DE3236070A1

DE3236070A1 - Piperidylderivate makrocyclischer triazinverbindungen mit stabilisierender wirkung auf polymere sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3236070A1
Application number: DE19823236070
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. 40033 Casalecchio di Reno Bologna Cantatore
Original assignee: Chimosa Chimica Organica SpA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1983-04-14
Also published as: IT1195277B; US4442250A; GB2107707A; JPH0411548B2; JPS5872585A; DE3236070C2; GB2107707B; IT8124296A0

Description

Dr. F. Zumstein sent -.Or₁IEs 4^sgrn,$wrj"-pr_t«. Koenigs8tefS0ä|i Dipl.-Ing. F. Kffngseisfen -"Or. FvZtirfistein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

Case 3-13583/CHM 10/+

Chimosa Chimica Organica S.p.A.

1-40044 Pontecchio Marconi (Bologna) / Italien

Piperidy lderi vate makrocycli scher Tri azoverbindungen mit stabilisierender Wirkung auf Polymere sowie Verfahren zu

deren Herstellung

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige, als Licht-, Wärme- und Oxydationsstabilisatoren fUr synthetische Polymere verwendbare Piperidinderivate makrocyclischer Triazinverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Im einzelnen betrifft vorliegende Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R₁ (D

worin R₁ für Wasserstoff, C..-C.. _g-Alky I, C₃-C_1g-A lkeny I, C-.-C. „-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C,-C._-

J I O ΟΙΟ

Aryl, gegebenenfalls substituiertes C_-C._O-AraIkyI, einen

ι Ίο

Rest -R₀-Y, worin R₀ C,-C,-Alkylen und Y -0-R₀ oder -N-R..

ο oco V j Il

^R1O darstellen, wobei R_n Wasserstoff oder C.-C.„-Alkyl sowie

V Ί Ί ο

R₁ Q und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, C..-C,-Alkyl, 2,2,6,6-Tet ramethy l-pi per i d-4-y I oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl bedeuten, oder für einen

BAD

Rest der Formel (II) H₃C ,CH.

R₁₂-—\y—(O)_n—— i^cv_r (id

H₃C CH₃.

worin η null oder 1 und r null, 1, 2 oder 3 sind und R₁- Wasserstoff, Cj-C^-ALkyl, C₃-C._-AlkenyI oder -Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C_v-C-_-AralkyI, C--C._-Acyl,

lic. lic

2,3-Epoxypropyl oder -CHp-CH-O-R₁. darstellt, wobei R₁-

^ f I H IJ

^R13 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl und R-, Wasserstoff,

C₁-C-_-AlkyI, C,-C---Alkenyl, C-,-C-_-Ara Iky L oder C₁-C---l i c öle lic > Ί 1 c

Acyl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (III)

HP ΓΗ

R₁₅ v. H ^CH2 ^^H—· (im

■ A 5

H₃C CH 13

worin R₁- Wasserstoff, C--C--Alkoxy, C_-C_o-AlkenyLoxy oder

IJ Io Jo

Benzyloxy darstellt und R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat, und X für >0, >S oder ^N-R₁, stehen, worin R-, dieseLbe Bedeutung wie R₁hat, sowie der Rest R₁-X- als Ganzes auch für Chlor, Pyrrolidin-1-yI, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yl stehen kann, R₃, R,, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, fUr Wasserstoff, C₁-C₁„-Alkyl, C₂-C₆-Hydroxyalkyl, Cj-C^-AlkenyI, C -C -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C_n-C₁-ATyI, gegebenenfalls substituiertes C₇-C.._-AralkyL oder einen Rest der Formel (II) sowie R, und R,, die gleich oder verschieden sein können, für Cp-C^-Alkylen, C.-C^-Iminodialkylen oder -Oxadialkylen, C₅-C₁₂-CyClOaLkylen, C,-C₁₂~Arylei oder C₇-C₁--AraLkylen stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁, R-, R^, R₅ und R₇ in der Formel (I) einen Rest der Formel (II)

darstellt.

Erläuternde Beispiele fUr die Bedeutungen der verschiedenen, in den Formeln (I), (II) und (III) erscheinenden Reste sind wie folgt:

FUr R, und R,..: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Proi ι ο

pyl, Isopropyl, Butyl, But-2-yl, Isobütyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Undec-10-enyI, Oleyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methy lcyclohexyI, 3,3,5-Trimethylcyc lohexyI, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Phenyl, ο-, m- und p-MethylphenyI, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-TrimethylphenyI, 4-t-ButylphenyL, 4-t-0ctylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-AethoxyphenyI, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyI, Benzyl, 4-Methy Ibenzyl, 4-t-Buty Ibenzyl, 4-Hydroxybenzyl, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyI, 2,2,6,6-Tetramethy l-piperid-4-yI, 1,2,2,6,6-Pentamethy I-pi perid-4-yl, 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl, 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yI, 1-Acetyl-2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl, 2-(2,2,6,6,-Tetramethyl-piperid-4-yI)-äthyl, 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-1-yl)-Sthyt und 3-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yloxy)-propyl.

Für Rp, R,, R₅ und R₇: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, But-2-yl, Isobütyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-HydroxyäthyI, 2-HydroxypropyI, 2-Hydroxybutyl. Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Undec-10-enyl. Cyclohexyl, 2- oder 4-MethylcyclohexyI, 3,3,5-Trimethylcyc lohexyl, Cyclooctyl, CyclododecyI, Phenyl, ο-, m- und p-Methy lphenyL, p-Methoxypheny I, p-Aethoxypheny I, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-t-ButyIbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yI, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperid-4-yI, 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yI, 1-Benzy 1-2,2,6,6-tetramethy l-piperid-4-y L und 1-Acety l-2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl.

Für R_ und R-: Aethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, Hexametylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyIhexamethylen, 3-0xa-1,5-pentylen, 4-0xa-1,7-heptylen, Imino-

- M-

-A -

diäthylen, Iminodipropylen, 1,2-, 1,3- und 1,4-CycLohexyLen, 1,3- und 1,4-CyclohexyLendimethylen, o-, m- und p-Phenylen und o-, m- und p-XylyLen.

FUr R„: Aethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen.

Für R₉: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-AethyLhexyI, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

FUr R₁₀ und R₁₁: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yI und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yI.

FUr R₁₂ ^: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, ALLyL, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Propargyl, Benzyl, 4-MethyLbenzyl, 4-t-Butylbenzyl, 4-HydroxybenzyI, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Caproyl und Benzoyl.

Für R₁₃: Wasserstoff, Methyl, Aethyl und Phenyl.

Für R₁₄ ^: Wasserstoff, Methyl, AethyL, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-AethyLhexyL, Decyl, DodecyL, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Undec-10-enyI, Benzyl, 4-MethyLbenzyL, 4-t-ButyLbenzyL, AcetyL, Propionyl, Butyryl, Caproyl und Benzoyl.

Für R₁₅J Wasserstoff, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Allyloxy, MethallyLoxy und Benzyloxy.

Solche Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt, worin R₁ und R«,, die gleich oder verschieden sein können,

Ί IO

für C-C-^-Alkyl, C -C„ --Alkenyl, C-C „_-Cyc loa Lky I, C,-C._- \ \c öle. öle old

Aryl, C₇-C --Aralkyl, 2,2,6,6-Tetramethy l-piperid-4-yI oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yI, R_, R,, R_ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Cj-C.-Alkyl, C_- C,-Hydroxyalkyl, C,-C,-Alkenyl, C_c-C_o-CycloalkyL, C,-C₀-

-> JO JO OO

Aryl, C₇-C.._-Aralkyl, 2,2,6,6-TetramethyL-piperid-4-yl oder !^^,o^-Pentamethyl-piperid^-yl, R, und R-, die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₆~Alkylen, C,-C,-IminodiaLkylen oder C.-C.-OxadiaLky len, R₀ für C--C.-

H-O OCH

Alkylen, R₉ für Wasserstoff oder C₁-C₁^-ALkyl, R_1n und R^₁,

die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C,-Alkyl, 2,2,6,6,-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl, R₁- für Wasserstoff, C.-C>-AlkyL, C,-C,-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, C₁-C,-Acyl, 2,3-Epoxy-

JO ΊΟ'

propyl oder 2-HydroxyäthyI, R₁₃ fUr Wasserstoff oder Methyl, R₁₄ für Wasserstoff, Cj-^-Atkyl, C₃-C₆~AlkenyI, Benzyl oder C₁-C,-Acyl und R„_c für Wasserstoff, C.-C,-Alkoxy,

ΊΟ Ί3 ΊΟ

Allyloxy oder Benzyloxy stehen.

R₁-X- als Ganzes steht vorzugsweise für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yI.

Solche Verbindungen der Formel (I) werden besonders bevorzugt, worin X für ^O oder >N-R„,, R.. und R..,, die

Ί Ο Ί Io

gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C--C,j_-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6,-Tetramethyl-piperid-4-yI oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yI, R-, R,,

R₅ und R₇,

die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, 2,2,6,6-Te.tramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-PentamethyI-piperid-4-yl, R, und R. für C^-C.-Alkylen, R„ für C₂-C₃-Alkylen, R₁- und R₁₁^ die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C,-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yI oder 1,2,2,6,6-Pentamethyt-piperid-4-yI, R₁- für Wasserstoff oder Methyl und R..-X- als Ganzes für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yL stehen.

In der U.S. Patentschrift 4 086 204 hat die Anmelderin bereits die Herstellung von Piperidyl-triazinpolymeren sowie deren Verwendung als Stabilisatoren beschrieben, zum Beispiel von solchen der Formel

(A)

Diese Polymeren bestehen aus Gemischen von Oligomeren verschiedener Molekulargewichte; ihre Zusammensetzung ist jedoch komplex und nicht genau reproduzierbar.

Die Polymeren gemäss U.S. Patentschrift 4 086 wurden aus Cyanurchlorid, einem Diamin der Formel HX -R₁ - YH und einer Verbindung der Formel R_ - ZH nach zwei alternativen Methoden hergestellt, bei denen es vorgesehen ist, jeweils zuerst Cyanurchlorid mit der Verbindung HX-R₁- YH bzw. mit der Verbindung R--ZH umzusetzen und dann das so gebildete Zwischenprodukt mit dem anderen Reaktionspartner reagieren zu lassen. In beiden Fällen wird das Verfahren zweistufig durchgeführt und, wenn es sich bei der ersten Stufe um die Umsetzung zwischen Cyanurchlorid und dem Diamin handelt, ist das Zwischenprodukt ebenfalls ein Gemisch polymerer Produkte.

Die Anmelderin hat nun gefunden - und dies stellt einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung dar - dass sich bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Diamin der Formel HN-R_x- NH, mit einem Diamin der Formel

ι ·> ι

R₂ R₄

HN - R,- NH und mit einer Verbindung der Formel R₁ - XH, ι ο , ι

R₅ R₇

worin R₁, R-, R,, R,, R₅, R-, R_ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem dreistufigen Verfahren unter kritischen und ganz bestimmten Reaktionsbedingungen ganz bestimmte Zwischenprodukte bilden und die Verbindungen der Formel (I) als Endprodukt erhalten werden.

Das neuartige Verfahren, das einen Gegenstand voi— liegender Erfindung darstellt, lässt sich gemäss zwei Varianten durchführen^ bei der ersten Variante Läuft das Vei— fahren wie folgt ab:

"· R -XH

(IV)

7 -

\J"<₂

(VI) ' ^R1 (VII)

j_c) (VII) + KN Rg NH > Verbindungen der

Formel (I).

Dabei wird also aus Cyanurchlorid und dem Reagens (IV) ein Dichlortriazin (V) hergestellt, welches dann mit einem Diamin (VI) zu einem Bis-(chlortriazin) (VII) kondensiert wird, das schliesslich mit einem Di ami η (VIII) umgesetzt wird, was endlich eine Verbindung der Formel (I) ergibt, worin R..-X- von Chlor verschieden ist.

Die drei Stufen der Umsetzung können in ein und demselben Reaktor in einem einzigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, ohne die Zwischenprodukte (V) und (VII) zu isolieren; es ist jedoch auch möglich, die Zwischenprodukte zu isolieren und danach in der nächsten Reaktion einzusetzen.

Die zweite Verfahrensvariante besteht aus den folgenden drei Reaktionsstufen:

R d)2 l/

R N

_/ Vci + HK-R--KK—^CL/ NN-N-R-.-K-

1 Γ I³I 1 Π ³ ι ι ^HV "^{2 B}4 V^N*^{2 H}*

Cl (VI) Cl (IX)

) - (IX)_ + _HN — R^ Iiϊ

(VIII)

f) (χ) + 2 R - XK ^ Verbindugen der

Formel (I).

(IV)

Hierbei handelt es sich also darum, dass man aus Cyanurchlorid und einem Diamin (VI) ein Bis-(dichlortriazin) (IX) herstellt, das dann mit einem Diamin (VIII) zu einem makrocyclischen Dich lortriazin (X) umgesetzt wird, welches schliesslich durch Reaktion mit (IV) eine Verbindung der Formel (I) ergibt, worin R^-X- von Chlor verschieden ist.

Die drei Stufen dieses Verfahrens können in ein und demselben Reaktor in einem einzigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, ohne die Zwischenprodukte (IX) und (X) zu isolieren, doch ist es auch möglich, und manchmal vorzuziehen, die genannten Zwischenprodukte abzutrennen und sie nach der Isolierung in der nächsten Reaktion einzusetzen.

In den obigen Reaktionsgleichungen haben R₁, R-, R-, R,, R₅, R. und R₇ die weiter oben angegebenen Bedeutungen.

Beide Verfahren werden unter Verwendung inerter Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Aether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, TrimethyIbenzol, AethyIbenzol, Tetralin, Decalin, Octan oder Decan.

Um die in dem Verfahren freigesetzte Salzsäure zu binden, wird die Umsetzung jeweils in Gegenwart von organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Triethylamin, Tributylamin. Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, durchgeführt, wobei man für die Umsetzungen a) und d) bei einer Temperatur zwischen -30 C

und 3O⁰C, vorzugsweise zwischen -10 C und 20 C, fUr die Umsetzungen b) und e) zwischen 30 C und 100 C, vorzugsweise zwischen 40⁰C und 80⁰C_x sowie für die Umsetzungen c) und f) zwischen 100⁰C und 200 C, vorzugsweise zwischen 120 C und 18O⁰C, arbeitet.

Wird die Umsetzung f) mit dem isolierten Zwischenprodukt (X) durchgeführt, so kann man dabei als Lösungsmittel, auch einen Ueberschuss an Reagens (IV) einsetzen; wenn X fUr ^v;0 oder >S steht, so kann man als Reagens das Alkalimetal Ideri vat R₁-X-H, worin H Natrium oder Kalium bedeutet, in Abwesenheit einer zugesetzten Base verwenden, während im Fall, wo X für^N-Rg steht, die Möglichkeit besteht, einen Ueberschuss an Reagens (IV) als Base zu verwenden.

Die Reagenzien werden vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, doch ist es auch möglich, einen Ueberschuss bis zu 10% Über der theoretischen Menge einzusetzen. Bei der Umsetzung f) kann man einen grossen Uebei— schuss, z.B. bis zur 30-fachen theoretischen Menge, des Reagens (IV) anwenden, das wie schon erwähnt bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel verwendet werden kann.

Es wurde ferner gefunden, dass es zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) eine bevorzugteVoraussetzung ist, bei den RingschLussstufen c) und e) ein hohes Verhältnis Lösungsmittel : Reagens anzuwenden, welches zwischen 6:1 und 100:1, vorzugsweise 6:1 und 20:1, liegen sollte.

Bei den Übrigen Stufen a), b), d) und f) ist das Verhältnis Lösungsmittel:Reagens nicht entscheidend und kann somit in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1:1 und 20:1.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) werden aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung normaler Reinigungsverfahren, beispielsweise Kristallisation oder Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, isoliert.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (I) sehr wirksam bei der Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyäthylen hoher und niedriger Dichte,

Polypropylen, AethyLen/Propytencopolymeren, Aethy len/VinyL-acetatcopolymeren. Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien/Styrolcopolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymeren. Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethylen. Polyurethanen, gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylaten, ALkydharzen und Epoxidharzen.

Die Verbindungen der Formel (I) können im Gemisch mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen eingesetzt werden, die von der Art des Polymeren, dem Zweck und der Gegenwart weiterer Zusatzstoffe abhangen. Im allgemeinen setzt man zweckmassig 0,01 bis 5 Gew.-% der Vei— bindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht der Polymeren, vorzugsweise 0.05% bis 1%, ein.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren in die polymeren Materialien eingeai— beitet werden, wie durch trockenes Einmischen in Pulverform oder nasses Einmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines konzentrierten Stammgemisches; das synthetische Polymer Lässt sich dabei in Form von Pulver, GranuLat, einer Lösung, einer Suspension oder einer EmuLsion einsetzen. Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymeren Lassen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern, Fasern, Endlosfäden, Lacken usw. verwenden. Gegebenenfalls kann man den Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit den synthetischen Polymeren weitere Zusatzstoffe beigeben, wie beispielsweise Antioxydantien, UV-absorbierende Stoffe, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Schmierstoffe, Korrosionshemmstoffe sowie Metalldesaktivatoren.

Beispiele fur in Mischung mit Verbindungen der Formel (I) verwendbare Zusatzstoffe sind insbesondere:

Phenolische Antioxydantien, wie beispieLsweise 2,6-

Di-t-butyl-p-kresol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyL-o-t-butylphenoL), 1,1,3-Tri s-(2-methyL-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, 0ctadecyL-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyD-

-y -

propionate Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyO-propionat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyLbenzyL)-isocyanurat;

SekundHre Antioxydantien, wie Ester der Thiodipropionsäure, beispielsweise Di-n-dodecyL-thiodipropionat und Di-n-octadecyl-thiodipropionat; aLiphatische Sulfide und Disulfide, beispielsweise Di-n-dodecyLsulfid, Di-n-octadecylsulfid und Di-n-octadecyldisulfid; aliphatischen aromatische oder a liphatisch-aromatisehe Phosphite und Thiophosphite, beispielsweise Tri-n-dodecylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-dodecyItrithiophosph it. Phenyl· di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyI-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit and Tetrakis-(2,4-dit-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit;

UV-absorbierende Stoffe, beispielsweise 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, p-t-Butylphenyl-salicylat, 2-Aethoxy-2'-aethyloxanilid, 2-Aethoxy-5-t-butyl-2'-aethyloxanilid und 2-Aethoxy-2'-äthy 1-5,5'-dit-butyloxanilid;

Lichtstabilisatoren auf Piperidinbasis, beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl-benzoat, Bis-(2,2, 6, 6-t et r ame thy l-piperid-4-y l)-sebacinat, Bi s-(1,2, 2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yI)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperid-4-yl)-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, Piperidylderivate von Triazinpolymeren der in U.S. Patent 4 086 204 beschriebenen Art sowie Piperidinpolyester der in U.S. Patent 4 233 412 beschriebenen Art;

Lichtstabilisatoren auf Nickelbasis, beispielsweise Ni-monoathy 1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyIphosphonat, der Butylamin-Ni-2,2'-thio-bis-(4-t-octylphenolat)-komplex, Ni-2,2'-thio-bis-(4-t-octylphenotphenolat), Ni-dibutyl-dithiocarbamat, Ni-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und der

Ni-KompLex des 2-Hydroxy-4-n-octyLoxybenzbphenons;

Organozinnstabilisatoren, beispielsweise Dibutylzinn-maLeinat, Dibuty Izinn-laurat und Dioctylzinn-maLeinat;

Aery Lester, beispielsweise Aethy l-0£-cyan-/?,i5-diphenyLacryLat und Methyl-^-cyan-7?-methyl-4-methoxycinnamat;

Metallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink-, Blei- und Nickelstearat sowie Calcium-, Cadmium-, Zink- und Bariumlaurat;

Organische und anorganische Pigmente, beispielsweise Colour Index Pigment Yellow 37, Colour Index Pigment Yellow 83, Colour Index Pigment Red 144, Colour Index Pigment Red 48:3, Colour Index Pigment Blue 15, Colour Index Pigment Green 7, Titandioxyd, Eisenoxyd und dergleichen.

Wegen ihrer niedrigen Flüchtigkeit und geringen Wanderungstendenz sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders nützlich als Lichtstabilisatoren für Polyolefinkörper geringer Dicke, wie Fasern, Bender und Folien, die bei der Verarbeitung und im Gebrauch durch Verdunstung, Ausschwitzen oder Extraktion mit Wasser, insbesondere in Gegenwart von Tensiden, einen mehr oder weniger raschen Stabilisatorverlust erleiden können.

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden unten einige Herstellungsbeispiele für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben, wobei diese Beispiele zur Erläuterung dienen und in keiner Weise als Beschränkungen auszulegen sind.
BEISPIEL 1

Man gibt eine Lösung von 14,6 g (0,2 Mol) Diäthylamin in 50 ml Wasser langsam zu einer auf -10⁰C gekühlten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 800 ml Xylol, wobei man die Temperatur zwischen -10⁰C und O⁰C hält. Nach 30 Minuten versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, stets bei -1O⁰C bis O⁰C.

Nach 1 Stunde Rühren bei etwa O⁰C gibt man 35,2 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-trimethylendiamin und 32 g Natriumhydroxyd dazu und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 60⁰C. Dann versetzt man mit

35,2 g (0,1 MoL) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyL-piperid-4-yl)-trimethylendiamin und erhitzt das Gemisch 16 Stunden Lang zum Rückfluss. Nach dem AbkUhLen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung anorganischer Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der erhaltene RUck stand zweimal mit siedendem Aceton gewaschen und schLiesslich getrocknet.

Auf der Grundlage der AnaLysendaten besitzt das erhaltene Produkt die folgende Konstitutionsformel:

Schmelzpunkt = 334-7 C

Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie) = 970 (Theorie: 1001,5)

Analyse für C_c ,\\_ΛηΙ N. . :
3O Ί Oh 16

berechnet C 67,16% H 10,47% N 22,37% gefunden C 67,10% H 10,45% N 22,45% BEISPIELE 2-13

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (XI), Beispiele 2-13, hergestellt:

CH.

(XI)

-JfS-

C
α

C

ι_

^v

OV OV

V
CM
CJ

vo vp vp
OV 3^ OV

o-

VJO

vp
OV

CO

\

ov.

X

Vp Vp
Sv Sv

I

in

VP
O^-V

(

VO

Vg

V£

^v

τ
J-

Z

If)

cm in

CD O Ή

in

CM

in

rH

CO
U-O
ICM
X ·
O
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in

O

in cn

X

in

Ln

CVJ

O

cn

L

tH

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ω cn cn

cn

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m

Z

. O

CM

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tH T

cn T co

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CM

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o-

CO

co

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co O cn

co

rH

co*

S

tH CO

I rc

[V,

O

cn

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cn

C

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rH CM

(O tH rH

*"·

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rH tH

ο—ο

co

tH

CM

co

tH

I
X
I
tH
cc

cn

X
co ι co
I χ
O O
I

o?.

tH

lco
X

C

'S?.

VP Vp
ov Ov

■g^ ■§?. 'Sv

ω

VP
ov

¹Sv.

X

¹Sv

"Sv ^

O

■§v

VP
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Bei spi e I Nr.	R₁-X-	η	Schme Lz- punkt	Forme I	Analysen
8	CH₃-(CH₂)₃-CH-CH₂-NH- CH₂-CH₃	6	303-305⁰C	^C70^H132^N16	berechnet qefunden
9	(oi-	6	>350°C	^C78^H140^N16	C =· 70,18% 70,31% H = 11,11% 10,99% N = 18,71% 18,60%
10	*cy-"-* X-3 O rf^^^^Vi fy U 3 \J J/ 3 π υ υπ 3 H 3	6	>350°C	^C84^H154^N18	C = 71,95% 71,02% H = 10,84% 10,63% N = 17,21% 17,08%
11	VnTV ^CH3 η cArKNcH 3 H ■ 3	6 ■	346-348⁰C	^C80^H150^N18	C = 71,24% 70,93% H = 10,96% 10,94% M = 17,80% 17,64%
12	^H3^C/V^CH3 HcAlAcH, ³H ³	2	345-348⁰C	^C80^H150^N18	C = 70,44% 70,39% H = 11,08% 11,07% N = 18,48% 18,37%
C = 70,44% 70,07% H = 11,08% 11,07% N » 18,48% 18,38%

Beispiel Nr.	R₁-X-	η	Schmelz punkt	Forme I	Analysen
13	n-C H N A 9 Ί ^H3^C «_.__^C_^H3	2	>350°C	^G72^H134^N18	berechnet gefunden
C = 69,. 07% 68,18% H = 10,79% 10,65% N = 20,14% 20,10%

-yr-

BEISPIEL 14

Man gibt 39,4 g (0,1 MoL) N,N¹-Bis-(2,2,6,6-tetramethyL-piperid-4-yL)-hexamethylendiamin im Verlauf von etwa 1 Stunde, ohne 0 C zu Überschreiten, zu einer auf -10⁰C gekühlten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 1 000 ml Aceton. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten bei etwa 0⁰C, worauf man langsam unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 0 C mit einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser versetzt.

Nach 1 Stunde bei etwa 0⁰C werden 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethylendiamin und 8 g in 30 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxyd, dazugegeben und das Gemisch 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, zuerst mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet.

Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das Produkt die folgende Konstitutionsformel:

Cl

Schmelzpunkt = > 350 C Molekulargewicht (Dampdruckosmometrie) = 1 050

(Theorie: 1 012,3)

Analyse für C₅₄H₉₆Cl₂N₁₄

berechnet: C 64,07% H 9,56% N 19,37% Cl 7,00% gefunden: C 63,83% H 9,48% N 19,21% Cl 7,09%

BEISPIEL 15 Die Verbindung der Formel

H ₃u /^Nv ν-

"³W"³

H₃C

>TTc„3 HpQs

wird gemäss der in Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestelIt.

Schmelzpunkt = 315-7⁰C. Analyse für C₄₃H₈₄Cl₂N₁₄

berechnet: C 62,11%; H 9,12%; N 21,13%; Cl 7,64% gefunden: C 62,06%; H 9,02%; N 21,35%; Cl 7,63%

BEISPIEL 16 Die Verbindung der Formel

- 20 -

Cl

wird gemMss der in Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Schmelzpunkt = > 350⁰C Analyse für C₄₆H₈₀Cl₂N₁₄

H 8,96%; N 21,78%; Cl 7,88% H 8,91%; N 21,57%; Cl 7,89%

berechnet: C 61,38%; gefunden: C 60,87%; BEISPIEL 17

Man erhitzt 50,6 g (0,05 Mol) der in Beispiel beschriebenen Verbindung, 22,2 g CO,12 Mol) n-Dodecylamin, 8 g Natriumhydroxyd und 300 ml Xylol 20 Stunden zum RUckfluss. Das Gemisch wird heiss filtriert; beim Abkühlen scheidet sich ein kristallines Produkt aus, das abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wird. Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das Produkt folgende Konstitutionsformel :

Schmelzpunkt = 252⁰C Analyse für C₇₃H₁₄₃N₁₆

berechnet: C 71,51%; H 11,39%; N 17,10% gefunden: C 71,39%; H 11,29%; N 16,92% BEISPIELE 18-24

Die folgenden Verbindungen der Formel (XI) werden gemäss der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt:

Beispiel Nr.	R₁-X-	η	Schme Lz- punkt	Formel	Analysen
18	n~C₈H₁₇-NH-	6	298-301⁰C	^C70^H132^N16	berechnet gefunden
19	Λ 9	6	>350°C	^C70^H132^N16	C = 70,18% 70,11% H = 11,11% 11,06% N = 18,71% 18,72%
20	(CH) - N	6	>350°C	^C66^H120^N16	C = 70,18% 69,62% H = 11,11% 11,07% N = 18,71% 18,68%
21	Γί-C Η.-—— N S j.7 ι	6	274-275⁰C	^C88^H166^N18	C = 69,67% 69,46% H = 10,63% 10,65% N = 19,70% 19,84%
22	CH₃-(CH₂)₃-0-(CHg)₂-O-	CM	232-233⁰C	^C58^H106^N14°4	C = 71,59% 71,40% H = 11,33% 11,23% N = 17,08% 16,98%
Z = 65,50% 64,43% H = 10,04% 9,87% N = 18,44% 18,37%

Beispiel Nr.	R₁-X-	η	Schnre Lz- punkt	Forme L	Ana Ly serv
23	-HC CH ■3 V/ 3 ¹H^ \ ο H C · CH 3 3	3	179-181⁰C	^C66^H120^N16°2	berechnet qefunden
24	HC CH 3 W 3 CH-Ti V-O-(CH ) -NH- *>/ H,C CK	3	141-142⁰C	^C74^H138^N18°2	C = ' 67,77% 66,70% H = 10,34% 10,16% N = 19,16% 18,87%
C = 67,74% 67,66% H = 10,60% 10,54% N = 19,22% 19, -19%

- .24 -

BEISPIEL 25

Han erhitzt 50,6 g (0,05 HoL) der in Beispiel 14 beschriebenen Verbindung und eine Lösung von 3,5 g Natrium in 200 ml n-ButylaLkohol 30 Stunden zum Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das erhaltene Produkt die folgende Konstitutionsformel:

CH.

η-

^H3^C H

Schmelzpunkt = 336-9 C

Analysen für ^C62^H114^N14°2

berechnet: C 68,47%; H 10,56%; N 18,03% gefunden: C 67,79%; H 10,66%; N 18,02% BEISPIEL 26

Man gibt eine Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) von 2,2,6,6-Teetramethyl-4-äthylaminopiperidin Langsam zu einer auf 0⁰C gekohlten Lösung von 36,9 g (0,2 Hol) Cyanurchlorid in 1 000 ml Xylol, wobei man die Temperatur unterhalb 10⁰C hält. Nach 30 Hinuten bei 5-10⁰C versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser. Nach 1 Stunde Rühren bei 5-10°C gibt man 7,4 g (0,1 Hol) Trimethylendiamin und 8,4 g in 30 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxyd dazu

WH <*

33-

und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 60 C. Dann versetzt man mit weiteren 7,4 g (0,1 Mol) Trimethylendiamin und 24 g Natriumhydroxyd und erhitzt das Gemisch 16 Stunden lang zum Ruckfluss. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zur Entfernung der anorganischen Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand zweimal mit siedendem Aceton gewaschen und getrocknet.

H₃C

V=N

^N—/ . ': NH

CK.

IiH-(CH₂J₃-KH

H₃C ^CH3

Schmelzpunkt = 281-3 C

Analysen für C,.H,,N..: oh Oc. Ί 4

berechnet: C 61,23%; H 9,37%; N 29,40% gefunden: C 60,87%; H 9,25%; N 29,12% BEISPIEL 27

Man erhitzt 26,1 g (0,02 Mol) der gemäss Beispiel 17 hergestellten Verbindung, 15,7 g (0,3 Hol) 88%ige Ameisensäure, 24,3 g (0,3 Hol) 37%igen wässrigen Formaldehyd und 50 ml Wasser 10 Stunden lang zum RUckfluss. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 100 ml Wasser und 20 g in 50 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxyd verdünnt^ und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser bis auf neutralen pH gewaschen, getrocknet und aus Octan kristallisiert.

- 26 -

N -C₁₂H₂₅-H

Schmelzpunkt = 238-9 C

Analysen für Co/^iAn^iA'

berechnet: C 72,36%; H 11,56%; N 16,07% gefunden: C 71,54%; H 11,50%; N 16,02% BEISPIEL 28

Man gibt 42,4 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-nbutylaminopiperidin langsam zu einer auf 10 C gekühLten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 1 200 ml Xylol, wobei man die Temperatur zwischen 10⁰C und 20⁰C hält. Nach 30 Minuten versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser, stets zwischen 10⁰C und 20⁰C. Nach 1 Stunde RUhren bei etwa 20⁰C gibt man 39,4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethy~ lendiamin und eine Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in ml Wasser dazu und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 6O⁰C. Dann versetzt man mit 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin und 12 g Natriumhydroxyd und erhitzt das Gemisch Stunden lang zum Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der anorganischen Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der

.3k-

erhaltene Rückstand zuerst mit Aceton und dann mit siedendem Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet.

CH

CH-

CH3 CH₃

C₄H₉ ?3 CH

/—Κ

N-/ NH

F---N "A.

CH₃ CH₃

Schmelzpunkt = 275-8 C

Analysen für C,-,H^ „ -N, , Oc IΊ ο Io

berechnet: C 68,59% H 10,77% N 20,64% gefunden: C 67,22% H 10,56% N 20,34% BEISPIEL 29

Man erhitzt 45 g (0,05 Hol) der in Beispiel 16 beschriebenen Verbindung, 65 g (0,5 Mol) 3-Diathy laminopropylamin, 300 ml Xylol und 16 g Natriumhydroxyd 16 Stunden lang zum RUckfluss. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert; beim Abkühlen scheidet sich ein kristallines Produkt aus, das abfiltriert und getrocknet wird.

₂N(CH₂)3

NH(CH

.CH,

CH-

275-280 C

N 23.18% N 22,82*

Schmelzpunkt:

Analysen für C..H..J.-60 114 18

berechnet: C 66,26% H 10,56% gefunden: C 65,72% H 10,29%

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte als Stabilisatoren wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, wo einige in den Herstel Lungsbeispielen erhaltene Produkte zur Stabilisierung von Polypropylenfasern und -bändern sowie Folien aus Polyäthylen niedriger und hoher Dichte eingesetzt werden.
Beispiel 50

Je 2,5 g der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen, 0,5 g n-0ctadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) und 1 g Calciumstearat werden mit
1 000 g Polypropylen vom Schmelzindex 13 ( ^ Propathene HF 100, einem Produkt der Imperial Chemical Industries) innig
vermischt.

Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von
200-230 C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem
man durch Schmelzspinnen unter den folgenden Arbeitsbedingungen Fasern erhält:

Extrudertemperatur

: 230-250 C

Spinndüsentemperatur : 240 C StreckverhäLtnis : 1:3 Titer : 20 denier pro Faser

Die erhaltenen Fasern werden auf einer weissen Karte in einem Weather-Ometer 65 WR (ASTH G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen TafeL von 63⁰C ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Reissfestigkeit mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit misst; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprunglichen Reissfestigkeit erforderliche Aussetzungsperiode (T_5n).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle angeführt.

Tabelle Stabilisator T__ (Stunden)

Ohne Lichtstabilisator Verbindung aus Beispiel 1 Verbindung aus Beispiel 2 Verbindung aus Beispiel 3 Verbindung aus Beispiel 5 Verbindung aus Beispiel 6 Verbindung aus Beispiel 7 Verbindung aus Beispiel 11 Verbindung aus Beispiel 12 Verbindung aus Beispiel 17 Verbindung aus Beispiel 18 Verbindung aus Beispiel 25 Verbindung aus Beispiel 27 BEISPIEL 31

Je 2 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, 1 g Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) und 1 g Calciumstearat wei— den mit 1 000 g Polypropylen vom Schmelzindex 3 (^Propathene HF 22, einem Produkt der Imperial Chemical Industries) innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur

	130
1	400
1	070
	980
	950
1	280
1	500
1	600
1	290
1	030
1	050
1	120
1	200

• »

Γ-ιΤι S 3236Q70 . 31.

von 200-230 C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man Bänder einer Dicke von 40yum und einer Breite von 3 mm unter den folgenden Arbeitsbedingungen herstellt: Extrudertemperatur : 230-240⁰C

Kopftemperatur : 240⁰C

Streckverhältnis- : 1:6

Die erhaltenen Bänder werden auf einer weissen Karte in einem Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63 C ausgesetzt.

Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Reissfestigkeit mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit misst; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Reissfestigkeit erforderliche Aussetzungsperiode (Tc_n-).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle angeführt.

Tabelle 2
Stabilisator T₅₀ (Stunden)

Ohne Lichtschutzmittel 230

Verbindung aus Beispiel 1 1 410

Verbindung aus Beispiel 2 1 180

Verbindung aus Beispiel 3 1 020

Verbindung aus Beispiel 5 960

Verbindung aus Beispiel 6 1 520

Verbindung aus Beispiel 7 1 470

Verbindung aus Beispiel 11 1 620 Verbindung aus Beispiel 12 1 490 Verbindung aus Beispiel 17 1 200 Verbindung aus Beispiel 18 1 460 Verbindung aus Beispiel 25 1 260 Verbindung aus Beispiel 27 1 520 BEISPIEL 32

Je 2 g der in Tabelle 3 angeführten Verbindungen werden mit 1 000 g Polyäthylen hoher Dichte vom Schmelzindex 0,4 (^Hostalen GF 7660, einem Produkt der Hoechst AC 0,3 g n-0ctadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro-

propionat (Antioxydans) und 1 g Ca Leiumstearat grUndLich vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 19O°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man durch Verpressen bei 200 C 0,2 mm dicke Folien herstellt. Diese werden in einem Weather-Ometer 65 WR mit einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt.

Die zum Anstieg des CarbonyLgruppengehaLts bei 5,85 Mikrometer auf 0,1% erforderliche Zeit (T 0,1) wird bestimmt.

Zum Vergleich werden Folien unter denselben Bedingungen hergestellt, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisators.

Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 3 aufgezeichnet. TABELLE 3

StabiIi sator T 0,1 (Stunden) Ohne LichtstabiLisator 350 Verbindung aus Beispiel 5 3 150 Verbindung aus Beispiel 6 3 920 Verbindung aus Beispiel 8 2 940 Verbindung aus Beispiel 17 3 630 Verbindung aus Beispiel 21 4 060 Verbindung aus Beispiel 22 3 800 BEISPIEL 33

Jeweils 2 g einer der in Tabelle 4 angeführten Verbindungen und 0,3 g OctadecyL-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) werden mit 1 000 g PoLyäthylen niedriger Dichte vom Schmelzindex 0,6 (Λ-' Fertene EF 3-2000, ei nem Produkt der Societa* Montedison) innig vermischt.

Das Gemisch wird dann bei 190 C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem durch Verpressen bei 200°c 0,2 mm dicke Folien hergestellt werden, die man dann auf weissem Karton in einem Weathei—Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) mit einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C aussetzt.

Die zum Anstieg des CarbonyLgruppengehaLts bei

33-

5,85 Mikrometer auf 0,2% erforderliche Zeit (T 0,2) wird bestimmt.

Zum Vergleich werden Polymerfolien unter denselben Bedingungen hergestellt, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabi Lisators.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgezeichnet. TABELLE 4 Stabi Lisator Ohne Lichtstabilisator Verbindung aus Beispiel 1 Verbindung aus Beispiel 5 Verbindung aus Beispiel 6 Verbindung aus Beispiel 17 Verbindung aus Beispiel 18 Verbindung aus Beispiel 21 Verbindung aus Beispiel 25 Verbindung aus Beispiel 27

T	0,2 (Stunden)
	750
6	760
6	310
5	620
5	870
5	660
6	700
6	520
4	860

Claims

PATENTANSPRUECHE:

LoaIky I, gegebenenfa LLs substituiertes C,-C_1S-

Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C₁₃-ATa Iky I, einen Rest -Rg-Yr worin R_g C₂~C₆-Alkylen und Y -0-R₉ oder -N-R₁₁

«10 darstellen, wobei R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₃-AUyI sowie R₁P und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₅-AUyI, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl bedeuten, oder flir einen Rest der Formel (II)

H₃C

CH

12

(O)

(CH₂)-

(II)

CH.

worin η null oder 1 und r null, 1, 2 oder 3 sind, und R Wasserstoff, C₁-C₁₂-AUyI, C₃-C₁₂-Alkenyl oder -Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C_-C „ -Ära Uy I, C.-C--Acy L, 2,3-Epoxypropyl oder -CH₂-CH-O-R₁₄ darstellt, wobei R _

Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl und R₁₄ Wasserstoff,

C₁-C₁₅-AUyI, C_-C₁_-Alkenyl, C₇-C-_-Aralkyl oder C₄-C._- lic 5X6. (\c 112

* 3L>

Acyl bedeuten, oder für einen Rest der Formet (III)

CH.

(Ill) 13

worin R₁₅ Wasserstoff, C^-Cg-ALkoxy, C,-C_g-ALkenyLoxy oder Benzyloxy darstellt und R₁, die oben angegebene Bedeutung hat, und X für ^O, >S oder >^N~^R ₁₆ stehen, worin R₁- dieselbe Bedeutung wie R_-. hat, sowie der Rest R₁-X- als Ganzes auch für Chlor, Pyrrolidin-1-yI, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yI stehen kann, R₂, R,, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Z.-C.^-a Iky L, ^-^-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₂~AlkenyI, C₅-C₁₂-CyC loa Ikyl, gegebenenfalls substituiertes C₆-C_1?-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C.._-AralkyI oder einen Rest der Formel (II) sowie R, und R., die gleich oder verschieden sein können, für C_-C.._-Alky len, C,-C₁₂~Iminodi alky len oder -Oxadialkylen, C_c-C-^-Cycloalkylen, C--C-_-Ary len oder C₇-C₁-,-

J Λ C O Ί C. I i£

Aralkylen stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁, R_, R,, R₅ und R₇ in der Formel (I) einen Rest der Formel (II) darstel It.

2. Verbindungen der FormeL (I) nach Anspruch 1, worin R₁ und R₁₆* die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C₁₂-AUyI, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₁₂-CyClOaUyI, C₅-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-ATaUyI, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yI, R-, R,, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C,-Alkyl, C_?- Cg-Hydroxyalkyl, C,-C₆-AlkenyI, C -Cg-CycloaUyI, ^c ₆~^c ₈~ Aryl, C₇-C₁₂-ATaUyI, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-y I, R, und R₆, die gleich oder verschieden sein können, für C,-C,-Alkylen, C-C,-

CO ho

Iminodia UyLen oder C.-C.-OxadialkyLen, R₀ für C_-C,-

AUylen, R₉ für Wasserstoff oder Cj-C₁₂-AUyI, R' und R₁₁^ die gleich oder verschieden sein können, für C.-C,-ALkyL, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-PentamethyL-

* * ft

piperid-4-y I, R._ für Wasserstoff, C₁-C,-Alky I, C,-C,-

Ic I O J O

Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, C -C,-Acyl, 2,3-EpoxypropyI oder 2-Hydroxyäthyl, R₁₃ für Wasserstoff oder Methyl, R₁, für Wasserstoff, C -C.-Alkyl, C -^-Alkenyl, Benzyl oder C₁-C₆-ACyI und R₁^ für Wasserstoff, C₁-C₆-AIkOXy, ALlyloxy oder Benzyloxy sowie R₁-X- als Ganzes für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yI stehen.

3. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin

X für ;0 oder ^N-R₁,, R₁ und R₁,, die gleich oder verschie-

IO I Io

den sein können, für Wasserstoff, Cp-C_1?-AlkyI, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperid-4-yl, R₂, R,, R und R_, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yI, R₃ und R₆ für C₂-C₆-Alkylen, R_g für C₂-C₃~Alkylen, R_1(} und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C,-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl, R₁₂ für Wasserstoff oder Methyl und R₁-X- als Ganzes für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yI stehen.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

R.

worin R₁ für Wasserstoff, Cj-C-g-Alky I, C,~C_1g-AlkenyI,

Cc-C_1Q-CycloalkyI, gegebenenfalls substituiertes C_z-C„_o- -> (ο ο 18

Aryl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C -Aralkyl, einen Rest -R_Q-Y, worin R₀ C₀-C,-Alkylen und Y -0-R₀ oder -N-R₄.

^R10

darstellen, wobei R₉ Wasserstoff oder Cj-C₁₃-AUy I sowie R_1n und R₁₁/ die gleich oder verschieden sein können, C_-1-C,-Alkyl- 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder

1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (II)

(CH₂)_r-

worin η null oder 1 und r null, 1, 2 oder 3 sind, und R₁- Wasserstoff, C₁-C₁₅-AUyI,- C,-C₁₅-AUeOyI .oder -Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C₁₂-ATaUyI, C₁-C₁-2,3-Epoxypropy I oder -CH₅-CH-O-R₄. darstellt, wobei R.

^R13

Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl und R₁, Wasserstoff, C₁-C₁₂-A-UyI, Cj-Cj.-Alkenyl, C₇-C₁₂-ATaUyI oder C₁-Cj₂-Acyl bedeuten, oder für den Rest der Formel (III)

(III)

worin R₁₅ Wasserstoff, Cj-Cg-Alkoxy, C,-C_g-AlkenyLoxy oder Benzyloxy darstellt und R₁, die oben angegebene Bedeutung hat, und X für > 0, i-S oder iN-R„, stehen, worin R„, die-

10 10

selbe Bedeutung wie Rl hat, sowie der Rest R^-X- als Ganzes auch für Chlor, Pyrrolidin—1-yI, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yl stehen kann, R₂, R,, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C₁-C₁^-AUyI C₂-C₆-Hydroxyalkyl, C,-C_1?-AlkenyI, C--C_1?-Cyc loaUyI, gegebenenfalls substituiertes C,-C₄_-AryI, gegebenenfalls

ο id

substituiertes Cy-C-.-AralkyI oder einen Rest der Formel (II) sowie R- und R,, die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₁₂-Alkylen, C^-C₁₂-IminodiaUylen oder -Oxa-

dialkylen, C₅-C.._-Cycloalkylen, C.-C.. _-Ary len oder C_?-C_1?- AraLkyLen stehen, wobei mindestens einer der Reste R., R_, R,, R₅ und R₇ in der Formel (I) einen Rest der Formel (II) darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in drei aufeinanderfolgenden Stufen mit einem Diamin der Formel HN-R,-NH, mit einem Diamin der Formel HN-R,-NH und

• ³I ι Ο ι

R₂ R₄ R₅ R₇

mit einer Verbindung der Formel R..-XH, worin R₁, R-, R-, R,, Rj, R,, R₇ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie einer organischen oder anorganischen Base, die in mindestens stöchiometrischem Verhältnis zu dem bei der Reaktion gebildeten HCl vorliegt, zur Reaktion bringt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reagenzien gemäss der folgenden Stufenfolge:

IXV4

b)2 (V).* HN-R₃- NH_^ Cl/^Νγ_ K_R₃_N-^ ^N γ-

R₂ R_A η. .κ ^R2

(V-I) _χ

^Ri

c) (VII) .+ Jifi-r-Rg NH } Verbindung der

1 . I Formel (I)

R ,_ . R rr

5 i

(VIII)

worin R^, R^, R,, R,, R^f R^^ R₇ und X die oben angegebenen

Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet.

■ 6.

dass man die Reagenzien gemäss der folgenden Stufenfolge:

Cl (VI) Cl (IX) Cl

e) (IX) + HN-R₆-HH

(VIII)

f) (X) + 2 B₁ - XH * ■ Verbindung der

Formel (I)

(IV)

worin R*, R-, R,, R,, R_c, R,, R-. und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Stufen in ein und demselben Reaktor, in einem einzigen Reaktionsmedium ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der AnsprUche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Zwischenprodukte der Reaktion isoliert und in der nächsten Stufe eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die inerten organischen Lösungsmittel unter Aceton, HethyläthyIketon, Aether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, TrimethyIbenzol, AethyIbenzol, Tetralin, Decalin, Octan und Decan auswählt.

10. Verfahren nach einem der AnsprUche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Lösungsmittel:Reagens in den Ringschlussstufen (c) und (e) 6:1 bis 100;1, vor-

zugsweise 6:1 bis 20:1, betragt.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reagenzien im stöchiometrisehen Verhältnis einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen Ca) bzw. (d) bei einer Temperatur zwischen -30⁰C und 30⁰C, vorzugsweise zwischen -10⁰C und 20°C, durchfuhrt.

13. Verfahren nach Anspruch 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen (b) bzw. (e) bei einer Temperatur zwischen 30° und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40° und 80⁰C, durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen Cc) bzw. (f) bei einer Temperatur zwischen 100° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120° und 180⁰C, durchführt.

15. Gegen Licht, Wärme und Oxydation stabilisierte Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem synthetischen Polymer und einem oder mehreren Stabilisatoren der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1, Gew.-% bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers bestehen.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem neuen Stabilisator der Formel (I) weitere übliche Zusatzstoffe für synthetische Polymere enthalten.

17. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches Polymer Polyäthylen oder Polypropylen vorliegt.

18. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer in Form von Fasern, Bändern oder Folien vorliegt.