DE3340788A1

DE3340788A1 - Haerter fuer epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE3340788A1
Application number: DE19833340788
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 8223 Trostberg Michaud; Joachim von Dr. 8221 Seeon Seyerl
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-11-11
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1985-05-23
Also published as: ATE28653T1; ZA848542B; FI844415A0; JPH0443086B2; EP0148365B1; EP0148365A1; DE3465096D1; FI844415L; CA1229939A; NO160377B; EP0148365B2; NO844495L; JPS60124618A; NO160377C; FI844415A7

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Härter für Epoxidharzmassen auf Basis von Dicyandiamid.

Es ist bekannt, Dicyandiamid zur Härtung von Epoxidharzen zu verwenden (vgl. US-PS 26 37 715 und US-PS 33 91 113). Die Vorteile des Dicyandiamide sind vor allem die toxikologische Unbedenklichkeit und Geruchslosigkeit sowie das chemisch inerte Verhalten, so daß die Harz-Härter-Gemische eine gute Lagerstabilität aufweisen.

Die Nachteile des Dicyandiamids sind seine schlechte Löslichkeit und die nicht optimale Verteilbarkeit des

dicyandiamidhaltigen Härters im Epoxidharz, was beispielsweise zu einem erhöhten Verbrauch an Härter führen kann. Diese erhöhte Anwendungsmenge hat jedoch wiederum zur Folge, daß es im ausgehärteten Harz zu Bereichen mit hohem Gehalt an nicht verbrauchtem Härter und somit zu Fehlstellen im Endprodukt kommen kann.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem der schlechten Verteilbarkeit von Dicyandiamid in flüssigen oder in bei höherer Temperatur schmelzenden Epoxidharzen zu verbessern, wobei je nach Anwendungsrichtung folgende Wege eingeschlagen wurden:

- Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches zur Herstellung von Imprägnierlösungen aus Epoxidharz und Härter (vgl. DE-OS 30 26 706 und DD-PS 133 955)

- Verwendung von substituierten Dicyandiamiden mit verbesserter Verteilbarkeit in Epoxidharzmassen (vgl. bspw. FR-A 22 07 911)

- Verwendung von Dicyandiamiddispersionen in flüssigen Epoxidharzmischungen

Wahrend gemäß dem ersten Weg bisher nur wenige Lösungsmittelgemische gefunden werden konnten, welche die erforderlichen Kriterien wie gute Löslichkeit oder gute Verträglichkeit mit den Epoxidharzmischungen aufweisen, ist beim zweiten Weg die Bereitstellung substituierter Dicyandiamide unwirtschaftlich, weil die Herstellung dieser Produkte hohe Betriebs- und Investitionskosten verursacht. Beim letztgenannten Weg tritt die Schwierigkeit auf, daß man möglichst feinverteiltes Dicyandiamid einsetzen muß, um zu einer guten Verteilung in pulverförmigen Epoxidharz-Härter-Mischungen oder Dispersionen in flüssigen Epoxidharzmischungen zu kommen, andererseits feinverteiltes Dicyandiamid eine ausgesprochene Neigung zum Verbacken besitzt, so daß feingemahlenes Dicyandiamid innerhalb kürzester Zeit Agglomerate bildet, die auch durch Verreiben kaum mehr zerkleinert werden können. Diese Agglomerierung von feingemahlenem Dicyandiamid führt bei Dicyandiamid-Suspensionen zur Bildung größerer Flocken, die bei den Epoxidharzmischungen zu beträchtlichen Problemen führt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Härter für Epoxidharzmassen auf Basis von Dicyandiamid bereitzustellen, der die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, der sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnet und kostengünstig hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Dicyandiamid mit einer Korngröße ^ 90 % ^lOyum und 0.1 bis 30 Gew.% Silieiumdioxid und/ oder ein Metalloxid der II. Haupt- oder Nebengruppe mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß der erfindungsgemäße Härter für Epoxidharzmassen eine verbesserte Verteilbarkeit im Epoxidharz sowie eine erhöhte Lagerstabilität in den Epoxidharz-Härter-Dispersionen aufweist. Darüber hinaus bewirken die Zusätze an.\Siliciumdioxid und/oder Metalloxiden der II. Haupt- oder Nebengruppe eine zum Teil erhebliche Verkürzung der Gelierzeiten gegenüber normalem Dicyandiamid, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Der erfindungsgemäße Epoxidharzhärter auf Basis vor. Dicyandiamid besteht aus einem Dicyandiamid mit einer Korngröße ^ 90 %^-]0^im sowie Siliciumdioxid und/oder einem Metalloxid der II. Haupt- oder

Nebengruppe.mit einer großen spezifischen Oberfläche, wobei diese

mindestens 50 m /g nach BET aufweisen sollte, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen. Als besonders vorteilhaft haben sich Siliciumdioxid-Typen erwiesen, die unter dem Zeichen Aerosil (Degussa) sowie HDK (Fa. Wacker) auf dem Markt sind.

Als Metalloxide der II. Haupt- oder Nebengruppe eignen sich besonders Magnesium-(ll)-oxid, Calcium-(ll)-oxid, Zink-(ll)-oxid sowie Gemische davon, doch sind prinzipiell auch andere Oxide, wie z. B. diejenigen des Bariums oder des Strontiums verwendbar.

Die Menge des Siliciumdioxids bzw. des Metalloxids der II. Hauptoder Nebengruppe beträgt 0.1 bis 30 Gew./S, vorzugsweise 0.2 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Dicyandiamids.

Die Herstellung des Epoxidharzhärters gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt am besten in der Weise, daß man dem Dicyandiamid vor der Vermahlung das Siliciumdioxid und/oder das Metalloxid der II. Haupt- oder Nebengruppe kontinuierlich zudosiert, so daß die Metalloxide diesselbe Korngrößenverteilung aufweisen wie das Dicyandiamid.

i.

Auf diese Weise wird verhindert, daß sich das feingemahlene Dicyandiamid unmittelbar nach dem Mahlvorgang zusammenbackt und es zur Bildung unerwünschter Agglomerate kommt. Auch die Durchmischung der Komponenten kann somit in einem Schritt vollzogen werden. Das Mahlen des Dicyandiamids und/oder der Metalloxide kann in den üblichen technischen Vorrichtungen, wie Sichtermühlen o. ä. problemlos durchgeführt werden/ d. h. ohne Auftrennung von Dicyandiamid und der Metalloxide während des Sichtungsvorganges. Der erfindungsgemäße dicyandiamidhaltige Epoxidhärter, der ein Schüttgewicht von 300 bis 500 g/l aufweist, kann optimal in festen oder flüssigen Epoxidharzen verteilt werden, wobei die Härtermenge gegenüber herkömmlichen Härtern auf Basis von Dicyandiamid verringert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Mengen von 3 bis 6 Gew.% bezogen auf das Epoxidequivalentgewicht ausreichend sind.

Die Härtungsreaktion mit dem Härter entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich mit den üblichen Härtungsbeschleunigern aktiviert werden, wie z. B. 2-Methylimidazol, substituierten Harnstoffen (Monouron, Diuron), Dimethylbenzylamin oder substituierten Methylendianilinen. Das ausgehärtete Epoxidharz weist eine deutlich verbesserte Chemikalienresistenz und Haftung gegenüber mit üblichen dicyandiamidhaltigen Härtern hergestellten Produkten auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Es werden zu Vergleichszwecken Epoxidharzhärter auf Basis von Dicyandiamid durch Vermählen von Dicyandiamid mit folgenden Zusätzen hergestellt und miteinander verglichen:

Härter a): Dicyandiamid mit 1.3 Gew.# Siliciumdioxid HDK N 20 mit einer

2
spezifischen Oberfläche von 200 m /g (Fa. Wacker)

Härter b): Dicyandiamid mit 10.0 Gew.% Calcium-(II)-oxid Härter c): Dicyandiamid mit 0.8 Gew.% Magnesium-(ll)-oxid Härter d): Dicyandiamid mit 5.0 Gew.% Zink-(ll)-oxid Härter e): Dicyandiamid ohne Zusatz

Beispiel 1: Bestimmung des mittleren Korndurchmessers mittels Röntgenelektronenmikroskopie

Härter a): 4 - 5 yum (wenig Agglomerate) Härter b),i 4 - 5 yum (kaum Agglomerate) Härter c): 4 - 5 yum (kaum Agglomerate) Härter d): 4 - 5yum (kaum Agglomerate) Härter e): 15yum (Agglomerate bis 40 yum)

Beispiel 2: Bestimmung der Korngröße durch Naßsiebunq bei einer Siebmaschenweite von I

Zur Naßsiebung wird eine 15 % Suspension der erhaltenen Qualitäten in mit Dicyandiamid gesättigtem Ethylacetat hergestellt. Zur homogenen Vermischung wird die Suspension 5 Min. im Ultraschallbad behandelt und dann durch ein vibrierendes, vorher ausgewogenes 10 yum-Filter filtriert.

Nachdem das Filter mit weiteren 50 g Ethylacetat nachgespült wurde, wird es getrocknet und zurückgewogen. Daraus ergibt sich der Prozentgehalt an Dicyandiamid mit einem Korndurchmesser kleiner lOyum.

Härter a): 99 % OO/um
Härter b): 98 % <10yum
Härter c): 98 /S OOyum
Härter d): 98 % <1O/jm
Härter e): 45 % OOyum

Beispiel 3: Bestimmung der Gelierzeiten

Es werden die Gelierzeiten verschiendener erfindungsgemäßer Epoxidhärter mit Epikote 1007 bestimmt und mit herkömmlichem Dicyandiamid, mittlere Korngröße 80 yum, verglichen:

Härter (5 Gew.% Dicyandiamid Gelierzeit bei 180 C bez. auf Epikote 1007) in min.

Dicyandiamid (80 yum) 7.0

Epoxidharzhärter a) 6.0

Epoxidharzhärter b) 5.0

Epoxidharzhärter c) 6.0

Epoxidharzhärter d) 5.0 Dicyandiamid (80 Ajm) + 0.25 %

2-Methylimidazol 3.0 Epoxidharzhärter a) + 0.25 %

2-Methylimidazol 2.5

Beispiel 4: Bestimmung der Lagerstabilität

Es werden Dispersionen von jeweils 4 % der erfindungsgemäßen Härter in Epikote 828 hergestellt und mit einer Dispersion von 4 % Dicyandiamid (80 pm) innerhalb eines Zeitraumes von 4 Wochen verglichen:

Härter Dispersion nach 4 Wochen Lagerung Dicyandiamid (80 pm) fast das gesamte Material abgesetzt Härter a) stabile Dispersion Härter b)> stabile Dispersion Härt.er„.a) stabile Dispersion Härter d) stabile Dispersion Härter e) ca. 50 % als Flocken abgesetzt Beispiel 5: Es werden die in Beispiel 4 beschriebenen Dispersionen

in Form einer Lackschicht auf ein gereinigtes Stahlblech aufgebracht und bei 180 C eine Stunde ausgehärtet, wobei folgende Beobachtungen gemacht werden:

Dicyandiamid (8OjUm): stippiger Belag mit nicht verbrauchtem Härter, nicht vollständig ausgehärtet

Härter a): glatter, durchsichtiger Belag Härter b): glatter, weiß pigmentierter Belag Härter c): glatter, nahezu durchsichtiger

Belag Härter d): glatter, leicht pigmentierter

Belag

Härter e): unebener, leicht stippiger Belag

mit nicht verbrauchtem Härter

Claims

SKW Trostberg Aktiengesellschaft

8223 Trostberg Trostberg, den 28. Oktober 1983 _{Unger Zeichen}. _PAT/Dr._Schm/Ob

Härter für Epoxidharzmassen

Patentansprüche:

L1.)) Härter für Epoxidharzmassen auf Basis von Dicyandiamid gekennzeichnet durch

a) Dicyandiamid mit einer Korngröße-^. 90 % — lOyum und

b) 0,1 bis 30 Gew.% Siliciumdioxid und/oder ein Metalloxid .der II Haupt- oder Nebengruppe mit einer großen spezifischen Oberfläche.
2.) Härter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0.2 bis 20 Gew.% Siliciumdioxid und/oder ein Metalloxid der II. Hauptoder Nebengruppe bezogen auf das Gewicht des Dicyandiamide einsetzt.
3.) Härter nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid und das Metalloxid eine spezifische Oberfläche

2
nach BET von mindestens 50 m /g aufweisen.
4.) Härter nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxide Magnesium-(II)-oxid, Calcium-(II)-oxid, Zink-(Il)-oxid oder Gemische davon verwendet.
5.) Verfahren zur Herstellung des Härters für Epoxidharzmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxid und/oder das Metalloxid der II. Haupt- oder Nebengruppe dem Dicyandiamid vor dem Mahlvorgang zudosiert.