DE3238930A1

DE3238930A1 - Polyphenylether und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3238930A1
Application number: DE19823238930
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Echte; Juergen Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Petr Dr. Simak; Johann Dr. 6700 Ludwigshafen Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1984-04-26

Description

Polyphenylether und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes auf einem Kupf ersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1 : l bis 20 : l Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und anschließendes Abstoppen der Reaktion und Entfernen der Katalysatorkomponente durch Zugabe ausreichender Mengen chelat- und/oder salzbildender Mittel, und Stabilisierung des Polyphenylenethers durch Reduktionsmittel.
Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875,' 3 642 699 und 3 661 848, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall -Amin-Komplexe, insbesondere Cu-AmLin-Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen von anorganischen oder organi- schen Säuren, wie es z.B. in der DE-OS 1 105 372 im Gegenstromextraktionsverfahren vorgenommen wird. Verwendet werden auch Pdlyaminocarbonsäuren (s. DE-OS 2 364 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (s. DE-OS 2 532 477), letztere auch in Kombination mit quartären Ammoniumsalzen (vgl.
US-PS 4 026 870). Beschrieben wird auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (s. DE-OS 2 460 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Ratalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen.
In der Regel muß neben der Entfernung des Ratalysatorsystems eine zusätzliche Maßnahme ergriffen werden, um die Polyphenylenether gegen Molekulargewichtsabbau zu stabilisieren. In den DE-OSen 2 616 756 und 2 754 887 ist hierzu vorgeschlagen worden, die polyphenylenetherhaltigen Lösungen mit Reduktionsmitteln und zweiwertigen Phenolen zu behandeln. Auf diese Weise wird auch das als Nebenprodukt gebildete Diphenochinon in das farblose Bisphenol überführt. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Maßnahme nicht ausreicht, Polyphenyletherformmassen gegen thermischen und/oder oxidativen Abbau zu stabilisieren. Für den thermischen und thermooxidativen Abbau werden die Hydroxylendgruppen in den Polyphenylenethern als Schwachstellen und Angriffspunkte angenommen. Deshalb ist in der Patentliteratr häufig vorgeschlagen worden, diese Hydroxylgruppen durch chemische Umsetzungen zu maskieren (vgl. US-Patentschriften 3 402 143 (1), 3 753 946 (2), 4 048 143 (3), 3 392 146 (4) und 3 375 228 (5)).
Zn de Literaturstellen (1) bis (3) wird die Verkappung der Hydroxylgruppen mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Sulfonsäurechloriden und Diorganylsulfaten unter Zugabe verschiedener Basen bzw. unter Überführung der Polyphenylenethermoleküle in die entsprechenden Phenolate beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Umsetzungen nur eine unvollständige Verkappung der OH-Gruppen erbringt, so daß im IR-Spektrum der Polyphenylenether noch freie OH--Gruppen festgestellt werden können. In der Druckschrift (4) wird die Verkappung mit Ketenen beschrieben, die ebenfalls unbefriedigende Umsetzungen erbringt. In der Patentschrift (5) wird deshalb eine Hochtemperaturverkappung von Polyphenylenethern mit Säureanhydriden und Ketenen vorgeschlagen, bei der auch die Seitenkettenhydroxylgruppen verkappt werden. Diese Verkappungsmethode hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß sie zu stark verfärbten Polyphenylenethern führt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, vollständig verkappte hochmolekulare Polyphenylenether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, die eine helle Eigenfarbe und eine hohe Stabilität gegen thermische und thermooxidative Angriffe aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüi chen 1 bis 7 beschriebenen Verfahrensweisen gelöst.
Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen Molekulargewichte von 10000 bis 90000, bevorzugt 20000 bis 80000, bestimmt nach der in Macromolecular Synthesis 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch 'Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848, US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.
Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho--Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind die üblichen Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3, 6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole.
Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die lO bis 500C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Ratalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach diesem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert.
Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Iodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-Il--Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in J 'der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.
Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1 : l bis 20 : 1, d.h., maximal bis zu einem Überschuß des 20-fachen an Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere.
Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C6 - bis ClO-Kohlenwasserstoffe, verwendet.
Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
Beim üblichen Verfahren wird die Polykondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 50, vorzugsweise 18 und 30°C durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 10 bis 50 0C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert.
Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Diese Reaktionslösungen werden mit dem komplex- und/oder salzbildenden Mittel zur Abtrennung des im Polymeren enthaltenen Metallkatalysators behandelt. Die Art und Weise der Zugabe der metallbildenden Extraktionsmittel ist-dabei unkritisch. So können diese Extraktionsmittel in Substanz ebenso wie in wäßriger Lösung und in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit und ohne zusätzliches Wasser erfolgen. Die Separierung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen wie z.B. in Dekantationstanks, Zentrifugen und ähnlichem vorgenommen werden.
Die Kontaktzeit des komplex- und salzbildenden Agens mit der katalysatorhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden Reaktionszeiten von 1 Minute bis 5 Stunden. Häufig genügen Reaktionszeiten von 5 - 60 Minuten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 0C und 90°C, es sind jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar.
Bevorzugt eingesetzt werden als komplex- und salzbildendes Agens Verbindungen, die aus der Gruppe der Polyalkylpolyamine, Polycarbonsäuren, polymere Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminophosphonsäuren ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind Aminopolycarbonsäuren und ihre Alkali- und/oder Erdalkalisalze wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und ihre Mono-, Di- und Trinatriumsalze, Zitronensäure, Glycin, Diglykolsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Hydroxyethandiphosphonsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure und andere.
Die komplex- und salzbildenden Mittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 1 Mol Carbonsäure-J gnd/oder Phosphonsäuregruppe auf 1 Mol des zu entfernenden Metallions entfällt. Im allgemeinen werden je Äquivalent Schwermetallion 1,2 bis 100 Äquivalente Carbonsäuregruppen oder Phosphonsäuren eingesetzt.
Die Abtrennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfache Zugabe der Extraktionsmittel und anschließende Separierung der resultierenden Metallkomplexe und Metallsalze gemäß der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamtewKatalysatormenge in einem Schritt aus dem Polymeren entfernt wird.
Die Aminkomponente des Katalysatorsystems kann entweder durch Salzbildung mit verdünnten Säuren extrahiert oder aber durch Destillation entfernt werden. Als Säuren eignen sich insbesondere verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Essigsäure. Diese Extraktion kann vor oder nach der Stabilisierung der Polyphenylenetherlösungen mit Reduktionsmitteln erfolgen.
Zur Stabilisierung der Polyphenylenetherlösungen gegen Molekulargewichtsabbau werden Reduktionsmittel gegebenenfalls in Kombination mit mehrwertigen Phenolen eingesetzt.
Besonders günstig ist die Reduktion der Polyphenylenetherlösungen mit Sulfiten, Dithioniten, Hydrazin, Hydroxylaminen und Ascorbinsäure. In der Regel werden hierzu wäßrige Lösungen dieser Reduktionsmittel zusammen mit zweiwertigen Phenolen, wie Hydrochinon und Benzcatechin eingesetzt. Die Reduktionsmittel und zweiwertigen Phenole werden dabei in Mengen zugesetzt, daß auf 1 Mol Kupfersalz des Katalysators 0,1 bis 0,5 Mol Reduktionsmittel und Phenol kommen.
Die Stabilisierung wird bei Temperaturen von 25 bis 12O0C, bei Verweilzeiten von 1 Minute bis 2 Stunden und unter inniger Durchmischung vorgenommen.
Nach der Entfernung der wäßrigen Reduktionsmittel-Lösungen werden die in der Polyphenylenetherkette enthaltenen Hyroxylgruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe von ß-Lactonen der allgemeinen Struktur (I) wobei R¹, R², R³ und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Nitril- und/oder substituierte Alkylgruppen darstellen, verkappt. Für die Verkappung kann auch polymeres Propiolacton verwendet werden.
Die Umsetzung kann sowohl basen- als auch säurenkatalysiert ablaufen und führt dabei zu unterschiedlichen Endprodukten. Bevorzugt ist die basenkatalysierte Verkappung.
Hierzu wird zu der organischen Polyphenylenetherlösung die wäßrige Base hin zugegeben und das ß-Lacton unter starkem Rühren zugesetzt. Als Basen werden bevorzugt Natronlauge und Kalilauge verwendet. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Umsetzung Phasentransferkatalysatoren wie Trialkylammonium- und/oder Phosphoniumsalze zugesetzt werden. Die Verkappung kann jedoch auch mit Säuren katalysiert werden. Als besonders günstig haben sich hierbei Schwefelsäure und Salzsäure erwiesen, die ebenfalls in verschiedener Form eingesetzt werden können. Auch bei der Säurekatalyse haben sich Phasentransferkatalysatoren als günstig erwiesen. Nicht katalysierte Verkappungsreaktionen sind ebenfalls möglich, führen jedoch zu einer unvollständigen Umsetzung und werden deshalb nicht bevorzugt.
Die ß-Lactone werden zweckmäßig in 1,1- bis 30-fachem Überschuß, bezogen auf die in der Polyphenylenetherkette enthaltenen Hydroxylgruppen, angewendet. Besonders bevorzugt werden die ß-Lactone in 1,2- bis 20-fachem Überschuß zugesetzt. Das überschüssige Lacton wird anschließend entweder mit Alkoholen unter Fällen des Polyphenylenethers ausgewaschen oder durch Destillation entfernt.
Die Umsetzung der ß-Lactone mit den Polyphenylenethern wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 2500C, vorzugsweise bei 25 bis 1500C vorgenommen. Die Reaktionszeiten der Verkappung liegen zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Minuten.
Als ß-Lactone werden bevorzugt Propiolacton sowie die $, »'- und ß,ß'-Propiolactone eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Propiolacton, aber auch ß,ß'-Dimethylpropiolacton, ,WDiphenylpropiolacton haben sich als günstig erwiesen. Auch kann das polymere Propiolacton verwendet werden.
Beim Einsatz des polymeren Propiolactons wird die Verkappung unter Basenkatalyse am günstigsten bei hohen Temperaturen, d.h. im Temperaturbereich von 100 bis 2500C vorgenommen. Als besonders günstig hat sich die Verkappung des Polyphenylenethers auf dem Extruder erwiesen. Hierzu wird der lösungsmittelfreie und katalysatorfreie Polyphenylenether mit dem polymeren Propiolacton unter Zugabe von Spuren Natronlauge auf den Extruder vermischt.
Die Verweilzeiten betragen 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten. Gegebenenfalls kann dabei auch eine mischung von Polyphenylenether und Styrolpolymerisat eingesetzt werden.
Nach der Verkappung der Polyphenylenether durch Lactone der Formel (I) in Lösung kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Überschuß von einem Alkohol, d.h. Methanol, isoliert werden.
Das filtrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und -falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden, dann wird der Polyphenylenether abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände u.dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol sind in gleicher Weise verwendbar.
Ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung von thermostabilen Polyphenylenetherlösungen, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heißwasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste u. dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren.
Im Falle der Extruderverkappung der Polyphenylenether mit polymerem Propiolacton ist eine gesonderte Isolierung der Polyphenylenether nicht erforderlich.
'Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß mit Hilfe der ß-Lactone eine vollständige Verkappung der in den'Polyphenylenetherketten enthaltenen Hydroxylgruppen stattfindet. IR-spektroskopisch können bei der sauer katalysierten Umsetzung keine OH-Funktionen mehr nachgewiesen werden. Dabei werden sowohl die sterisch gehinderten bei 3610 cm'l absorbierenden phenolischen OH-Funktionen als auch die aliphatischen Hydroxylgruppen der Seitenkettenoxidation, Absorption bei 3550 bis 3450 cm-l erfaßt. Bei der basenkatalysierten Umsetzung sind die sterisch gehinderten phenolischen OH-Gruppen ebenfalls verschwunden, die aliphatischen Hydroxylgruppen (bei 3450 bis 3550 cm-1) jedoch vorhanden, da ß-Hyroxypropionsäureestergruppen entstehen. Die Umsetzung kann jedoch anhand der Ester-C=O-Absorption bei 1740 cm überprüft werden. Gegenüber der Hochtemperaturverkappung besitzen die resultierenden Polyphenylenether den Vorteil, daß sie praktisch farblos sind. Das Resultat der vollständigen Verkappung der Polyphenylenether ist eine erhöhte Stabilität gegenüber thermischen und/oder oxidativen Einflüssen.
Mit der erfindungsgemäßen basenkatalysierten ß-Lacton-Verkappung gelingt es außerdem Polyphenylenether mit ßHydroxypropionsäureester-Endgruppierungen zu erhalten, die für weitere Umsetzungen zugänglich sind.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.
Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0,5%igen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt.
Die Bestimmung der OH-Funktionalität erfolgte IR-spektroskopisch durch Aufnahme an verdünnten , ca. 1 - 5 %iger tSchwefelkohlenstofflösungen in 2700 mm dicken Cuvetten mit einem FITR-Spektrometer 15 C von Digilab. Inc.
Die Eigenfarbe der Polyphenylenether wurde visuell beurteilt: 1 ^- weiß 2 " gelb 3 - braun.
Beispiel 1 Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (=DMP) wird bei 200C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g DMP in 1400 ml Toluol eindosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 20 0C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart ton 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt.
Reinigung der Reaktionslösung Nach Beendigung der Reaktion wird die Polymerlösung mit 560 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats bestehend aus 72 Teilen Acrylsäure und 28 Teilen Maleinsäureanhydrid, einem K-Wert von 30, gemessen in igen Lösungen in Dimethylformamid entsprechend DIN 53726, versetzt und während 10 Minuten heftig bei 600C gerührt. Anschließend wird die organische und die wäßrige Phase nach einer vollständigenPhasentrennung getrennt und die organische Phase durch zweimaliges Waschen mit 100 ml 5*iger Salzsäure vom Amin befreit.
tabilisierung der Reastionslösung Die toluolische Polyphenylenetherlösung wird mit 30 ml einer 10%igen Natriumdithionitlösung und 4,5 ml einer 10%igen Hydrochinonlösung in Methanol während 5 Minuten heftig bei 5O0C gerührt und anschließend die wäßrige Phase abgetrennt. Der Polyphenylenether hat die in Tabelle 1 angegebene Grenzviskosität und OH-Funktionalität.
Verkappung des Polyphenylenethers Die toluolische Polyphenylenetherlösung wird mit 10 ml 10%aber Natronlauge unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt und anschließend 5,2 g ß-Propiolacton hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurde die wäßrige Phase abgetrennt und der Polyphenylenether aus der toluolischen Lösung durch Zugabe von Methanol- gefällt und getrocknet. Der Polyphenylenether hat die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 2 Die Herstellung des Polyphenylenethers erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Zur Katalysatorabtrennung und Stabilisierung der Polyphenylenetherlösung wurde wie in Beispiel 1 der DT-OS 27 54 887 verfahren. Die toluolische Polyphenylenetherlösung wurde hierzu mit 15,5 g einer 28%igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure 10 Minuten lang bei 60°C heftig verrührt und anschlienend mit 0,5 g Hydrochinon und 3 g Natriumsulfit versetzt und 10 Minuten heftig gerührt. Die organische und wäßrige Phase wurden nach der vollständigen Phasentrennung getrennt und die organische Phase durch 2fache Extraktion mit 200 ml 10 % Essigsäure von Amin befreit.
Verkappung des Polyphenylenethers Die toluolische Polyphenylenetherlösung wird mit 15 ml 5%iger Natronlauge unter heftigem Rühren vermischt und bei 50°C anschließend 10 g α,α'-Diphenylpropiolacton hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurde die organische Phase abgetrennt und das Polymere durch Zugabe von Methanol gefällt und anschließend getrocknet. Eigenschaften des Polyphenylenethers s. Tab. 1.
Beispiel 3 Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Katalysatorabtrennung und Reduktion wurden wie in Beispiel 2 beschrieben vorgenommen. Zur Verkappung des Polyphenylenethers wurde die toluolische Polyphenylenetherlösung mit 2 ml Schwefelsäure versetzt und 8 g ß-Propiolacton hinzugegeben. Nach 60 Minuten wurde das restliche Propiolacton durch Destillation entfernt und das Polymere durch Methanolfällung isoliert und getrocknet. Eigenschaften des Polyphenylenethers s. Tab. 1.
Beispiel 4 Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Ratalysatorabtrennung und Reduktion wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Verkappung wurde ebenfalls wie im Beispiel 2 vorgenommen mit dem Unterschied, daß ß,ß'Dimethylpropiolacton als ß-Lacton eingesetzt wurde.
Die Eingeschaften des Polyphenylenethers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5 Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Katalysatorabtrennung und Reduktion erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur Verkappung der toluolischen Polyphenylenetherlösung wurde mit 50 ml einer 1%igen Kalilauge heftig gerührt und bei 1000C unter dem sich einstellenden Druck mit ß-Propiolacton (8 g) 10 Minuten umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Eigenschaften des Polymeren s. Tab. 1.
Beispiel 6 Der Polyphenylenether aus Beispiel 1 wurde nach der Ratalysatorabtrennung und Reduktion isoliert, getrocknet und anschließend unter Zugabe von 10 g des polymeren Propiolactons, das gemäß S. R. Sandler, W. Karo, Polymer Synthesis, Organic Chemistry, Vol. 29-I, Academic Press, New York, (1974), S. 396 hergestellt wurd und ein Molekulargewicht von 380 dampfdruclosmometrisch in Benzol bestimmt, aufwies, und 0,5 g pulverförmiger NaOH auf einem Extruder bei 2400C bei einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten verkappt. Eigenschaften des Polyphenylenethers s. Tab. 1.
Vergleichsbeispiel A Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Katalysatorabtrennung und Reduktion erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur Verkappung der Polyphenylenetherlösung wurde wie in der US-PS 3 402 143 (1) verfahren. Die Polyphenylenetherlösung wurde hierzu mit einer Lösung, die aus 15 g Lithium, 140 g Benzophenon in 1500 ml Tetrahydrofuran erzeugt wurde, bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren umgesetzt und anschließend wurden 60 ml Acetanhydrid zur Verkappung hienzugegeben. Das Polymere wurde wie im Bei- 'spie-l 2 beschrieben aufgearbeitet. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tab. 1 durchgeführt.
Verqleichsbeispiel B Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Katalysatorabtrennung und Reduktion erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Verkappung wurde wie in der US-PS 4 048 143 (3) beschrieben vorgenommen. Hierzu wurde die toluolische Polyphenylenetherlösung bei Raumtemperatur mit 30 g Acetanhydrid, 40 g einer 75%igen Lösung von Tricaprylmonomethylammoniumchlorid in Isopropanol und 3 g NaOH während 15 Minuten unter heftigem Rühren umgesetzt.
Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2. Eigenschaften des Polyphenylenethers s. Tab. 1.
Vergleichsbeispiel C Die Herstellung des Polyphenylenethers sowie die Katalysatorabtrennung und Reduktion erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Verkappung wurde bei hohen Temperaturen entsprechend der US-PS 3 375 228 (5) vorgenommen. Hierzu wurde die Polyphenylenetherlösung unter Zugabe von 40 ml Triethylamin und 40 ml Diketen bei 230°C 30 Minuten gerührt. Das Polymer wurde anschließend mit Methanol gefällt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Eigenschaften s. Tab. 1.
Tabelle 1 Beispiel Grenzviskosität OH-Gruppen (%) (dl/g) Phenolisches OH CH2OH Eingenfarbe vor1) nach1) vor1) nach1) vor1) nach1) 1 0,78 0,80 0,06 0 0,003 0,05 1 2 0,76 0,76 0,05 0 0,001 0,06 1 3 0,76 0,76 0,08 0 0,004 0 1 4 0,78 0,78 0,08 0 0,001 0,07 1 5 0,81 0,81 0,09 0 0,001 0,08 1 6 0,80 0,80 0,07 0 0,003 0,07 1 Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) A 0,76 0,72 0,08 0,03 0,001 0,001 1-2 B 0,79 0,70 0,07 0,02 0,004 0,003 2 C 0,81 0,75 0,08 0 0,003 0,001 3 1) Verkappung

Claims

Patentansprüche Verf Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 500C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und anschließendes Abstoppen der Reaktion und Entfernen der Katalysatorkomponente durch Zugabe ausreichender Mengen chelat- und/oder salzbildender Mittel, und Stabilisierung des Polyphenylenethers durch Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polyphenylenether mit ß-Lactonen der allgemeinen Formel (I) wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Carboxyalkyl-, itril- und substituierte Alkylgruppen darstellen, and/oder polymeren Propiolactonen umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

daß die Umsetzung mit Propiolacton, ß,ß'-Dimethylpropiolacton, OC,ot' -Diphenylpropiolactan und/oder polymerem Propiolacton vorgenommen wird.
3. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ß-Lactone in 1,1- bis 30-fachem Überschuß, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyphenylenethers, angewendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Lactonen der Formel (I) in der katalysatorfreien Reaktionslösung vorgenommen wird.
5. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polypheny--lenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im alkalischen Medium vorgenommen wird.
6. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im sauren Milieu vorgenommen wird.
7. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Zugabe von Hydroxyl- und/oder Alkoholationen und gegebenenfalls von Phasentransferkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 250 0C vorgenommen wird.
8. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether gemäß Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren und gegebenenfalls von Phasentransferkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 -500C vorgenommen wird.