DE102008022007A1 - Dicyandiamid-Granulat mit hoher Lösungsgeschwindigkeit und guter Rieselfähigkeit sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Dicyandiamid-Granulat mit hoher Abriebfestigkeit und guter Rieselfähigkeit beschrieben, welches a) eine durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm und b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm aufweist. Überraschenderweise weist das erfindungsgemäße Dicyandiamid-Granulat, in welchem kleine Dicyandiamid-Kristallite während des Granulationsprozesses zu größeren Agglomeraten verbunden werden, sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie z.B. gute Rieselfähigkeit und hohe Lösungsgeschwindigkeit.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Dicyandiamid-Granulat mit hoher Lösungsgeschwindigkeit und guter Rieselfähigkeit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
- Dicyandiamid (Cyanguanidin) ist ein großtechnisches Produkt mit breitem Einsatzbereich, wie z. B. in der Textil- und Lederausrüstung, bei der Abwasserbehandlung, in der Härtung von Epoxidharzen, in Aminoplastharzen und im Flammschutz (Ullmann, 7th edition, online release 2008, Kapitel ”Cyanamides”).
- Für die meisten Einsatzzwecke wird Dicyandiamid in gelöster Form benötigt. Deshalb sind eine geringe Korngröße und eine dadurch bedingte hohe Lösungsgeschwindigkeit wünschenswert. Feinkristallines Dicyandiamid kann durch schnelles Abkühlen der Dicyandiamid enthaltenden Prozesslösungen erhalten werden. Derartiges feinkristallines Dicyandiamid ist schlecht filtrierbar (Gmelin, Band C, D1, S. 281 (1971)) und zeigt eine starke Verbackungsneigung. Die fehlende Rieselfähigkeit führt zu erhöhtem Handhabungsaufwand, da ausschließlich Säcke als Verpackungsform in Frage kommen, größere Gebinde (intermediate bulk containers, Silos) können nicht entleert werden.
- Feinkörniges Dicyandiamid kann durch Zusatz von Antibackmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Kieselsäure-Derivate, rieselfähig eingestellt werden (
DE 33 40 788 ). Andererseits verhindert der Zusatz unlöslicher Antibackmittel die Klarlöslichkeit, so dass derart behandeltes Dicyandiamid für viele Einsatzbereiche ungeeignet ist. - Durch spezielle Kristallisationsprozesse unter Zusatz von Kristalltrachtmodifizierenden polymeren Zusätzen (vgl.
JP 05279317 - Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dicyandiamid-Granulat herzustellen, welches gleichzeitig eine gute Rieselfähigkeit und eine hohe Lösungsgeschwindigkeit aufweist.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Dicyandiamid-Granulat
- a) eine durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm und
- b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm
- Überraschenderweise weist das Dicyandiamid-Granulat, in welchem kleine Dicyandiamid-Kristallite während des Granulationsprozesses zu größeren Agglomeraten verbunden werden, sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie z. B. gute Rieselfähigkeit und hohe Lösungsgeschwindigkeit.
- Das Dicyandiamid-Granulat entsprechend der vorliegenden Erfindung ist definiert durch
- a) die durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm, sowie durch
- b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm.
- Das relativ grobkörnige Dicyandiamid-Granulat zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, der Partikel eine Agglomeratgröße von < 0,1 mm aufweisen.
- Das erfindungsgemäße Dicyandiamid-Granulat zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass der Dicyandiamid-Gehalt relativ hoch ist. Je nach Herstellungsprozess weist das erfindungsgemäße Granulat einen Dicyandiamid-Gehalt von vorzugsweise > 95%, insbesondere > 99%, auf.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des entsprechenden Dicyandiamid-Granulats, wobei man Dicyandiamid in Gegenwart von Wasser und ggf. einem Bindemittel granuliert und das Granulat mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm trocknet.
- Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Dicyandiamid-Granulat dient feinkörniges Dicyandiamid, wie es üblicherweise aus der Synthese und Kristallisation anfällt. Die durchschnittliche Korngröße der Primärkristalle beträgt 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzen mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Korngröße von kleiner 2 mm, bevorzugt kleiner 0,5 mm. Der Wassergehalt des Ausgangsmaterials beträgt bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%. Der Wassergehalt rührt bevorzugt aus der Restfeuchte der vorgelagerten Filtration her. Ein Ausgangsmaterial mit geringerem Wassergehalt kann aber auch durch Zugabe von Wasser auf den gewünschten Gehalt eingestellt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Granulationsprozess ohne Zugabe weiterer Hilfsstoffe, d. h. ausschließlich mit Dicyandiamid und Wasser.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dient Cyanamid oder eine Cyanamid-enthaltende wässrige Lösung (bevorzugt mit Cyanamid im Konzentrationsbereich von 10 bis 60 Gew.-%) als Bindemittel. Die zugegebene Menge Cyanamid beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dicyandiamid, wobei der Anteil Wasser plus Cyanamid vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, beträgt.
- Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, ein Bindemittel aus der Gruppe der Cellulosederivate, Stärke oder Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Xanthan oder Copolymerisate von Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylamid oder Vinylpyrrolidon, oder Mischungen derselben zuzusetzen. Beispiele für derartige Bindemittel sind:
Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärke, Amylose, Dextrin, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylpyrrolidon, Chitosan, Xanthan, Gummiarabicum sowie Mischungen derselben. Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, zugesetzt. - Das derart präparierte Ausgangsmaterial wird in einem zur Granulation befähigten technischen Apparat behandelt. Bevorzugte Apparate sind z. B. Intensivmischer, Vertikal-Granulatoren, Sprüh-Granulatoren, Wirbelschicht-Granulatoren, Ringschicht-Granulatoren oder Pflugscharmischer. Je nach Art, Größe und Kapazität des Apparats haben sich Umdrehungsgeschwindigkeiten von 300 bis 2500 pro Minute als geeignet erwiesen. Die Granulationszeiten betragen 1 bis 90 Minuten, wobei 3 bis 30 Minuten bevorzugt werden. Die Granulation kann bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt werden. Das beschriebene Verfahren liefert Granulate von 0,2 bis 20 mm mittlerem Durchmesser, bevorzugt 0,5 bis 5 mm.
- Das erhaltene Granulat wird anschließend auf eine Restfeuchte kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, getrocknet. Hierfür werden übliche technische Apparate, wie z. B. Fließbetttrockner, Wirbelschichttrockner, Konustrockner oder Trommeltrockner verwendet. In einer besonderen Ausführungsform kann der für die Granulation verwendete Apparat (z. B. ein Pflugscharmischer) auch für die Trocknung verwendet werden, so dass der Gesamtprozess vereinfacht wird. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 140°C, wobei der äußere Druck im Bereich zwischen 20 und 1050 mbar liegt.
- Das erhaltene trockene Granulat kann gegebenenfalls noch abgesiebt werden, um Staub bzw. feine Partikel abzutrennen. Die abgetrennten Anteile können ohne Weiteres in den Granulationsprozess zurückgeführt werden.
- Auf diese Weise wird ein rieselfähiges Dicyandiamid-Granulat mit geringem Feinkorn-Anteil und hoher Lösungsgeschwindigkeit erhalten.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Beispiele
- Beispiel 1:
- Herstellung eines Dicyandiamid-Granulats
- 1,2 kg feinkörniges Dicyandiamid (mittlere Teilchengröße 96 μm) wurden in einem Eirich Gegenstrom-Sternwirbler R 02 E mit 0,192 kg Wasser versetzt. Die Mischung wurde 4 Minuten bei 3800 Umdrehungen pro Minute granuliert. Das feuchte Granulat wurde in einem Vakuum-Labortrockenschrank getrocknet. Das erhaltene Granulat hatte folgende Siebanalyse: 1,4% < 200 μm, 0,7% 200–315 μm, 2,1% 315–500 μm, 95,1% 500–850 μm, 0,7% > 850 μm.
- Beispiel 2:
- Technische Herstellung eines Dicyandiamid-Granulats
- 250 kg zentrifugenfeuchtes Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 86 μm und einem Wassergehalt von 12,6% wurden in einem Eirich Granuliermischer Typ RV12 bei 20°C vorgelegt. Das Material wurde für 6 Minuten bei 950 Umdrehungen pro Minute granuliert, wobei sich ein gleichmäßiges Granulat mit nahezu kugelförmigen Partikeln ergab. Das feuchte Granulat wurde in einem Fließbetttrockner bei 75°C getrocknet. Es wurde ein Granulat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Wassergehalt 0,2%, Siebanalyse: 1,0% < 200 mm, 1,6% 200–315 μm, 3,4% 315–500 μm, 87,7% 500–850 μm, 5,8% 850–1500 μm, 0,5% > 1500 μm.
- Beispiel 3:
- Prüfung der Fließfähigkeit
-
- es wurden folgende Proben untersucht:
- a) ein feinkörniges, technisches Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 96 μm. 95,2% der Partikel hatten eine Korngröße < 200 μm. Die Restfeuchte lag bei 0,1%.
- b) feinkörniges Dicyandiamid wie in a) Versetzt mit 1,5 Gew.-% einer pyrogenen Kieselsäure (Aerosil 200) als Antibackmittel.
- c) ein grobkristallines Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 352 μm. 96,3% der Partikel hatten eine Korngröße < 1 mm. Die Restfeuchte betrug 0,2%.
- d) das Granulat aus Beispiel 1.
- e) das Granulat aus Beispiel 2.
- 100 g des jeweiligen Produkts wurden in einen Prüftrichter mit einer verschlossenen Auslauföffnung von 8 mm Durchmesser gefüllt. Dann wurde die Öffnung freigegeben und das Auslaufverhalten beobachtet.
Probe Auslaufverhalten 3a) fließt nicht. Durch Schütteln fließen Portionen von wenigen Gramm, der Auslauf stoppt dann wieder. 3b) fließt völlig frei, staubt stark 3c) fließt frei, nur kurze Stockungen 3d) fließt völlig frei 3e) fließt völlig frei - Beispiel 4:
- Prüfung auf Löslichkeit in Methylglykol
- 90 g Methylglykol (2-Methoxyethanol) wurden bei 20°C in einem Kolben vorgelegt und mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden auf einmal 10 g der betreffenden Dicyandiamid-Probe zugegeben. Das Lösungsverhalten wurde beobachtet.
- Die Proben entsprechen denjenigen aus Beispiel 3.
Probe Lösungsverhalten in Methylglykol 3a) innerhalb 85 Sekunden klar gelöst 3b) löst sich nicht klar, Antibackmittel bleibt ungelöst 3c) innerhalb 350 Sekunden klar gelöst 3d) innerhalb 90 Sekunden klar gelöst 3e) innerhalb 95 Sekunden klar gelöst - Beispiel 5:
- Prüfung auf Löslichkeit in Formaldehyd-Lösung
- 125 g 30%ige Formaldehydlösung wurden mit Natronlauge auf einen pH 8,7 eingestellt, auf 80°C erwärmt und mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden auf einmal 50 g der betreffenden Dicyandiamid-Probe zugegeben. Das Lösungsverhalten wurde beobachtet.
- Die Proben entsprechen denjenigen aus Beispiel 3.
Probe Lösungsverhalten in Formaldehydlösung 3a) innerhalb 125 Sekunden klar gelöst 3b) löst sich nicht klar, Antibackmittel bleibt ungelöst 3c) innerhalb 570 Sekunden klar gelöst 3d) innerhalb 125 Sekunden klar gelöst 3e) innerhalb 140 Sekunden klar gelöst - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 3340788 [0004]
- - JP 05279317 [0005]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Gmelin, Band C, D1, S. 281 (1971) [0003]
Claims (18)
- Dicyandiamid-Granulat mit hoher Abriebfestigkeit und guter Rieselfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es a) eine durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm und b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm aufweist.
- Dicyandiamid-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,05 bis 0,5 mm besitzt.
- Dicyandiamid-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Agglomeratgröße 0,5 bis 5 mm beträgt.
- Dicyandiamid-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, der Partikel eine Agglomeratgröße < 0,1 mm aufweisen.
- Dicyandiamid-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Dicyandiamid-Gehalt > 95%, insbesondere > 99%, beträgt.
- Verfahren zur Herstellung des Dicyandiamid-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicyandiamid mit einer durchschnittlichen Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm in Gegenwart von Wasser und ggf. eines Bindemittels granuliert und das Granulat mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm trocknet.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicyandiamid mit einer durchschnittlichen Primärkristallgröße von 0,05 bis 0,5 mm einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt während der Granulation 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Granulation in Gegenwart eines Bindemittels durchführt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Cyanamid oder eine wässrige Cyanamid-Lösung mit einer Cyanamid-Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanamid in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Dicyandiamid, zugibt.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wasser und Cyanamid 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Dicyandiamid, beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Cellulose-Derivate, Stärke oder Stärke-Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Xanthan oder Copolymerisate von Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylamid oder Vinylpyrrolidon, oder Mischungen dieser Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, verwendet werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Granulation mit Hilfe von Intensivmischern, Vertikal-Granulatoren, Sprüh-Granulatoren, Wirbelschicht-Granulatoren, Ringschicht-Granulatoren oder Pflugscharrmischern durchführt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicyandiamid-Granulat eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,5 bis 5 mm aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, der Partikel eine Agglomeratgröße von < 0,1 mm besitzen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung des Dicyandiamid-Granulats bei Temperaturen von 30 bis 160°C, vorzugsweise 60 bis 140°C, und bei einem Druck von 20 bis 1050 bar durchführt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicyandiamid-Granulat nach der Trocknung einen Restfeuchtegehalt von < 2 Gew.-%, insbesondere < 0,5 Gew.-%, aufweist.
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