DE3343577A1

DE3343577A1 - Feuerfester, mit siliziumnitrid gebundener siliziumkarbidbaustoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3343577A1
Application number: DE19833343577
Authority: DE
Inventors: Robert H. 16801 State College Pa. Herron; Bernard A. 18017 Bethlehem Pa. Indelicato
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1984-06-07
Also published as: JPS59146979A; NO834419L; GB2131411A; GB8331247D0

Description

3O / ΊΓ^ j 4 ο ο /

10533 Bethlehem Steel Corporation/ Betlehem Pa., USA

Feuerfester/ mit Siliziumnitrid gebundener Siliziumkarbidbaustoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten, mit
Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff/ der
sich durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
gegenüber Alkaliangriff auszeichnet, seine natürliche
Abriebbeständigkeit sowie seine Warmfestigkeit bei erhöhten Temperaturen beibehält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Der erfindungsgemäße feuerfeste Siliziumkarbidbaustoff wird insbesondere zur Auskleidung der Innenwände von metallurgischen öfen verwendet.

Siliziumkarbidteilchen werden bekanntlich be-

nutzt, um feuerfeste Baustoffe mit einer hohen Festigkeit bei hohen Betriebstemperaturen und einer hohen Abriebbeständigkeit herzustellen, welche gegenüber schnellen Temperaturänderungen beständig sind und hohe Koeffizienten bei der Wärmeübertragung haben. Da die feuerfesten
Siliziumkarbidbaustoffe eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit haben, ferner abriebbeständig sind und ihre Warmfestigkeit beibehalten, können sie insbesondere in metallurgischen öfen, beispielsweise in Hochöfen zur
Eisenherstellung und ebenso in Raffinieröfen für Aluminium und in ähnlichen öfen verwendet werden. Leider ist die Haltbarkeit von derartigen feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffen wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff begrenzt.

Um die Korrosionsanfälligkeit von feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffen bei Alkaliangriff auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen, die feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffe beispielsweise mit Kohlenstoff, Silikaten, Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxynitriden zu binden. Der in Form von Teer oder Kunstharz zu den Siliziumkarbidteilchen zugesetzte Kohlenstoff erzeugt Kohlenstoffverbindungen, die während des Einsatzes sehr anfällig gegenüber Oxidation sind. Silikatbindungen, die durch

10 Zusatz von Ton oder tonhaltigen Materialien zu den

Siliziumkarbidkörnchen entstehen, werden schnell weich, schmelzen bei hohen Temperaturen und beeinflussen somit nachteilig die Festigkeit der feuerfesten Baustoffe bei hohen Temperaturen. Auch sind die durch Silikatbindungen hergestellten feuerfesten Baustoffe wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff in ihrer Haltbarkeit sehr begrenzt. Die bekannten feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffe mit Siliziumnitridzusatz haben zwar eine verbesserte hohe Temperaturfestigkeit, ihre Korrosionsbeständigkeit

20 bei Alkaliangriff ist jedoch nicht besonders groß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff vorzuschlagen,-dessen natürliche Abriebbeständigkeit sowie Warmfestigkeit bei Temperaturen von etwa 1315°C aufrechterhalten und dessen Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff verbessert werden soll. Der erfindungsgemäße Baustoff soll ferner gegenüber den bekannten Verfahrensvariablen der feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen weniger

30 anfällig sein.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes vorzuschlagen,

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mit dem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff erreicht und seine natürliche Abriebbeständigkeit und Warmfestigkeit bei Temperaturen von etwa 1315°C aufrechterhalten werden soll. Nach dem Verfahren soll eine Grundmischung aus groben und feinen Teilchen von Siliziumkarbid und feinen Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt und mindestens ein feuerfestes Oxid zugesetzt werden, das aus der Gruppe von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid wählbar ist, wobei der Grundmischung Wasser und ein flüchtiges Bindemittel zugesetzt und aus dieser Mischung Körper hergestellt werden sollen, die dann getrocknet und für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur in einer gashaltigen Stickstoffatmosphäre gebrannt werden sollen, um Siliziumnitrid-Bindungen zu schaffen, und daß dann die Körper in einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre abgekühlt werden.

Gemäß der Erfindung soll auch ein feuerfester, mit Siliziumnitrid gebundener Siliziumkarbidbaustoff hergestellt werden, der eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Älkaliangriff aufweisen soll, wobei der feuerfeste Baustoff zum Auskleiden der Innenwände eines metallurgischen Ofens benutzt werden kann, so z.B. für einen Hochofen zur Eisenherstellung, für einen Aluminium-

25 schmelzofen und für andere öfen.

Diese Aufgaben werden durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und 6 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

ο μ· ο j / /

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Figur.

Die Figur zeigt in einer graphischen Darstellung, wie sich die Korrosionsbeständigkeit bei Alkalieinwirkung mit dem erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoff verbessert.

Der erfindungsgemäße feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoff zeichnet sich durch Aufrechterhalten seiner natürlichen Abriebbeständigkeit und seiner Warmfestigkeit bei höheren Temperaturen bis etwa 1315°C aus und hat eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff, wie es durch einen minimalen Gewichtsverlust aufgrund der Lösung von Siliziumnitrid in geschmolzenen Alkalisalzen über einen bestimmten Zeitabschnitt feststellbar ist. Der feuerfeste Baustoff wird aus einer Grundmischung hergestellt, die etwa 80 bis 90 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und etwa 10 bis 20 Gew.-%' Teilchen aus elementarem Silizium enthält und der etwa 1 bis 4 Gew.-% eines flüchtigen Bindemittels, z.B. Lignin

20 oder Dextrin, etwa 4 bis 8 Gew.-% Wasser und 0,5 bis

10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid einschließlich Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid oder Aluminiumoxid zugesetzt werden. Mindestens 60 Gew.-% der Siliziumkarbidteilchen besitzen eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m., wobei m. = mesh = Maschenweite bedeutet), während nicht mehr als 40 Gew.-% der Teilchen eine Größe von -0,105 mm (-140 m.) haben. Die Siliziumteilchen haben im wesentlichen eine Größe von -0,074 mm (-200 m.).

Der feuerfeste Baustoff wird dadurch hergestellt, indem

a) eine Grundmischung aus 80 bis 90 Gew.-%

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Siliziumkarbidteilchen, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und nicht mehr als etwa 40 Gew.-% eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) aufweisen, und aus 10 bis 20 Gew.-% Teilchen von elementarem Silizium, die im wesentlichen eine Größe von -0,074 mm (-200 m.) haben, angefertigt wird;

b) zu 100 Gew.-% der Grundmischung von a) durch aufeinanderfolgendes Mischen

i) etwa 1 bis 4 Gew.-% eines flüchtigen Bindemittels, z.B. Lignin oder Dextrin;

ii) etwa 4 bis 8 Gew.-% Wasser und iii) etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen von

mindestens einem feuerfesten Oxid einschließlich Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid, die im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) haben, zugesetzt werden;

c) vorbestimmte Körper aus der Mischung von b) durch Aufschlagpressen angefertigt werden;

d) die Körper bei Raumtemperatur, beispielsweise für 24 Stunden getrocknet, dann zwischen etwa 99 und 121⁰C erhitzt und schließlich bei dieser Temperatur, beispielsweise für 5 bis 24 Stunden gehalten werden, um das in den Körpern verbliebene Wasser fast zu entfernen;

e) die Körper in eine Heizkammer gebracht werden;

f) die Körper auf eine Temperatur von etwa 371 bis 427°C, beispielsweise für 0,5 bis 2 Stunden, erhitzt werden, um fast das gesamte flüchtige Bindemittel zu entfernen;

g) die Temperatur der Körper entsprechend einem vorgegebenen Brennzyklus in einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre erhöht wird, um fast das gesamte elementare Silizium in Siliziumnitrid umzuwandeln, das die Siliziumkarbidteilchen bindet und

h) die Körper abgekühlt werden.

Die Figur zeigt in einer Darstellung, wie sich die Korrosionsbeständigkeit bei Alkalieinwirkung auf den feuerfesten Baustoff der Erfindung verbessert.

10 Mit der Erfindung wird ein durch Siliziumnitrid gebundener feuerfester Siliziumkarbidbaustoff vorgeschlagen, der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff hat und seine Warmfestigkeit bei
Temperaturen bis etwa 1315°C aufrechterhält, wobei die

typische Abriebbeständigkeit des mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes erhalten bleibt.

Der mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoff wird aus einer Grundmischung hergestellt, die etwa 80 bis 90 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium enthält. Die Siliziumkarbidteilchen weisen eine grobe und feine Fraktion auf. Die grobe Fraktion besteht aus mindestens 60 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und hat eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.). Die feine Fraktion besteht aus nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Siliziumkarbid und hat im wesentlichen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.). Fast alle aus elementarem Silizium bestehenden Teilchen haben eine Größe von -0,074 mm (-200 m.). Die in Klammern hinter der Kornfraktion ange-

30 führten Maschenweiten sind US-Siebgrößen, wenn nichts

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anderes angegeben ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ein Anteil eines flüchtigen Bindemittels, beispielsweise Lignin oder Dextrin und Wasser wird, wie in der Feuerfestindustrie üblich, der Grundmischung zugefügt und damit vermischt, um die Siliziumkarbidteilchen vor dem anschließenden Brennprozeß des feuerfesten Baustoffes zu binden.

Etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (auf der Basis von 100 Gew.-% der Grundmischung) Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid mit Einschluß von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid werden mit der Grundmischung, dem Bindemittel und Wasser vermischt. Die feuerfesten Oxidteilchen sollten eine der Feuerfestpraxis entsprechende Korngröße haben, die in der Erfindung bei etwa -0,084 mm (-150 m.) liegt.

Die so hergestellte Mischung wird verrührt und in Körper von vorgegebener Größe durch Aufschlagpressen geformt. Die Körper werden bei Raumtemperatur für beispielsweise 20 bis 24 Stunden getrocknet und dann auf eine Temperatur von etwa 104⁰C für etwa 5 bis 24 Stunden erhitzt, um den in den Körpern verbliebenen Feuchtigkeitsrest zu entfernen.

Die getrockneten Körper werden in eine Heizkammer, z.B. einen Muffelofen, gelegt, wo sie anfangs auf eine Temperatur zwischen etwa 371 und 427⁰C in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 167 bis 194°C pro Stunde erhitzt werden. Die Körper werden bei dieser Temperatur

ο j / /

für mindestens etwa 1 Stunde gehalten, um das flüchtige Bindemittel auszutreiben. Die Heizkammer wird dabei etwa 15 Minuten lang mit reinem, trockenem Stickstoffgas von 99,9 Vol.-% gereinigt. Für den Rest des Brennzyklus wird eine trockene, gashaltige Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Körper werden dann auf eine Temperatur zwischen etwa 1038 und 1204⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 167 bis 222⁰C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für mindestens 8 Stunden gehalten. Die Temperatur in der Heizkammer wird dann in einem Bereich von 1204 bis 126O°C erhöht und dann werden die Körper bei dieser Temperatur für mindestens 12 Stunden gehalten. Die Temperatur der Heizkammer wird anschließend in einem Bereich zwischen etwa 1427 und 1538⁰C erhöht und dann die

15 Körper bei dieser Temperatur für mindestens 4 Stunden

gehalten. Die Körper werden anschließend auf eine Temperatur von etwa 371⁰C oder darunter in der Heizkammer in einer gashaltigen Stickstoffatmosphäre abgekühlt, dann der Kammer entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann der gashaltige Stickstoffstrom unterbrochen werden, wenn die feuerfesten Baustoffkörper eine Temperatur von 371⁰C erreicht haben.

Während des Erhitzens reagiert das elementare Silizium mit dem Stickstoff, wobei im wesentlichen alles

25 in Siliziumnitrid umgewandelt wird. Ein Teil des

Siliziums kann sich jedoch mit Sauerstoff und Stickstoff zu Siliziumoxynitrid verbinden. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Siliziumnitridbindungen enthalten somit auch Siliziumoxynitrid. Die beiden Ver-

30 bindungen treten demzufolge auch in dem feuerfesten

Siliziumkarbidbaustoff auf, und zwar entweder so, daß im feuerfesten Baustoff vorwiegend Siliziumnitrid neben einem kleinen Anteil an Siliziumoxynitrid oder umgekehrt, im

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wesentlichen Siliziumoxynitrid mit einem kleinen Anteil an Siliziumnitrid vorkommt. Siliziumnitrid mit einem kleinen Anteil an Siliziumoxynitrid wird jedoch bevorzugt.

Während es vorgezogen wird, vorwiegend reines trockenes Stickstoffgas als Gasatmosphäre in der Heizkammer während der einzelnen Verfahrensschritte zu benutzen, kann im Handel zur Verfügung stehendes Stickstoffgas, das bis etwa 5 Vol.-% Feuchtigkeit enthält, das trockene Stickstoffgas ersetzen.

Es ist festgestellt worden, daß nicht stabilisiertes Zirkondioxid zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoffes ungeeignet ist. Nicht stabilisiertes Zirkondioxid, das der Grundmischung aus Siliziumkarbidteilchen und Teilchen aus Silizium zugesetzt wird, führt nämlich dazu, daß die aus der Mischung hergestellten feuerfesten Baustoffe sich ausdehnen und während der weiteren Behandlung sogar reißen oder platzen können. Andererseits kann durch Calcium- oder Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxid der Grundmischung zugesetzt werden, um feuerfeste Siliziumnitridbaustoffe zu erzeugen. Jedoch dehnen sich derartig hergestellte feuerfeste Baustoffe aus oder platzen, wenn sie während ihres Einsatzes in einem Ofen wieder erhitzt werden und unterliegen somit einem frühen Verschleiß aufgrund von Expansion und Platzen. Die Ursache des Platzens ist noch nicht bekannt, es wird aber angenommen, daß die Calcium- und Magnesiumionen während des Wiedererhitzens wandern und damit das in dem feuerfesten Baustoff enthaltene Zirkondioxid nicht stabilisieren können, so daß es offenbar das nicht stabilisierte Zirkondioxid sein muß, was das Ausciehnenjund Platzen der feuerfesten Steine verursacht. Es ist daher nicht erwünscht, durch Calcium- oder Magnesium-

oxid stabilisiertes Zirkondioxid bei der Herstellung von feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen zu benutzen.

Der Zusatz von nicht mehr als etwa 2 Gew.-%

Magnesiumoxid oder 2 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid, das etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid als eine stabilisierende Phase oder etwa 0,5 Gew.-% Yttriumoxid oder 5 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten kann, zu einer Grundmischung mit Siliziumkarbidteilchen und Teilchen aus

10 elementarem Silizium erzeugt einen feuerfesten, mit

Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff, der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff aufweist, wie es durch Abnahme des Gewichtsverlustes mit Hilfe des noch zu erläuternden Alkalitestes festgestellt wurde. Wenn der Anteil der feuerfesten Oxidzusätze bis 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder 5 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid und 2 Gew.-% Yttriumoxid und 10 Gew.-% Aluminiumoxid erhöht wurde, verbesserte sich die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Baustoffes bei Alkalieinwirkung. Jedoch kann ein höherer Anteil an feuerfesten Oxiden zu einer Abnahme der Warmfestigkeit des feuerfesten Baustoffes führen. Zusätze bis zu etwa 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid oder 2 Gew.-% Yttriumoxid oder 10 Gew.-% Aluminiumoxid erzeugen aber feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoffe, welche eine relativ hohe Warmfestigkeit bei etwa 1315⁰C aufweisen. Höhere feuerfeste Oxidzusätze, mit Ausnahme von Yttriumoxid, beeinflussen dagegen die Warmfestigkeit der feuerfesten Baustoffe bei 1482°C sehr nachteilig, so daß derartig hohe Zusätze vermieden werden müssen. Höhere Zusätze von Yttriumoxid, beispilsweise bis zu 5 Gew.-%, sind jedoch nicht nachteilig. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten diese Zusätze aber auf 0,5 bis

BAD ORIGINAL

2 Gew.-% beschränkt sein. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff der feuerfesten Baustoffe ist in der graphischen Darstellung der zur Erfindung gehörenden Figur zum Ausdruck gebracht. In der graphischen Darstellung der Figur ist der Gewichtsverlust während des Alkalitestes der Proben mit den Abmaßen 2,54 χ 2,54 χ 15,2 cm gezeigt, die aus jedem der verschiedenen feuerfesten Prüfkörper mit feuerfesten Oxidzusätzen herausgeschnitten wurden.

Die Prüfkörper wurden zur Untersuchung vorbereitet, indem jeweils acht Proben auf Graphitunterlagen in jedem der beiden Tabletteinsätze gelegt wurden. Die Proben hatten voneinander einen Abstand von etwa 0,3 cm. Etwa 0,18 kg von wasserfreiem Kaliumkarbonat wurde jeweils unter, zwischen und über jeder Probe angebracht. Die beiden Tabletteinsätze waren übereinander angeordnet und durch Graphithalter auf Abstand gehalten. Die Tabletteinsätze wurden in eine rostfreie Muffel geführt. Koksabrieb wurde um die Proben und um die Tabletteinsätze angeordnet, um die Muffel vollständig zu füllen und eine reduzierende Atmosphäre in der Muffel zu schaffen. Ein Thermoelement war in der Mitte der Muffel vorgesehen/ und dann wurde die aufgefüllte Muffel in einen Ofen gestellt. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 194 bis 222°C pro Stunde erhitzt, um die Probekörper auf etwa 926⁰C zu erhitzen. Die Proben wurden bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Muffel wurde bis etwa unter 315°C ofengekühlt, dann auf etwa 926°C mit derselben Aufheizgeschwindigkeit wie zuvor wieder erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Muffel wurde auf etwa 93⁰C im Ofen abgekühlt, aus diesem entfernt und die Füllung von der Muffel abgenommen. Die Muffel wurde geöffnet und die einzelnen

Tabletteinsätze in fließendes Wasser gestellt, das mit etwa 3,8 Liter pro Minute floß und bei einer Temperatur von etwa 43 bis 65⁰C gehalten wurde, um die Alkalien auszulaugen. Die einzelnen Probestücke wurden sorgfältig entfernt und kontinuierlich für 24 Stunden ausgelaugt.

Die Proben wurden dann nach der ASTM-Norm C 885 (Mod) untersucht, um den Elastizitätsmodul und gemäß ASTN-Norm C 133 (Mod) den Bruch-Modul sowie den Gewichtsverlust nach dem Alkalitest zu bestimmen.

Wie in der Figur gezeigt ist, hat der Zusatz von kleinen feuerfesten Oxidanteilen einen starken Einfluß auf die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff, wie sich aus dem geringen Gewichtsverlust ergibt, wenn dieser mit dem prozentualen Gewichtsverlust verglichen wird, welcher sich aus den Vergleichsproben der durch Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffe ohne Oxidzusätze ergab. Wie aus der Darstellung in der Figur zu entnehmen ist, haben durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid und Magnesiumoxid etwa die gleiche Wirkung auf die Reduzierung der Anfälligkeit des feuerfesten Baustoffes bei Alkalieinwirkung, wie es durch den prozentualen Gewichtsverlust zum Ausdruck kommt. Zusätze von Aluminiumoxid haben einen wesentlich geringeren Effekt auf den prozentualen Gewichtsverlust. Yttriumoxid

25 hat dagegen den größten Einfluß auf die Abnahme der

Korrosionsanfälligkeit des feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffes, die durch Alkaliangriff verursacht wird. Zusätze von weniger als etwa 0,5 Gew.-% Yttriumoxid reduzieren den Gewichtsverlust auf etwa 17 Gew.-%, während Zusätze von etwa 2 Gew.-% Yttriumoxid den Gewichtsverlust nur um 0,9 Gew.-% herabsetzen. Zusätze von 2 und 5 Gew.-%

BAD ORIGINAL

von durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid reduzierten den.Gewichtsverlust von etwa 15,5 Gew.-%, wie es bei einem feuerfesten, durch Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbid-Standardbaustoff ohne feuerfestes Oxid festgestellt wurde,auf 3,2 bzw. 0,9 Gew.-%. Die Zusätze von 2 und 5 Gew.-% Magnesiumoxid reduzierten den Gewichtsverlust auf etwa 5,8 bzw. 1,9 Gew.-%. Dies erforderte aber einen Zusatz von mindestens 5 Gew.-% Aluminiumoxid, um einen beträchtlichen Effekt auf die Reduzierung des Gewichtsverlustes beim Alkalitest zu erzielen. Eine beachtliche Alkalibeständigkeit wurde mit einem Zusatz von 7,5 Gew.-% Aluminiumoxid erhalten.

Obwohl Zusätze von Aluminiumoxid offenbar einen sehr geringen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff auszuüben scheinen, haben Zusätze von Aluminiumoxid nur einen minimalen Einfluß auf die Warmfestigkeit des feuerfesten Baustoffes bei 1482°C.

Feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoffe haben einen Bruchmodul von etwa 37,9x10 Pa bei einer Temperatur von 1315⁰C und einen ähnlichen Wert bei einer Temperatur von 1482⁰C . Der Zusatz von 5 Gew.-% Magnesiumoxid ergab einen Bruchmodul von etwa 35,8x1O⁶ Pa bei 1315°C. Bei 1482°C fiel der Bruchmodul auf etwa 13,8x10 Pa ab. Der Zusatz von 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid führte zu einem Bruchmodul von etwa 9x10 Pa bei 1482°C. Der Zusatz von 0,5 Gew.-% Yttriumoxid ergab einen Bruchmodul von etwa 39,9x10 Pa bei 1482°C. Wenn 10 Gew.-% Aluminiumoxid zugesetzt wurden, betrug der Bruchmodul etwa

39,3x1O⁶ Pa bei 1315°C und etwa 31,7x1O⁶ Pa bei 1482°C.

In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung würde eine Grundmischung aus 88 Gew.-% Siliziumkarbid-

teilchen und 12 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt. Die Siliziumkarbidteilchen mit 68,7 Gew.-% hatten eine Korngröße zwischen -3,4 und +0,105 mm (-6 und +140 m.) und 31,3 Gew.-% davon eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.). Die Teilchen aus elementarem Silizium hatten bei 100 Gew.-% eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.). Zu 100 Gew.-% der Grundmischung wurden etwa ein flüchtiges Bindemittel mit 2 Gew.-% Lignin, 5 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Teilchen aus 98,5%igem Magnesiumoxid zugesetzt, die im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) hatten. Nach jedem Zusatz von Bindemittel, Wasser und feuerfestem Oxid wurden die Mischungen für etwa 5 Minuten lang gerührt. Aus der Endmischung wurden drei feuerfeste Probekörper

15 mit Abmessungen von 2,54 cm χ 11,4 cm χ 22,8 cm hergestellt. Die Körper wurden durch Aufschlagpressen von 6 Sekunden erhalten.

Die Körper wurden für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, dann auf 104⁰C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten, um fast die gesamte Feuchtigkeit zu entfernen.

Die getrockneten Körper wurden nach Verpacken in • einer Muffel in einen Ofen gestellt und anschließend

1) bei einer Geschwindigkeit von 167 bis 371°C

pro Stunde in Luft erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, um das flüchtige Bindemittel zu entfernen;

2) die Ofenatmosphäre für 15 Minuten bei 371⁰C mit 99,9%igem trockenem Stickstoffgas gereinigt und das trockene Stickstoffgas weiter durch den Ofen während der

30 folgenden Schritte geleitet;

BAD ORIGfNAL

3) die Probekörper bei einer Geschwindigkeit von 167 bis 1O93°C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für 8 Stunden gehalten;

4) dann die Probekörper bis 12O4°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten;

5) die Probekörper bis 1427°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten;

6) bis 371⁰C abgekühlt;

7) das trockene Stickstoffgas abgestellt und

8) die Körper auf Raumtemperatur in Luft abgekühlt.

Vier Prüfkörper mit Abmessungen von 2,54 cm χ 2,54cm χ 15,24 cm wurden aus jedem feuerfestem Körper herausgeschnitten. Die Proben wurden auf Alkalibeständigkeit wie zuvor geprüft und der Gewichtsverlust gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im Beispiel 1 in Tabelle I mit der Überschrift "Vergleich der Wirkung von feuerfesten Oxidzusätzen auf die Eigenschaften von feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen¹¹ in der letzten Spalte der betreffenden Beispiele angegeben.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das Verfahren wie zuvor angewandt, bei diesem jedoch feuchtes Stickstoffgas verwendet, das dadurch erhalten wurde, indem trockenes Stickstoffgas bei Raumtemperatur unter Blasenbildung durch Wasser geleitet und während der Brenn™ und Abkühlungszyklen bei (2) bis (7) benutzt wurde.

Ein Vergleichstest mit der in Beispiel 7 der Tabelle I angegebenen Probe wurde ohne feuerfeste Oxidzusätze nach dem Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels durchgeführt.

BAD ORIGINAL

In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 2 benutzte Verfahren verwendet/ jedoch wurden noch 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid zur Grundmischung zugesetzt,

In einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren benutzt; es wurden jedoch 5 Gew.-% Aluminiumoxid zur Grundmischung zugesetzt.

In einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 1 benutzte Verfahren verwendet, jedoch enthielt die Grundmischung 86 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und 14 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium.

In einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das im fünften Ausführungsbeispiel benutzte Verfahren verwendet, jedoch bestand die in den Schritten (2) bis (7) verwendete Atmosphäre aus feuchtem Stickstoffgas.

In einem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das im fünften Ausführungsbeispiel benutzte Verfahren verwendet, es wurden hier jedoch 0,5 Gew.-% Yttriumoxid zur Grundmischung zugesetzt, wobei das Ergebnis dieser Ausführungsform unter Nr. 8 der Tabelle I angegeben ist.

BAD ORIGiNAL

Tabelle I Vergleich der Wirkung von feuerfesten Oxidzusätzen auf die Eigenschaften von

	feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen	Zugesetztes feuerfestes Oxid Gew.-%	Elementares Silizium in der Grund mischung Gew.-%	Ofen atmosphäre	Siliziumkarbidbaustoffen	17,5	Beständigkeit gegen Alkali angriff Gew.-Verlust	I I to	χ j a j 1 > . i ) ι i
		5 MgO	12,0	Trock. N₂		17,5	0,5	I	I 1 ) ' ■ »
BAD ORK	Beispiel Nr.	5 MgO	12,0	Feucht.N₂			2,4		• ^: ■
	1	5 Y₂0₃stab.			Brenneigenschaften Dichte Porosität g/cm %	19,1
r-	2	ZrO₂	12,0	Feucht.N₂	2,62	16,0	1,0
	3	5 Al₂O₃	12,0	Feucht.N₂	2,61	16,5	6,6
		5 MgO	14,0	Trock. N₂		15,4	3,1
	4	5 MgO	14,0	Feucht.N₂	2,60	17,7 15,6	2,2
	5	0,5 Y₂O₃	12,0 14,0	Trock. N, Trock. N₂	2,60		26,6 2,9		CO CO
	6			2,63
	7 8	2,64
	2,58 2,66

Aus dem Vergleich kann abgeleitet werden, daß die feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffe, welche aus einer Grundmischung und den speziellen feuerfesten Oxiden hergestellt sind, einen weitaus geringeren Gewichtsverlust bei einem Alkaliangriff haben, wie wenn sie keine feuerfesten Oxidzusätze enthalten würden. Die in feuchtem Stickstoffgas erhitzten feuerfesten Körper scheinen eine gute Alkalibeständigkeit aufzuweisen. Wenn die speziellen feuerfesten Oxide zugesetzt wurden, blieb die Warmfestigkeit der feuerfesten Baustoffe bei etwa 1315°C zwar hoch, jedoch lagen die Festigkeitswerte bei Temperaturen von etwa 1482°C niedriger.

BAD ORIGfNAL

Claims

10533 Bethlehem Steel Corporation/ Bethlehem, Pa., USA

,Patentansprüche

1»/Feuerfester, mit Siliziumnitrid gebundener Silizium-Karbidbaustoff
gekennzeichnetdurch eine Grundmischung mit etwa 80 bis 90 Gew.-% groben und feinen Teilchen von Siliziumkarbid, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und der Rest der Teilchen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) haben, und mit etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium, die fast alle eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.) haben, zu der ein flüchtiges Bindemittel, Wasser und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid zugesetzt sind, wobei das feuerfeste Oxid aus der Gruppe von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid wählbar ist, welche alle im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) haben, wobei der feuerfeste Baustoff eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff aufweist, während die ursprüngliche Abriebbeständigkeit und die Warmfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bis etwa 1315,5°C aufrechterhalten wird.

2. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Yttriumoxid bestehen und Anteile zwischen 0,5 und 5 Gew.-% haben.

3. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Magnesiumoxid bestehen und Anteile zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% haben.

4. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid bestehen und Anteile zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% haben.

5. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Aluminiumoxid bestehen und Anteile zwischen 5 und 10 Gew.-% haben.

6. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes, dadurch gekennzeichnet,

20 daß a) eine Grundmischung mit etwa 80 bis 90 Gew.-%

Siliziumkarbidteilchen, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und der Rest der Teilchen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) haben, und mit etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt wird, die fast alle eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.) haben; b) der Grundmischung von 100 Gew.-% gemäß Verfahrensschritt a) ein flüchtiges Bindemittel, Wasser und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid zugesetzt werden, wobei das feuerfeste Oxid aus der Gruppe

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von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid gewählt wird, welche alle im wesentlichen eine Korngröße von-0,084 mm (-150 m.) haben; c) die Mischung für eine bestimmte Zeit zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung gerührt wird;

d) bestimmte Körper aus der Mischung hergestellt werden;

e) die Körper getrocknet werden; f) die Körper in eine Heizkammer geführt werden; g) die Körper bei einer bestimmten Temperatur erhitzt werden, um fast das gesamte Bindemittel auszutreiben; h) die Ofenatmosphäre mit Stickstoff gas gereinigt wird; i) die Körper für eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur in Gegenwart von Stickstoffgas erhitzt werden; j) die Körper in der Heizkammer mit Stickstoffgas abgekühlt werden; k) die Körper aus der Heizkammer entfernt werden und daß 1) die Körper mit Luft abgekühlt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß i) die Körper bei einer Temperatur zwischen 1038⁰C und 12O4°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwischen 7 und 10 Stunden gehalten werden; ii) die Temperatur der Körper zwischen 12O4°C und 126O⁰C erhöht und die Körper bei dieser Temperatur zwischen 10 und 14 Stunden gehalten werden; und daß iii) die Temperatur der Körper zwischen 1427°C und 1538°C erhöht und die Körper bei dieser Temperatur für mindestens 4 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas gehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,

30 daß 2 bis 5 Gew.-% Teilchen von Magnesiumoxid der

Grundmischung gemäß dem Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß etwa 2 bis 5 Gew.-% Teilchen von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid der Grundmischung gemäß dem 5 Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Teilchen von Yttriumoxid der Grundmischung gemäß Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,

dadurch gekennzeichnet,

daß etwa 5 bis 10 Gew.-% Teilchen von Aluminiumoxid der Grundmischung gemäß Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Stickstoffgas in den Verfahrensschritten h), i) und j) trockenes Stickstoffgas ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,

20 daß das Stickstoffgas in den Verfahrensschritten h), i) und j) feuchtes Stickstoffgas ist und 5 Gew.-% Feuchtigkeit enthält.

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