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DE3228270C2 - - Google Patents

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DE3228270C2
DE3228270C2 DE3228270A DE3228270A DE3228270C2 DE 3228270 C2 DE3228270 C2 DE 3228270C2 DE 3228270 A DE3228270 A DE 3228270A DE 3228270 A DE3228270 A DE 3228270A DE 3228270 C2 DE3228270 C2 DE 3228270C2
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DE
Germany
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sio2
aluminum silicate
catalyst
cadmium
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DE3228270A
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English (en)
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DE3228270A1 (de
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Michael Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Baacke
Klaus Dipl.-Ing. Dr. 6452 Hainburg De Deller
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Kleinschmit
Edgar Dipl.-Chem. Dr. 8755 Alzenau De Koberstein
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to SU833618701A priority patent/SU1217246A3/ru
Priority to US06/518,403 priority patent/US4935218A/en
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Priority to US06/621,460 priority patent/US4563480A/en
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan(Ethan)-Selektivität aus Synthesegas (Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff), bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikatzeolith vom Typ Pentasil, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem SiO₂, wobei das kristalline Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder vollständigen Überführung in die Wasserstoff-Form mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt wird.
Ein wichtiger chemischer Rohstoff der chemischen Industrie ist Ethylen, welches in großem Umfang durch Cracken von Erdölderivaten hergestellt wird. Im Hinblick auf die Verknappung und Verteuerung von Erdölprodukten ist es auch bekannt, Synthesegas zu einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem möglichst hohen Gehalt an Äthan (Ethan) umzuwandeln, welches dann zu Ethylen weiterverarbeitet wird (vgl. US-PS 40 96 163).
Das technisch gewünschte Produkt ist Etylen. Dieses wird aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen durch Cracken erhalten, wobei die höchste Ausbeute aus Äthan (Ethan) erhalten wird. Aus diesem Grund ist es erwünscht, die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe so durchzuführen, daß ein möglichst hoher Gehalt an Äthan (Ethan) in der Produktgasmischung erhalten wird. Im Hinblick auf die sehr großen Mengen, die in technischen Anlagen umgesetzt werden, stellt schon eine geringe Verbesserung der Selektivität oder der Raum-Zeit-Ausbeute einen bedeutenden technischen Fortschrittt dar.
Die US-PS 38 90 218 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl (= Aromatenanteil) von Kohlenwasserstofffraktionen, die in dem Bereich von Naphtha sieden.
Als Katalysator wird dabei ein Aluminiumsilikatzeolith aus der Gruppe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und TEA Mordenit gegebenenfalls in einer Matrix aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem Zink- oder Cadmiumgehalt von bis 10% eingesetzt. Zusätzlich enthält der Katalysator Elemente aus den Gruppen 1a und 5a des Periodensystems.
Es ist bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas herzustellen (vgl. US-PS 40 96 163, Spalte 13, Beispiel 7). Der dabei eingesetzte Katalysator ist ein zinkausgetauschtes ZSM-5/Aluminiumoxid-Extrudat. Das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch enthält neben Methan, Isobutan und Isopentan 36,4% Äthan (Ethan) und 11,9% Propan.
Da die Äthan(Ethan)ausbeute des bekannten Verfahrens nicht die erwünschte Selektivität aufweist, besteht ein Bedürfnis, einen entsprechenden Katalysator zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Ethan- Selektivität, bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikatzeolith vom Typ Pentasil, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem SiO₂, wobei das kristalline Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder vollständigen Überführung in die Wasserstoff-Form mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt wird, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweist:
d-Wert [nm×10-1]Int.
11,17±0,1 52 10,05±0,1 35  6,34±0,1  5  4,98±0,03  4  4,35±0,03 18  4,27±0,03 23  3,85±0,03100  3,74±0,03 54  3,66±0,03 22  3,45±0,03  7  3,34±0,03  8  2,98±0,02 12  2,49±0,02 12  2,00±0,02  8
und der Katalysator, wie folgt, zusammengesetzt ist:
 0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O  0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO  0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃ 60 bis 98 Gew.-%SiO₂  2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
Pentasil wird von Doelle et al. in Journal of Catalysis 71, 27-40 (1981) beschrieben.
Der Zeolith wird in vorbehandelter Form eingesetzt. Eine derartige Vorbehandlung kann beispielsweise ein Ionenaustausch, ein Imprägnieren oder ein Vermischen mit einer anderen Komponente, vorzugsweise einer Verbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium sein.
Als Metall kann vorzugsweise Zink enthalten sein. Das zusätzliche Siliciumdioxid kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-%, bezogen auf das in Pulverform eingesetzte Aluminiumsilikat, vorhanden sein.
Der Zinkgehalt (berechnet als ZnO) des Katalysators kann 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, betragen.
Ein derartiger Zeolith, welcher vom Typ Pentasil ist, kann durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und
bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff- Form hergestellt werden.
Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann durch eine bekannte Behandlung mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, durchgeführt werden.
Ebenso kann die Überführung in die Wasserstoff-Form durch Austausch mit Ammoniumionen und anschließender Kalzinierung erfolgen.
Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann vollständig oder auch teilweise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Na₂O-Gehalt des in die Wasserstoff-Form überführten kristallinen Aluminiumsilikates weniger als 0,1 Gew.-% betragen.
Die verwendete Templat-Verbindung
kann wie folgt hergestellt werden:
Tetradecen-oxid (1) wird auf bekannte Weise mit Methylmercaptan zum Sulfid (2) umgesetzt und mit Methyljodid zum Endprodukt (3) alkyliert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und
bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven umsetzt, den erhaltenen Zeolithen teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt.
In einer besonderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Katalysator in verformter Form, z. B. granuliert, pelletisiert, stranggepreßt oder tablettiert vorliegen.
In dieser Form weist der Katalysator, wenn eine Vorbehandlung mit einer Zinkverbindung durchgeführt wurde, die folgende Zusammensetzung auf:
 0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O  0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO  0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃ 60 bis 98 Gew.-%SiO₂  2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
Beispielsweise kann die Zusammensetzung wie folgt lauten:
 0,01 Gew.-%Na₂O  0,66 Gew.-%ZnO  1,39 Gew.-%Al₂O₃ 91,51 Gew.-%SiO₂  5,4 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081)
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator in verformtem Zustand beispielsweise die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:
  • a) BET-Oberfläche 539 m²/g
  • b) Hg-Einpreßvolumen 0,99 cm³/g
  • c) Sorption von n-Hexan 0,12 g/g, Benzol 0,06 g/g
    3-Methylpentan 0,09 g/g und Wasser 0,06 g/g bei p/po = 0,5 und T = 23°C
Die Behandlung des kristallinen Aluminiumsilikates, vorzugsweise des Pentasils, mit einer Metallverbindung kann durch Ionenaustausch mit einer Metallsalzlösung, Imprägnierung mit einer Metallsalzlösung oder Mischen mit festem Metalloxid erfolgen.
Als Metallverbindungen können die Oxide und/oder die Salze, wie z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und u. a. von Zink und/ oder Cadmium eingesetzt werden.
Der Ionenaustausch kann mit einem Überschuß an Zinkionen in wäßriger Lösung auf bekannte Weise durchgeführt werden. Dabei kann sowohl von der Natriumform als auch von der Wasserstoff-Form des kristallinen Aluminiumsilikates ausgegangen werden.
Da der Natriumgehalt des Katalysators vorzugsweise möglichst niedrig sein sollte, wird die Imprägnierung - worunter eine Auftrocknung verstanden wird - mit wäßriger Zinksalzlösung bzw. die Mischung mit Metalloxid mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vom Strukturtyp Pentasil in der Wasserstoff-Form durchgeführt. Die dabei eingesetzte Menge der Metallverbindung entspricht dem Endmetallgehalt des kristallinen Aluminiumsilikates.
Als siliciumdioxidhaltiges Bindemittel kann man in einer bevorzugten Ausführungsform Kieselsol oder Kieselgel einsetzen.
Die Verformung des kristallinen Aluminiumsilikates kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise kann die Verformung durch Zugabe von Kieselsol (40% Siliciumdioxid) zum Aluminiumsilikatpulver bis zum Erreichen einer verformbaren Konsistenz und mit anschließender Verformung auf dem Granulierteller erfolgen. Ebenso ist eine Granulierung durch z. B. Strangpressen möglich.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan-Selektivität aus Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) eingesetzt werden.
Als Einsatzgas eignet sich Synhtesegas mit variierenden Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie dies aus dem Stand der Technik betreffend die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt bekannt ist. Das Synthesegas kann ohne Nachteil auch kleinere Mengen anderer Gase wie Kohlendioxid, Methan, niedere Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und gasförmige Schwefelverbindungen enthalten.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1. Die Möglichkeit der Verwendung von Synthesegas mit einem derart niedrigen Wasserstoffanteil ist ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, da das Synthesegas praktisch in der bei der Kohlevergasung anfallenden Zusammensetzung ohne Anreicherung mit Wasserstoff und ohne aufwendige Gasreinigung zum Einsatz gelangen kann.
Die angewandten Drücke liegen in den Bereichen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wobei bei der Wahl des Arbeitsdruckes neben den rein reaktionskinetischen Faktoren auch der Druck des zur Verfügung stehenden Synthesegases und/oder der für das Produktgas gewünschte Druck berücksichtigt werden können. Als besonders geeignet erwies sich ein Gesamt-Reaktionsdruck von 5 bis 400 bar, vorzugsweise von 20 bis 200 bar, und besonders bevorzugt unter 150 bar.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls, wie gemäß dem Stand der Technik, in weiten Grenzen schwanken, wobei ein Bereich von 300 bis 550°C, und insbesondere von 340 bis 460°C bevorzugt ist. Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Umwandlung bei relativ hohen Temperaturen mit vorzüglichen Ergebnissen durchgeführt werden kann.
Das Verfahren kann mit einem Festbett- oder Fließbett-Katalysator durchgeführt werden. Es können die gleichen Reaktoren eingesetzt werden, wie sie nach dem Stand der Technik zur Umwandlung von Synthesegas verwendet werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind solche, wie sie auch für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, z. B. Stufenreaktoren mit Kaltgaszugabe, Stufenreaktoren mit Zwischenkühlung Röhrenreaktoren mit Innen- oder Außen-Kühlung. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie gemäß dem Stand der Technik, z. B. durch Flüssigkeiten oder Gase.
Es können auch Reaktoren eingesetzt werden, wie sie aus der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z. B. Röhrenreaktoren, Stufenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbettreaktoren.
Nach dem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff- Gemisch mit einem sehr hohen Anteil an Ethan bei gutem Raum- Zeit-Ausbeuten erhalten. Neben Ethan werden, wie gemäß dem Stand der Technik, im wesentlichen Methan, Ethylen, Propan, Propylen und Isobutan gebildet.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Gasgemisch kann in verschiedener Weise verwendet werden, z. B. durch Vermischen mit Naturgas zur Erhöhung des Heizwertes. Ein technisch besonders wichtiger Verwendungszweck liegt jedoch in der Herstellung von Ethylen. Dazu werden aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Gasgemisch das Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe nach bekannten Verfahren z. B. die Druckwäsche mit Mineralölen abgetrennt. Das abgetrennte Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe werden nach in der Technik bekannten Verfahren in Ethylen umgewandelt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie. Techn. Chem., 4. Auflage, Band 8, Seiten 158-194).
Beispiele A. Herstellung des Katalysators
1. 5 g Natriumaluminat und 25 g NaOH werden in 50 ml H₂O gelöst und zu einer Suspension von 200 g gefällter Kieselsäure und 75 g C₁₂H₂₅CHOHCH₂-S⊕(CH₃)₂J⊖ in 2000 ml H₂O gegeben. Die Mischung wird 80 h bei 160°C im Autoklaven unter Eigendruck gerührt, abfiltriert und bis pH 9 mit H₂O gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 2 l EtOH suspendiert, abfiltriert mit EtOH gewachen und bei 120°C getrocknet. 100 g des getrockneten Silikats werden in 1 l 2 normaler HCl 2 Stunden bei 80°C gerührt, abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Analyse:
 0,06%Na₂O  1,74%Al₂O₃ 91,1%SiO₂  3,2%Glühverlust
Das Aluminiumsilikat weist das Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen auf:
d-Wert [nm×10-1]Int.
11,17±0,1 52 10,05±0,1 35  6,34±0,1  5  4,98±0,03  4  4,35±0,03 18  4,27±0,03 23  3,85±0,03100  3,74±0,03 54  3,66±0,03 22  3,45±0,03  7  3,34±0,03  8  2,98±0,02 12  2,49±0,02 12  2,00±0,02  8
2. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 1 werden in einer Lösung von 136,3 g ZnCl₂ in 500 ml H₂O eine Stunde bei 80°C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung:
 0,01 Gew.-%Na₂O  1,63 Gew.-%Al₂O₃ 92,5 Gew.-%SiO₂  0,74 Gew.-%ZnO
3. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 1 ohne Säurebehandlung (0,75% Na₂O · 1,52% Al₂O₃ · 89,6%SiO₂) werden in einer Lösung von 500 g ZnCl₂ in 500 ml Wasser zwei Stunden bei 80°C gerührt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung:
 0,18 Gew.-%Na₂O  1,15 Gew.-%Al₂O₃ 85,9 Gew.-%SiO₂  1,17 Gew.-%ZnO
4. 50 g Aluminiumsilikat wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Lösung von 1,25 g ZnCl₂ in 100 ml Wasser suspendiert und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 50°C/50 mbar getrocknet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung:
 0,03 Gew.-%Na₂O  1,54 Gew.-%Al₂O₃ 89,7 Gew.-%SiO₂  1,5 Gew.-%ZnO
5. 50 g Aluminiumsilikat nach Beispiel 1 in der Wasserstoff- Form und 1,5 g ZnO werden in 100 ml Wasser suspendiert und 2 h bei 80°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 50°C und einem Druck von 50 mbar getrocknet.
Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Silikat hat die folgende Zusammensetzung:
 0,04 Gew.-%Na₂O  1,70 Gew.-%Al₂O₃ 89,6 Gew.-%SiO₂  2,9 Gew.-%ZnO
6. Das Aluminiumsilikat, wie in Beispiel 4 eingesetzt, wird analog mit einer wäßrigen Zinkacetat-Lösung behandelt. Es werden unter sonst gleichen Bedingungen 4,3 g Zinkacetat verwendet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Aluminiumsilikat wird anschließend bei 440°C kalziniert und weist die folgende Zusammensetzung auf:
 0,02 Gew.-%Na₂O  1,26 Gew.-%Al₂O₃ 88,5 Gew.-%SiO₂  3,1 Gew.-%ZnO
7. Verformmung
50 g des vorbehandelten pulverförmigen Aluminiumsilikates gemäß der Beispiele 1 bis 6 werden mit 15 ml 40%igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 120°C) wird das Granulat bei 440°C kalziniert und gesiebt.
Die Fraktion 0,5 bis 1 mm wird für die Umsetzung des Synthesegases verwendet.
Beispiel 1 B. Umsetzung von CO/H₂
Eine Synthesegasmischung, die H₂ und CO im Molverhältnis 2 : 1 enthält, wird bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von 80 bar und einer volumenbezogenen Raumgeschwindgikeit von 500 h-1 über das Katalysatorbett geleitet.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt:
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 18 H₂/CO ein  2 Gesamtumwandlung von Synthesegas, % 25
Verteilung der Kohlenwasserstoffe, Gew.-%
  Methan 22   Äthan 70   Propan  5   C₄⁺  3
Beispiel 2
Die Umwandlung des Synthesegases erfolgt in einem Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm und 60 ml Reaktionsraum. In den Reaktor werden 40 ml des gemäß Herstellungsbeispiel A 2 erhaltenen Katalysators eingefüllt. Der Katalysator wird dadurch aktiviert, daß bei 450°C unter einem Druck von 2 bar 4 Stunden lang Stickstoff in einer Menge von 10 l/Std. durchgeleitet wird.
Dann wird Synthesegas durch den Reaktor geleitet, wobei Zusammensetzung, Raumgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammenestellt sind. In dieser Tabelle sind auch die Gesamtumwandlung von Synthesegas, die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffen und die Verteilung der Kohlenwasserstoffe angegeben.
Das den Reaktor verlassende Gasgemissch wird entspannt und durch eine Kühlfalle bei -20°C geleitet. In der Kühlfalle werden keine Kondensationsprodukte abgeschieden. Das die Kühlfalle verlassende Gasgemisch wird durch Gasprobenrohre zur Analyse geleitet.
Tabelle 2
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel B/2 gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt sind.
Tabelle 3
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt sind.
Tabelle 4
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Tabelle 5
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel B 1 umgesetzt.
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein  2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffe 17,4 Gesamtumwandlung von Synthesegas 18,0
Verteilung der Kohlenwasserstoffe, Gew.-%
  Methan 29,0   Ethan 62,0   Propan  5,0   C₄⁺  4,0
Beispiel 7
50 g handelsüblicher Y-Zeolith wird analog Beispiel A 2 ausgetauscht und zur Synthesegasumsetzung verwendet.
Temperatur, °C500 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein  2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen 21,0 Gesamtumwandlung von Synthesegas 24,7
Verteilung der Kohlenwasserstoffe, Gew.-%
  Methan 51   Äthan 41   Propan  6   C₄⁺  2
Beispiel 8
50 g handelsüblicher Zeolith Mordenit in der Wasserstoff- Form werden gemäß Beispiel A 6 und 9 g Zinkacetat imprägniert und zur Synthesegasumsetzung verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt:
Tabelle 8
7% ZnO/Mordenit, Druck 100 bar H₂/CO ein = 1,72

Claims (3)

1. Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Ethan-Selektivität, bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikatzeolith vom Typ Pentasil, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem SiO₂, wobei das kristalline Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder vollständigen Überführung in die Wasserstoff-Form mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweist: d-Wert [nm×10-1]Int.11,17±0,1 52 10,05±0,1 35  6,34±0,1  5  4,98±0,03  4  4,35±0,03 18  4,27±0,03 23  3,85±0,03100  3,74±0,03 54  3,66±0,03 22  3,45±0,03  7  3,34±0,03  8  2,98±0,02 12  2,49±0,02 12  2,00±0,02  8und der Katalysator, wie folgt, zusammengesetzt ist: 0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O  0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO  0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃ 60 bis 98 Gew.-%SiO₂  2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith vom Typ Pentasil durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-Form, erhältlich ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven umsetzt, den erhaltenen Zeolithen teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt.
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