DE3340207A1

DE3340207A1 - Verfahren zur automatischen erfassung der temperaturabhaengigkeit von messsignalen

Info

Publication number: DE3340207A1
Application number: DE19833340207
Authority: DE
Inventors: Reinhard J. Dipl.-Phys. 8121 Wielenbach Keller
Original assignee: WTW Wissenschaftlich Technische Werkstatten GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DK522484A; DK522484D0; NL8403368A

Description

VERFAHREN ZUR AUTOMATISCHEN ERFASSUNG
DER TEMPERATURABHÄNGIGKEIT VON MESSSIGNALEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automati -schen Erfassung der Temperaturabhängigkeit von Meßsignalen, vorzugsweise bei physikalisch-chemischen Meßmethoden wie der Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit oder des Sauerstoffpartialdrucks.
Bei einer Vielzahl von physikalisch-chemischen Meßmethoden besteht eine starke Abhängigkeit der Sensorfunktion oder des Meßgutes von der Temperatur. Auch eine Kombination beider Temperaturabhängigkeiten ist häufig gegeben. Meßergebnisse sind aber nur dann sinnvoll vergleichbar, wenn dieser Einfluß der Temperatur bekannt und im Ergebnis berücksichtigt ist. Nachfolgend sollen Problematik und Lösungswege nach dem Stand der Technik am Beispiel der Messung des Partialdrucks von Sauerstoff mit rnembranbedeckten Sensoren und der Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit erläutert werden.
Die Sauerstoffmessung mit membranbedecktem Sensor soll als Beispiel für die Temperaturabhängigkeit der Sensorfunktion dienen. Gemessen wird ein Diffusionsgrenzstrom, der vom Partialdruck des Sauerstoffs und im wesentlichen von der Membranpermeabilität bestimmt wird. Die Membranpermeabilität und damit das Stromsignal sind stark temperaturabhängig. Nach bisherigem Stand der Technik wird diese Abhängigkeit aus einer größeren Anzahl von Exemplaren von Sensoren ermittelt und der so gewonnene Mittelwert mit einer gegenläufigen Gerätefunktion über eine Temperaturmessung kompensiert. Als genaueste Anpassung an die individuell streuende Temperaturabhängigkeit ist bis heute die Zweipunkteichung bekannt, d.h. bei einer zweiten Meßguttemperatur wird über einen Drehknopf, Gerät Oxilabo Ox 502 "T-alpha", Fa. Loribond Tintometer GmbH. 46 Dortmund, oder durch Rechnung, Gerät Modell 2609, Fa. Orbisphere Laboratories, CH-1222 Vesenaz/Geneve, eine Korrektur durchgeführt. Auch diese Methode bringt nur eine angenäherte Anpassung an das wahre Temperaturverhalten. Dieses ist in ersterNäherung durch eine exponentielle Temperaturabhängigkeit der Permeabilität gegeben, die durch eine Gleichunq des Arrhenius-Typs beschrieben werden kann: F(T) = F0 . exp F(T): Funktion der Temperatur F,: Konstante E: Aktivierungsenergie R: Gaskonstante T: Absolute Temperatur Die wahre Temperaturabhängigkeit ist jedoch wesentlich komplexer. Weitere Einflußgrößen sind der nicht vernachlässigbare Elektrolytfilm zwischen der Membran und der Arbeitselektrode, der sich in Abhängigkeit der Sensortemperatur durch Membran- und Elektrolytausdehnung noch verändern kann. Tatsächlich ist die resultierende Temperaturfunktion durch individuelle Einflüsse nicht durch eine Zweipunktmessung erfaßbar, da ihr Funktionstyp nicht exakt für jeden einzelnen Sensor einer Typenreihe übereinstimmt.
Eine ähnliche Problematik liegt vor bei der Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Bedingt durch die bei jedem Ion unterschiedlich temperaturabhängige Äquivalent-Leitfähigkeit, die interionische Wechselwirkung und durch Einflüsse des Lösungsmittels existiert strenggenommen für jeden Elektrolyten bei jeder Konzentration eine andere Temperaturabhängigkeit. Diese Temperaturfunktionen haben nichtlinearen Charakter, wobei wiederum der Temperaturverlauf grundsätzlich variieren kann, K.Rommel,E. Seelos: Leitfähigkeits-Messungen, automatische Temperaturkompensation unter Berücksichtigung der "natürlichen Wässer" (1980) wlb 9, S.14-17. Nach heutigem Stand der Technik werden aus Tabellenwerken entnommene oder durch Bestimmung gewonnene lineare Temperaturkoeffizienten den Meßgeräten eingegeben. Lediglich für Sonderfälle wie z.B. Oberflächengewässer im natürlichen Zustand oder Meerwasser sind Meßgeräte bekannt, die für den jeweiligen Sonderfall angepaßte nichtlineare Temperaturkorrekturen durchführen.
Die Komplexität der Temperaturabhängigkeit und die Einschränkung des Geltungsbereiches wird ausführlich dargestellt in DIN 38 404, Teil 8, Seite 7.
Eine andere Methode der Erfassung der Temperaturabhängigkeit besteht darin, eine zweite Meßzelle mit einer identischen, aber bereits bekannten Lösung zu füllen und diese verschlossen mit einer ersten Meßzelle in das zu untersuchende Medium zu tauchen. Aus Differenzmessungen kann dann der Temperaturgang exakt eliminiert werden. Das Verfahren ist genau, erfordert aber eine der Meßaufgabe angepaßte Referenzlösung und ist unhandlich durch die Verwendung zweier Meßzellen. Darüberhinaus ist ein spezielles Meßgerät für Differenzmessungen notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen automatischen Vorgang zur Erfassung der Temperatuabhängigkeit von Meßsignalen zu schaffen, der dem Anwender ohne jede Rechenarbeit und ohne jeden weiteren Eingriff in den Meßvorgang eine exakte Temperaturkompensation erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfaßt ein Temperaturfühler in einem dynamischen Vorgang zu vorbestimmten Temperaturen die zugehörigen Meßsignale der abhängigen Meßgröße, nachdem Start und Endtemperatur vor Verfahrensbeginn in das Gerät eingegeben wurden, um aus den erfaßten Wertepaaren Temperatur/Meßsignal die Koeffizienten für eine nichtlineare Funktion höherer Ordnung zu ermitteln. Der Verfahrensablauf ist dann vorteilhaft wie folgt: Das Gerät berechnet aus eingegebener Start- und Endtemperatur äcuidistante Temperaturintervalle und nach Über- bzw. Unterschreiten der Startemperatur werden zu den vorher berechneten Temperaturen bei deren jeweiligem Erreichen die zugehörigen Meßwerte des Sensor -in den vorigen Beispielen also Sauerstoffpartialdruck oder Leitfähigkeit- erfaßt. Auf diese Weise werden eine Zahl von Wertepaaren Temperatur/Meßgröße vollautomatisch gebildet, aus denen eine Funktion höherer Ordnung berechnet wird. Für den späteren Meßvorgang steht diese Funktion dann zur Temperaturkorrektur des Sensorsignals zur Verfügung. Erfolgt die Messung innerhalb des Temperatubereichs, in dem die Aufnahme der Temperaturfunktion erfolgte, so ist eine nahezu ideale Temperaturkompensation möglich, deren Abweichung nur durch die Güte der Reproduzierbarkeit der Meßsignale bestimmt wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß von einem Gerät mit Benutzerführung die Eingabe von Start- und Endtemperatur und der Start des Aufheiz- bzw. Abkühlvorgangs wie folgt verlangt wird: Zum Start des Verfahrens wird das entsprechende Programm aufgerufen, das sich folgendermaßen mittels Display meldet: INPUT START TEMP. Nach Eingabe der Startemperatur wird vom Gerät die Endtemperatur angefordert: INPUT END TEMP. Die Endtemperatur wird ebenfalls eingegeben und das Gerät berechnet aus den Grenztemperaturen T5 und TE z.B. 10 äquidistante Temperaturintervalle, womit das Gerät prinzipiell meßbereit ist, sofern nun noch die Startbedingung erfüllt wird. Das Gerät meldet sich mit: START--OC t~.~~°C. Die erste Temperaturanzeige gibt nochmals die eingegebene Startemperatur an, die zweite zeigt die augenblickliche Temperatur des Meßmediums an.
Um die automatische Aufnahme der Meßpunkte auszulösen, muß bei beabsichtigtem steigendem Temperaturverlauf (TE > TS) die Temperatur des Meßmediums unter die Startemperatur gebracht werden, bei fallendem Temperaturverlauf (T5 > TE) entsprechend darüber. Sodann wird die Temperatur des Meßmediums in Richtung Endtemperatur verändert. Die Erfassung jedes Meßpunktes an den Grenzen der berechneten 10 Temperatur intervalle wird durch die Anzeige beider Variablen (Sensorsignal, Temperatur) am Display ausgewiesen.
Nach Erreichen des letzten Meßpunktes meldet das Gerät: READY.
Aus den erfaßten 11 Wertepaaren werden die Koeffizienten eines Polynoms 4. Ordnung berechnet durch Polynomapproximation der Methode der kleinsten Fehlerquadrate: Es liegen n Wertpaare (#1, S2)'(#2, S2)...(#n' sn) vor. Das zu bestimmende Polynom habe den Grad m-l.
Für den Zusammenhang von Sensorsignal und Temperatur wird also ein Polynom gesucht, um die Meßdaten optimal anzupassen. Dabei ist m <n.
Die Koeffizienten C1, C2...Cm lassen sich mittels folgender Bedingungen bestimmen: d.h. die Quadrate der Abweichungen zwischen Approximationspolynom und wahrem Funktionswert, summiert über alle Meßpunkte,sollen ein Minimum ergeben.
Notwendige und in diesem Fall auch hinreichende Bedingungen für das Vorhandensein eines Minimums ist das Verschwinden der partiellen Ableitungen der Funktion F nach den Variablen allgemein Dies ergibt weiter Damit ist ein lineares Gleichungssystem für die gesuchten Koeffizienten C1, C2. . Cm gegeben. Setzt man für k der Reihe nach die Werte 1, 2...m ein, so erhalt man Mit den Abkürzungen ergeben sich die Normalgleichungen zur Bestimmung der gesuchten Größen C1, .... Cm in der einfachsten Form Vorliegendes Verfahren berechnet aus 11 Wertpaaren (n=ll) die Koeffizienten eines Polynoms 4. Ordnung (m=5).
Die Lösung des Gleichungssystems erfolgt noch nach dem verketteten Gauss-Algorithmus für eine symmetrische Matrix Akl nach folgenden Rechenvorschriften: I. Die rechte Seite des Gleichungssystems wird in die Lösungsmatrix Vkl einbezogen bk = Ak6 beginnend mit K = 5...1 und C6= -1 Das Verfahren erlaubt eine Nachbildung von Funktionen der abhängigen Variablen "Leitfähigkeit" oder "Sauerstoffpartialdruck" von der unabhängigen Variablen "Temperatur" in einem Temperaturbereich von 5u=K mit einer Genauigkeit von 0,1%, vorausgesetzt, die Reproduzierbarkeit derSensorsignale ist entsprechend hoch. Damit werden alle heute praktisch auftretenden Genauigkeitsanforderungen erfüllt. Der Anwender wird nur mit einem Minimum an Arbeitsaufwand belastet, er muß keinerlei Meßwerte beobachten, konstante Temperaturen einregeln oder ähnlich beobachtungsintensive Tätigkeiten durchführen.

Claims

Patentansprüche: erfahren zur automatischen Erfassung der Temperaturahängigkeit von Meßsignalen, vorzugsweise bei physikalisch-chemischen Meßmethoden wie der Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit oder des Sauerstoffpartialdrucks, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß beim Durchfahren eines Temperaturbereiches ohne Haltepunkte ein Temperaturfühler zu vorbestimmten Temperaturen die Erfassung zugehöriger Meßsignale der abhängigen Meßgröße auslöst und aus den derart gewonnenen Wertepaaren eine mathemaische Funktion gebildet - wird, die dann zur Temperaturkompensation der Meßsignale zur Verfügung steht.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß der Verfahrensablauf durch eine Benutzerführung erleichtert wird.
3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Temperaturbereich in äquidistante Temperaturintervalle geteilt und die Funktionenbildung insbesondere als Polynom 4. Ordnung durch Polynomapproximation nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erfolgt.
4.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Durchfahren des Temperaturbereiches durch Aufheizen oder Abkühlen wahlweise durchführbar ist.