5,7,7-Tetramethyl-U,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy

030037/0738 -/13

Or«

l,3-imidazolidin-2-on, Fp. 135-138 C.

Beispiel 5

Herstellung von 5,5»7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl-isocyanatdimer

200 ml gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat und 6,0 g 2-Amino-5,5,7-trimethy1-1,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol wurden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechani schem Rührwerk und Rücklaufkondensator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 h bei Rücklauftemperatur erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial gestrippt, was das gewünschte Produkt 5,5,7-Trimethyl-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl-isocyanatdimer als braunen kristallinen Feststoff ergab.

Beispiel 6

Herstellung des Dimethylacetals des 2- [[l-Methy 1-3-(5,5,7-trimethyl-¹*, 5,6, 7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq] acetaldehyd

7,5 g ojo^

isocyanatdimer, 5 g Dimethylacetal des 2-Methylaminoacetaldehyd und 15 ml Toluol wurden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Rücklaufkondensator

-/14

030037/0738

gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren etwa 1 h erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt und abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und verdampft, was das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2- [l-Methyl-3-(5,5,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidoJ-acetaldehyd als braunes öl ergab.

Beispiel 7

Herstellung von l-(5,5,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

8,5 g Dimethylacetal des 2[l-Methyl-3-(5,5,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl) -ureidoj-acetaldehyd, 25 ml Wasser, 25 ml Äthanol und 8,5 ml konzentrierte Salzsäure wurden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Rücklaufkondensator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 10 min unter Rücklauf erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch von Lösungsmitteln gestrippt und ergab das gewünschte Produkt 1-(5,5,7-Trimethyl-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on als braunen Feststoff.

Beispiel 8

Herstellung von Äthyl-N-(5,7-dimethoxy-»f,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

-/15

030037/0730

0,10 mol 2-Amino-5,7-dimethoxy-4,5,6 ,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 125 ml Pyridin,werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, es wird etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, wo sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5,7-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat.

Beispiel 9

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-A'thyl-3-(5 ,7-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(5,7-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-Äthylaminoacetaldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gasdurchführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels ElutionsChromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel

030037/0736 __/l6

gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-Äthyl-3-(5,7-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd.

Beispiel 10

Herstellung von l-(5,7-Dimethoxy-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

0,05 mol Dimethylacetal des 2- [l-Äthyl-3-(5,7-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-y1)-ureidq]-acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(5,7-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-y1)-3-äthy1-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 11

Herstellung von Äthyl-N-(5-äthyl-7-chlor-«+,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-y1)-carbamat

0,10 mol 2-Amino-5-äthyl-7-chlor-^,5,6,7-tetrahydΓObenzothiazol, gelöst in 125 ml Pyridin, wird in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und

030037/0738

3OO7&58

Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5-äthyl-7-chlor-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat.

Beispiel 12

Herstellung des Dimethylacetal des 2- (JL-Allyl-3-(5-äthyl-7-chlor-1,5,6 ,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidcT) -acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(5-äthyl-7-chlor-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-Allylaminoacetaldehyd werden in einem gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um Überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels Elutionschromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als EIutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-Allyl-3-(5-äthyl-7-chlor-

030037/0738 -/18

30075S6

4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyd.

Beispiel 13

Herstellung von l-(5-Äthy1-7-ChIOr-HjS,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-allyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

0,05 mol Dimethylacetal des 2- [l-Allyl-3-(5,5-diäthy1-4,5, 6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(5-Äthy1-7-chlor-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-allyl~5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 14

Herstellung von Äthy1-N-(7-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

0,10 mol 2-Amino-7-niethylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 125 ml Pyridin, werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das

-/19

030037/6731

3P07556

Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird etwa eine Stunde weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(7-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat.

Beispiel 15

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-ß-Chloräthy1-3-(7-methylthio-'4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidcQ-acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(7-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-ß-Chloräthylaminoacetaldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels ElutionsChromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-ß-Chloräthyl-3-(7-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyd.

-/ 20

030037/0731

Beispiel 16

Herstellung von l-(7-Methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

0,OS mol Dimethylacetal des 2- [l-ß-Chloräthyl-3-(7-methylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido] -acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(7-Methylthio-4,5,6, 7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-ß-chloräthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 17

Herstellung von Äthyl-N-(3-Propyl-7-cyano-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

0,10 mol 2-AmXnO-O-PrOPyI^-CyMO-H, 5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 125 ml Pyridin, werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reak tionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird

830037/0738

etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristalli siert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5-propyl-7 cyano-^,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat.

Beispiel 18

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[l-But-3-enyl-3-(5-propyl-7-cyaho-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidoQ-acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(5-propyl-7-cyano-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-But-3-enylaminoace.taldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 12 5 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels Elutionschromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-But-3-enyl-3-(5-propyl-7-cyano-U,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido3-acetaldehyd.'

-/22

030037/0736

. 26 3Q07556

Beispiel 19

Herstellung von l-(5-Propyl-7-cyano-4,5»6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

0,05 mol Dimethylacetal des 2-[l-But-3-enyl-3-(5-propyl-7-cyano-U,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt 1-(5-Propy1-7-cyano-1,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hydroxyl,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 20

Herstellung von Äthyl-N-(5-hexyl-7-propoxy-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

0,10 mol 2-Amino-5-hexyl-7-propoxy-H,5,6,7-tetrahydrobenzo~ thiazol, gelöst in 125 ml Pyridin, werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsge-

050037/0736

misch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5-hexyl-7-propoxy-H,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat.

Beispiel 21

Herstellung des Dimethylacetals des 2-[i-Propyl-3-(5-hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl) ureido] acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(5-hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-Propylaminoacetaldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels ElutionsChromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-£l-Propyl-3-(5-hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd.

Beispiel 22

Herstellung von l-(5-Hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin.-2-on

-/2 4

030037/0736

0,05 mol Dimethylacetal des 2-£l-Propyl-3-(5-hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C gehalten, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(5-Hexyl-7-propoxy-U,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 23

Herstellung von Äthyl-N-(5-äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

0,10 mol 2-Amino-5-äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 125 ml Pyridin, werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(5-äthylthio-4,5,6,7-tetrahy-

-/2 5

030037/073·

drobenzothiazol-2-yD-carbamat.

Beispiel 24

Herstellung des Dimethylacetals des 2- {_l-Brommethyl-3-(5-äthylthio74,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq] acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbaniat und 30 ml Dimethylacetal des 2-Brommethylaminoacetaldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels Elutionschromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als EIutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-[l-Brommethyl-3-(5-äthylthio-4,5, 6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidq]-acetaldehyd.

Beispiel 25

Herstellung von l-(5-Äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-brommethyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ·

0,05 mol Dimethylacetal des 2- [i-Brommethyl-3-(5-äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyd

-/2 6

030037/073e

und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 45 min bei etwa 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Dieser wird anschließend abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(5-Äthylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-brommethyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.

Beispiel 26

Herstellung von Äthy1-N-(4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat

0,10 mol 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, gelöst in 12 5 ml Pyridin, werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Zugabetrichter gegeben. 0,12 mol Äthylchloroformiat werden dann tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wird etwa 1 h weiter gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, so daß sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt Äthyl-N-(4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-earbamat.

-/27

030037/0731

Beispiel 27

Herstellung des Dimethylacetals des 2- [l-Methy 1-3-0,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureidcT] -acetaldehyd

0,08 mol Äthyl-N-(U,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-carbamat und 30 ml Dimethylacetal des 2-Methylaminoacetaldehyd werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit Rührwerk, Rücklaufkondensator und Gaszuführungsrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoffgas überschichtet und etwa 8 h bei 125 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend destilliert, um überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Rückstand wird mittels ElutionsChromatographie unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die chromatographierte Lösung wird dann vom Lösungsmittel gestrippt und ergibt das gewünschte Produkt Dimethylacetal des 2-jjL-Methyl-3-(4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido3 -acetaldehyd.

Beispiel 28

Herstellung von l-(4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

0,05 mol Dimethylacetal des 2- [l-Methyl-3-(4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-ureido]]-acetaldehyd und 25 ml verdünnte 3%ige Salzsäure werden in einen gläsernen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührwerk und Thermometer gegeben.

-/28

030037/0736

-ir-11

Das Reaktionsgeinisch wird etwa 45 min bei 85 ⁰C erhitzt, was zur Bildung eines Niederschlags führt. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert und getrocknet und ergibt das gewünschte Produkt l-(4,5,6, 7-Tetrahydrobenzothiazol-2-yD-3-methyl-5-hydroxy-l_t 3-imidazolidin-2-on.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, die mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind:

l-(5-Propylthio-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-6-jodbutyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Butylthio-4,5,6, 7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(7-Pentylthio-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-butyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(7-Hexylthio-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-pentyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(5,7-Diäthoxy-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-hexyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(5-Butoxy-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-pent-4-enyl-5-hydroxy-l , 3-imidazolidin-2-on, 1-(7-Hexyloxy-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-hex-3-enyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(5,7-Dibutyl-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-ß-fluoräthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5,5,7-Triäthyl-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-6-chlorhexyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, 1-(5,5,7-Trimethyl-7-cyano-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(5-Cyano-5,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-

-/29

630037/0730

-&ύ ^WW/556

yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Dimethylamino-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy- 1,3-imidazolidin-2-on, 1-(5-Diäthylamino-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, 1-(7-Dibutylamino-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5,5,7-Trimethyl-4,5, 6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on, l-(5-Brom-4,5,6,7-tetrahydrothiazol-2-yl)-3-propargyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.

Für die praktische Verwendung als Herbizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in Herbizidzubereitungen aufgenommen, die einen inerten Trägerstoff und eine herbizid toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. In solchen herbiziden Zubereitungen oder Rezepturen kann der Wirkstoff bequem in jeder gewünschten Menge am Ort des Unkrautbefalls ausgebracht werden. Die Zubereitungen können Feststoffe wie Stäube, Granula oder benetzbare Pulver, oder Flüssigkeiten wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate sein.

Stäube können z.B. durch Vermählen und Mischen des Wirkstoffs mit einem festen inerten Träger wie Talk, Ton, Kieselerde, Pyrophyllit und dgl. hergestellt werden. Granulatzubereitungen werden hergestellt, indem man die gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Verbindung auf oder in granulatförmige Träger imprägniert, so z.B. Attapulgite oder

830037/0736 -/3o

3OO7 55& '34

Vermiculite mit einer Partikelgröße von gewöhnlich etwa 0»3 bis 1,5 nun. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder öl bis zu jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration dispergiert werden können, kann man durch Aufnahme von Benetzungsmitteln in konzentrierte Staubzubereitungen herstellen.

In einigen Fällen sind die Wirkstoffe ausreichend in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol löslich, so daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig können Herbizidlösungen unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugte flüssige Herbizidzubereitungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die einen erfindungsgemäßen Wirkstoff und als inerten Träger ein Lösungsmittel oder ein Emulgiermittel enthalten. Derartige emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder öl zu jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration verdünnt und als Spray am Ort des Unkrautbefalls verwendet werden. Als Emulgiermittel werden in solchen Konzentraten am häufigsten nichtionische oder Gemische aus nichtionischen und anionischen Surfaktanten verwendet. Mit einigen Emulgiersystemen kann eine invertierte Emulsion (Wasser in öl) für die direkte Aufbringung auf das Unkraut hergestellt werden.

Eine typische erfindungsgemäße Herbizidzubereitung wird in dem folgenden Beispiel beschrieben. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsanteile.

-/3i

030037/0736

Beispiel 29

Herstellung eines Staubes

Produkt gemäß angegebenem Beispiel 10 Talkpulver 90

Die obigen Bestandteile werden in einer mechanischen Mahl-Mischmaschine gemahlen, bis ein homogener, freifließender Staub der gewünschten Partikelgröße entsteht. Dieser Staub kann direkt auf den Ort des Unkrautbefalls aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jeder anerkannten Weise als Herbizide verwendet werden. Ein Verfahren zur Unkrautkontrolle besteht darin, daß am Ort des Unkrautbefalls eine Herbizidzubereitung ausgebracht wird, die einen inerten Träger und, als einen wesentlichen Wirkstoff, eine erfindungsgemäße Verbindung in einer für diese Unkräuter herbizid toxischen Menge enthält. Die Konzentration der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen in den Herbizidzubereitungen variiert weitgehend je nach Art der Zubereitung und Anwendungszweck, im allgemeinen enthalten die Herbizidzubereitungen jedoch etwa 0,05 bis 95 Gew.% des erfindungεgemäßen Wirkstoffs. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Herbizidzubereitungen etwa 5 bis 75 Gew.% Wirkstoff. Die Zubereitungen können auch noch zusätzliche Stoffe enthalten, so z.B. andere Pestizide wie Insektizide, Nematozide, Fungi-

-/32

030037/0736

- I*, 3ÖD7bbb

zide und dgl.\ Stabilisatoren, Verteilungsmittel, Deaktivatoren, Haftstoffe, Klebrigmacher, Düngemittel, Aktivatoren, Synergisten und dgl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch brauchbar, wenn sie in den genannten Herbizidzubereitungen mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln, Wachstumshemmern und dgl. kombiniert werden. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis 95% der Wirkstoffe in den Herbizidzubereitungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen Herbizide und/oder Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel usw. mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben Herbizidzubereitungen, die für die Kontrolle von Unkräutern wirksamer sind und oft zu Ergebnissen führen, die mit getrennten Zubereitungen der einzelnen Herbizide nicht erreicht werden können. Herbizide, Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel und Wachstumshemmer, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unkrautkontrolle in Herbizidzubereitungen verwendet werden können, sind u.a.:

Chlorphenoxyherbizide, wie 2,U-D, 2,H,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,H-DB), 2,U-DEB, H-CPB, U-CPA, U-CPP, 2,U,5-TB, 2,U,5-TES, 3,U-DA, Silvex und dgl. ; Carbamatherbizide wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC und dgl.; Thiocarbamat- und Dithiocarbamatherbizide wie CDEC, Methamnatrium, EPTC, Diallat, PEBC, Perbulat, Vernolat und dgl.; substituierter

-/33

030037/0736

Harnstoffherbizide wie Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon, Trimeturon und dgl. » synunetrische Triazinherbizide wie Simazin, ChIorazin, Atraon, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin, Ametryn und dgl.; Chloracetamidherbizide wie a-Chlor-N,N-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, ct-Chlor-N-isopropylacetamid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, ^-(ChloracetyD-morpholin, l-(Chloracetyl)-piperidin und dgl.; chlorierte aliphatische Säureherbizide wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und dgl.; chlorierte Benzolsäure- und Phenylessigsäureherbizide wie 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,H-Dichlor-3-nitrobenzolsäure und dgl.; sowie Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenyl-Quecksilber-II-acetat, Endothal, Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2- ( 3,4-DichlorphenyD-4-methy 1-1,2, U-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil, Kakodylsäure, CMA, CPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Ioxynil, IPX, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP,

-/3

030037/0?3β

MH, Molinat, NPA, OCH, Paraquat, PCP, Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-501im, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Äthylxanthogendisulfid, Sindon, Sindon B, Propanil und dgl.

Diese Herbizide können in den erfindungsgemäßen Verfahren und Zubereitungen auch in Form ihrer Salze, Ester, Amide und anderer Derivate verwendet werden, soweit diese von den jeweiligen Grundprodukten herstellbar sind.

Unkräuter sind unbrauchbare Pflanzen an unerwünschten Stellen, ohne wirtschaftlichen Wert, die die Erzeugung von Kulturpflanzen, das Wachstum von Zierpflanzen und das Wohlergehen des Viehbestandes stören. Es sind viele Unkrautarten bekannt, so z.B. einjährige Pflanzen wie Chenopodium, Fuchsschwanz, Salzkraut, wilder Senf, Pfennigkraut, Ryegras, Labkraut, Vogelmiere, wilder Hafer, Malvaceae, Portulak, Barnyardgras, Persicaria, Knöterich, Klette, wilder Buchweizen, Kochia, Medicago, Kornrade, Ambrosiaceae, Sonchus, Kaffeekraut, Kroton, Cuphea, Hopfenseide, Erdrauch, Kreuzkraut, Hohlzahn, Wolfsmilch, Spergel, Emex, Panicum colonum, Laichkraut, Anthemis cotuta, Mollugo verticillata, Winde, Wasserlinsen; zweijährige Pflanzen wie wilde Möhre, Matricaria, wilde Gerste, Lichtnelke, Kamille, große Klette, Königskerze, rundblättrige Malve, Cirsium lanceolatum, Hundszunge, Verbascum blattaria

-/35

630037/0736

- Y5 -\(

und Purpurdisteli ferner mehrjährige Pflanzen wie weiße Rade, mehrjähriges Ryegras, Quecke, Sorghum halepense, Ackerkratzdistel, Heckenwinde, Cynodon dactylon, Rumex acetosella, Ampfer, Feldvogelmiere, Löwenzahn, Glockenblume, Feldwinde, Russischer Knöterich, Prosopis juliflora, Leinkraut, Schafgarbe, Aster, Ackersteinsame, Schachtelhalm, Vernonia, Sesbania, große Binse, Rohrkolben und Winterkresse.

Diese Unkräuter können auch in breitblättrige oder grasartige Unkräuter eingeteilt werden. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, das Unkrautwachstum unter Kontrolle zu halten, ohne daß Nutzpflanzen oder Vieh Schaden leiden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll für die Unkrautkontrolle, weil sie für viele Unkrautarten und -gruppen toxisch, aber relativ nicht toxisch für viele Nutzpflanzen sind. Die genau benötigte Menge der Verbindung hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, so z.B. der Zähigkeit der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Aufbringungsart, der Art der Nutzpflanzen im selben Gebiet und dgl. Während so z.B. die Anwendung von nur bis _;zu etwa 30 bis 60 g Wirkstoff pro 0,4 ha zur Kontrolle von leichtem Unkrautbefall unter ungünstigen Wachstumsbedingungen ausreichen kann, ist u.U. die Anwendung von 4,5 kg Wirkstoff oder mehr pro 0,4 ha notwendig, um eine gute Kontrolle eines dichten Bewuchses mit zähen mehrjährigen Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, zu erzielen.

»«0037/0731 ~^/U

Die herbizide Toxizität der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen kann mit vielen der bewährten Testverfahren nachgewiesen werden, so z.B. mit Vor- und Nachauflauftests.

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde mit Versuchen aufgezeigt, die in Bezug auf die Vorauflaufkontrolle einer Reihe von Unkräutern durchgeführt wurden. In kleine Treibhaus-Kunststofftöpfe mit trockener Erde wurden die verschiedenen Unkrautsamen eingesät. 2t Stunden oder weniger nach dem Einsäen wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde naß war, und die Testverbindungen in Form von wässrigen Emulsionen von Acetonlösungen, die Emulgierungsmittel enthielten, wurden in den angegebenen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht.

Anschließend wurden die Behälter ins Treibhaus gestellt und nach Bedarf mit zusätzlicher Wärme und·täglicher oder häufigerer Bewässerung versehen. Die Pflanzen wurden 15 bis 21 Tage unter diesen Bedingungen gehalten; zu diesem Zeitpunkt wurde der Zustand der Pflanzen und der Schädigungsgrad anhand einer Skala von 0 bis 10 wie folgt bewertet:

0 = keine Schädigung, 1,2 = leichte Schädigung, 3,4 = mäßige Schädigung, 5,6 = mäßig schwere Schädigung, 7,8,9 = schwere Schädigung, 10 = Totalschädigung. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen wird mit den in Tab. I und II zusammengestellten Daten aufgezeigt. Zahlen mit Dezimalstellen sind das Durch-

-/3 7

030037/0736

- X-

schnittsergebnis von zwei oder mehr Bewertungen aus Wiederholungs vers uchen.

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch durch Versuche nachgewiesen) die in Bezug auf die Nachauflaufkontrolle einer Reihe von Unkräutern durchgeführt wurden. Für diese Versuche wurden die zu testenden Verbindungen als wässrige Emulsionen zubereitet und in der angegebenen Dosierung auf die Blätter der verschiedenen Unkrautarten gesprüht, die eine festgelegte Größe erreicht hatten. Anschließend wurden die Pflanzen ins Treibhaus gebracht und täglich oder häufiger gewässert. Auf die Blätter der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser gebracht. Die Schwere der Schädigung wurde 10 bis 15 Tage nach der Behandlung festgestellt und wie oben beschrieben nach einem Index von 0 bis 10 bewertet. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen geht aus den in den Tabellen III und IV zusammengestellten Daten hervor. Werte mit Dezimalstellen sind wiederum Durchschnittswerte aus Wiederholungsversuchen.

&&0037/Q73· "^/38

Tabelle I - Produkt gemäß Beispiel 4 Vorauflauftest: Bewertung der Schädigung

	Konzentration	2,2	- kg/ha	0,56	0,28	0,14
Unkrautart	9,0	0	1,1	-	-	-
Gelbes Riedgras	5	10	0,0	5,0	2,5	1,0
Wilder Hafer	10	10	6,7	-	4,0	5,0
Stechapfel	10	10	10,0	8,5	10,0	8,5
Malvaceae	10	10	9,0	6,5	2,5	2,0
Sorghum halepense	9	9	7,7	3,5	1,5	1,0
Gänsefußgewächse	9	10	7,0	10,0	10,0	4,0
Wilder Senf	10	8	10,0	5,5	2,0	1,5
Gelber Fuchsschwanz	10	10	7,0	10,0	7,0	0,0
Barnyardgras	10	8	9,3	7,0	3,0	1,5
Salzkraut	9	9	8,0	5,0	3,5	0,5
Falsches Getreide	10	10	7,0	7,0	4,0	4,5
Winde	8	-	8,3	5,0	3,0	1,5
Vogelknöterich	-	-	10,0	4,5	4,0	2,5
Quecken	-	-	5,5	9,0	4,5	3,5
Sprangeltop	-	-	10,0	6,5	3,0	2,5
Bohnen	-	-	9,5	8,5	8,0	9,5
Zuckerrüben	-	-	9,0	8,0	7,5	2,5
Weizen	-	-	9,5	3,5	3,0	2,0
Reis	-	-	•+,0	1,0	1.0	1,0
Sojabohnen	-	-	6,5	5,0	2,5	0,5
Baumwolle	-	-	10,0	10,0	5,0	4,5
Sorghum	-	-	10,0	5,5	3,0	0,5
Mais	-	-	7,0	3,5	2,0	1,0
Alfalfa	-	-	10,0	2,5	2,0	1,0
Hafer	-	6,5

»30037/0731

-/39

Tabelle II - Produkt gemäß Beispiel 7 Vorauflauftest: Bewertung der Schädigung

	Konzentration	1,1	- kg/ha	0,	,28	o,	,14
Unkrautart	2,2	0,0	0,56			1,
Gelbes Riedgras	3,0	9,3	0,0	0,	»o	1,	,0
Wilder Hafer	10,0	4,0	2,7	4,	,0	o,	,0
Stechapfel	10,0	10,0	2,5	5,	,5	o,	0
Malvaceae	10,0	6,5	8,5	o.	,0	0,	0
Sorghum halepense	10,0	6,0	3,2	o,	,0	0,	0
Gänsefuß gewächse	10,0	9,0	3,5	1,	,0	1,	5
Wilder Senf	10,0	6,7	10,0	o,	,5	2,	5
Gelber Fuchs schwanz	9,0	5,7	2,2	2,	,0	o,	0
Barnyardgras	10,0	4,5	5,2	1,	,5	1,	0
Salzkraut	6,0	6,7	1,7	o,	5	0,	0
Falsches Ge treide	10,0	7,6	1,7	5,	0	-	5
Winden	10,0	10,0	8,4	3,	0	o,	0
Vogelknöterich	-	2,0	5,5	o,	0	o,
Kletten	7,0	10,0	1,0	2,	5	o,	0
Quecken	-	5,0	6,0	o,	0	6,	0
Sprangletop	-	6,0	2,5	o,	0	1,	0
Bohnen	-	10,0	3,0	8,	0	o,	0
Zuckerrüben	-	9,5	10,0	1,	5	1,	0
Weizen	-	4,0	5,5	3,	5	o,	0
Reis	-	3,7	2,5	o,	3	1,	0
Sojabohnen	6,0	1,7	0,7	o,	0	o,	0
Baumwolle	2,0	10,0	0,0	2,	0	o,	0
Sorghum	-	3,0	4,0	o,	0	o,	0
Mais	-	5,0	0,5	o,	0		0
Alfalfa	-	4,0	0,0	o,	0	0
Hafer	—	0,0

030037/0736

-/ Ho

- fa

Tabelle III - Produkt gemäß Beispiel 4 Nachauflauftest: Bewertung der Schädigung

3OÜ75b6

Unkrautarten

Konzentration - kg/ha 0,56

0,28

Wilder Senf	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Wilder Hafer	10,0	3,5	4,0	2,0	1,0
Winden	10,0	10,0	10,0	10,0	3,0
Barnyardgras	10,0	10,0	10,0	10,0	5,0
Salzkraut	9,0	9,5	9,5	10,0	10,0
Gelber Fuchsschwanz	9,0	10,0	10,0	6,0	4,0
Sorghum halepense	10,0	9,5	8,0	3,0	2,0
Winden (Morningglory;	10,0 >	10,0	10,0	10,0	10,0
Stechapfel	10,0	10,0	10,0	10,0	5,0
Gelbes Ried gras	5,0	2,0	2,0	-	-
Gänsefußge wächse	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Malvaceae	-	10,0	10,0	10,0	10,0
Quecken	-	10,0	6,0	4,0	2,0
Sprangletop	-	10,0	10,0	4,0	3,0
Falsches Ge treide	-	10,0	10,0	2,0	2,0
Bohnen	-	10,0	10,0	10,0	10,0
Sorghum	-	10,0	10,0	10,0	10,0
Weizen	-	10,0	5,0	10,0	1,0
Reis	-	5,0	4,0	4,0	2,0
Baumwolle	-	10,0	10,0	10,0	10,0
Mais	-	7,0	10,0	4,0	3,0
Alfalfa	-	10,0	10,0	10,0	10,0
Hafer	-	2,0	2,0	0,0	0,0
Sojabohnen	-	10,0	10,0	10,Ο	10,0
Zuckerrüben	-	10,0	10,0	ΙΟ,0	10,0

130037/0736

-/4 1

Tabelle IV - Produkt von Beispiel 7 Nachauflauftest: Bewertung der Schädigung Konzentration - kg/ha

Unkrautarten
Wilder Senf
Wilder Hafer
Winden
Barnyardgras
Salzkraut

Gelber Fuchsschwanz

Sorghum
halepense

Winden

(Mornxngglory) Stechapfel

Gelbes Riedgras

Gänsefußgewächse

Malvaceae

Quecken

Sprangletop

Falsches
Getreide

Bohnen

Sorghum

Weizen

Baumwolle

Alfalfa

Hafer

Sojabohnen

Zuckerrüben

2,2

10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

10,0

1,1 10,0

5,0 10,0 10,0

8,7

5,7

0,56 10,0 2,0 9,0 7,2 6,2

5,7

10,0 8,0 6,0 0,28
10,0
0,0
5,5
6,0

2,5

5,5

0,13
6,5
0,0
1,0
3,5
2,0

1,0
3,5

0,070

2,0

0,0

2,0

0,0

0,0 5,0

10,	10	,0	10,	0	6,	5	10,	0	5,	0
10,	9	,3	9,	2	8,	5	8,	5	10,	0
2,	0	,5	o,	0	—		—		—

10,0

8,3	7,5	6,0	4,0	3,0
10,0	10,0	10,0	8,5	7,0
10,0	10,0	7,0	2,0	2,0
10,0	6,0	5,5	1,0	0,0
10,0	5,0	5,0	0,0	0,0
5,0	10,0	7,0	7,0	3,0
10,0	5,0	1,0	1,0	0,0
2,0	1,5	1,0	0,0	0,0
7,0	5,5	10,0	0,5	0,0
10,0	10,0	8,5	7,5	10,0
■4,0	3,0	0,5	0,5	0,0
10,0	10,0	9,5	9,5	4,0
2,0	0,5	1,0	0,5	0,0
10,0	7,0	*, 5	3,5	3,0
10,0	10,0	8,5	6,5	2,0

190037/0736

Claims

DR. BERG DIPI -ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DK. S aNDMATR Postfach 860245-8000 München 86 Anwalts-Akte: 30 712 Patentansprüche

1. Verbindung der Formel

OH

dadurch gekennzeichnet, daß X aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Dialkylamino oder Cyano gewählt wird, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und R aus Alkyl, Alkenyl oder Halogenalkyl gewählt wird.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie l-(5,5,7-Trimethy1-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-(5,5,7,7-Tetramethyl-4,5,6, 7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imida- zolidin-2-on ist.

?3Ö

r (019)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Birk München 4410122850

988273 BERQSTAPFPATENT München (BLZ 7OO2OOII) Swif Code: HYPO DE MM

981274 TELEX: Bayet Vereintbtnlc München 453100 (BLZ 70020270)

983310 0524560BERGd PMItcheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

. ₂ . 3üü7bb6

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-(5,7-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-äthyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-(5,5,7-Trimethyl-7-cyano-4,5,6, 7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie l-(5-Cyano-5,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-(5-Propyl-7-cyano-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-but-3-enyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie l-(5-Hexyl-7-propoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on ist.

9. Herbizidzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen inerten Trägerstoff und,

-/3

030037/073«

als einen wesentlichen Wirkstoff, eine Verbindung nach Anspruch 1 in einer für Unkräuter toxischen Menge enthält.

10. Verfahren zur Kontrolle von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet , daß das Unkraut mit einer Herbizidzubereitung in Kontakt gebracht wird, die einen inerten Trägerstoff und, als einen wesentlichen Wirkstoff, eine Verbindung nach Anspruch 1 in einer für Unkräuter toxischen Menge enthält.

-M

030037/073·