DE3219197A1

DE3219197A1 - Verfahren zur entsorgung von rauchgasentschwefelungsanlagen

Info

Publication number: DE3219197A1
Application number: DE19823219197
Authority: DE
Inventors: Günter 6680 Neunkirchen Culmann; Guido Dr. 6670 St Ingbert Klinkner; Rudolf Dipl.-Ing. 6605 Friedrichsthal Müller
Original assignee: Saarbergwerke AG
Current assignee: Saarbergwerke AG
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1982-05-21
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE3219197C2

Description

Verfahren zur Entsorgung von Rauchgasentschwefelungsanlagen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entsorgung von auf Kalkbasis betriebenen Rauchgasentschwefelungsanlagen, bei denen Gips (CaS04* 2H20) anfällt.
Rauchgasentschwefelungsanlagen, die auf Kalkbasis betrieben werden, produzieren große Mengen von nassem Gips (Kalziumsulfat-Dihydrat), der neben dem freien Wasser auch noch Kalziumchlorid, Ruß, Flugasche, u. ä. als Verunreinigung enthält. Die Reinigung u.a. auch das saubere Auswaschen des Kalziumchlorids, die Entwässerung u;nd das Brennen zu Putz-oder Stuckgipsen sind relativ kostspielig, so daß die beim Betrieb der Raufhgasentschwefelungsanlage anfallenden Gipsmengen auf einei Deponie gelagert werden mUssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches den anfallenden Gips einer sinnvollen Verwertung zuführt.
Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß der Gips mit Zement vermischt und die Mischung nach Zusatz von.Wasser als Baumaterial im untertägigen Bergbau, insbesondere zur Herstellung von Streckenbegleitdämmen und Ausbaupfeilern verwendet wird. Dabei wird der nasse, verunreinigte Gips (Kalziumsulfat-Dihydrat) aus der Rauchgasentschwefelungsanlae vor der Vermischung mit Zement in der Weise getrocknet, daß praktisch nur das freie Wasser, nicht aber das Kristallwasser entfernt wird, wonach das getrocknete Produkt mit Zement und ggf. mit anderen Zuschlagstoffen und Wasser vermischt wird.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß Gips (Kalziumsulfat-Dihydrat) aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA-Gips) mit Zement einen Baustoff bildet, der gute mechanische Eigenschaften aufweist. Dieser quarzdrm(- Baustoff kann im Bergbau vorteilhafterweise für die Herstellung von Dämmen untertage, als Mörtel oder zur Herstellung von Bauteilen verwendet werden.
Auf diese Weise können die bei der Rauchgasentschwefelung von Kohlekraftwerken anfallenden Mengen von Gips und ein Teil des Kalziumchlorids in wirtschaftlich sinnvoller Weise verwendet werden, wobei die Rauchrlasentsch.wefelungsanlaqe entsorgt bzw. teilentsorqt und wenig Deponieplt3t2 beansprucht wird. Überdies können erhebliche Mengen an Material eingespart werden, die sonst anderweitig gekauft und herantransportiert werden müßten.
Vorteilhaft ist, daß aus nur drei auf Vorrat zu haltenden Bestandtei len, nämlich Zement, Gips und ggf. Flugasche, von denen die letzteren Abfallstoffe sind, Baustoffe mit überraschend guten Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.-Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zugleich Kosten bei der Materialbeschaffung sowie die Kosten für eine Deponieablagerung eingespart.
Das Vorhandensein von Flugasche im Gips aus einer Rauchgasentschwe.felungsanlage wirkt sich günstig auf die Festigkeitseigenschaften der Mischung von Zement, insbesondere Tonerdeschmelzzement, mit Gips aus. Daher ist es vorteilhaft, zusätzlich zur bereits im Gips durch die Rauchgaswäsche abgelagerten Flugasche der Mischunq noch zusätzlich Flugasche, bzw.
Elektrofi Iterasche, zuzugeben.
Die unerwartet guten Festigkeitseigenschaften der mit Zement und Gips erhalte.nen Baustoffe sind darauf zurückzuführen, daß der Gips chemische Verbindungen mit Bestandteilen der Zemente eingeht. So wird bei der Verwendung von Tonerdeschmelzzement die bisher als schädlich angesehene Ettringitbildung ((CaO)3 e Al 203 3CaSO4 32H20) aus Kalziumaluminat bewußt in den Aufbau der sich verfest igenden Mischung einbezogen, so daß bei deren Anwendung besonders dicht schließende Dämme entstehen.
Neben Tonerdeschmelzzement können aber auch andere Zemente wie z.B. Portlandzement, Eisenportlandzement Hochofenzement, Traßzement, Sul fathüttenzement u.a.m. oder Gemische derselben verwendet werden.
Besonders vorteilhaft kann der Baustoff untertage im Bergbaubereich eingesetzt werden, weil er auch an Betriebspunkten mit Temperaturen oberhalb 420 C erhärtet. Er kann dabei zum Errichten von Streckenbegleitdämmen, Abschlußdämmen, zum Verfüllen von Hohlräumen oder zur Ummantelung von Strekken verwendet werden.
Die Mengenanteile von Zement, Gips und Wasser, ggf. noch anderer Zusätze,richten sich hierbei nach Art des verwendeten Zementes und dem vorgesehenen Verwendungszweck.

Als Gips für die nachfolgend offenbarte Versuchsserie wurde ein nur grob vorgereinigter Gips aus der Rauchgasentschwefelungsanlage eines Steinkohlenkraftwerkes mit folgender Zusammensetzung verwendet: Chemische Analyse (Angaben in Gew.-%) Kristallwasser: 20,9 CaS04: 72,9 CaCO3: 0,88 CaCl2: 2,50 CaF2: 0,32 freies CaO: 0,001 MgO: 0,19 Fe203: 0,34 MnO: 0,001 SiO2: 0,097 Al 2.03 + Ti02: 0,43 SrSO4: 0,03 K2O: 0,02 Na2O: 0,11 C (Ruß, Kohle): 0,14 Fünf Beispiele mit unterschiedlichen Anteilen von Tonerdeschmelzzement, grob vorgereinigtem Rauchgasentschwefelungsgips und Wasser sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt (Beispiel 1 bis 5):

Bei- Zusammensetzung des Mortels Festigkeitseigenschaften nach

spiel 24 Stunden Feuchtlagerung

Tonerde- grob vor- Wasser/ (daN/cm2)

schmelz- gereinig- Pest- Biegezug- Druckfestig-

zement ter Rauch- stoff- Festigkeit keit

gas Ent- Wert

schwefe-

lungsgi PS

(Gew.%) (Gew.%)

1 60 40 0,239 83 598

2 40 60 0,243 52 332

3 20 80 0,246 18 77

4 10 90 0,24@ 8 21

5 5 95 0,249 4 6

Durch die Zugabe von E@ektrofi@terasche zur Mischung aus Gips und Tonerdeschmetzzement können nicht nur hohe Früh-und Endfestigkeiten erreicht, sondern auch die Wasserbeständigkeit des Baustoffes vorteilhaft verbessert werden.

Beispiele von Mischungen mit einem zusätzlichen Anteil an Flugasche (Elektrofi@terasche) enthälf die Tabelle 2 (Beispiele 6 bis 10):

Ver- Zusammensetzung der Wasser Druckfestigkeit (daN/cm2) Längenänderung (%) Wasserbe-

auch Feststoffmischung Fest- nach einer Standzeit bei der feuchte. standlgkeat

(Gew.-%) stoff~ ar. 100 S rel. Feuchte von lagerten Pris@en

Ton- Flug- grob vcrt . Tagen bezogen auf die

erde- asche gerei- alten Prismen nach

schmelz- nigter .... Tagen

zement REA-

Gips 0,25 1 3 7 28 3 7 28

6 22.2 0 77.80 0.246 19.5 66 65 67 56 1.07 1.89 3.27 ungenugend

7 22.2 19.45 58.35 0.230 62 100 121 160 161 0,497 0.71 1.02 ausreichen

8 22.2 38.90 39.90 0.273 97 165 219 266 279 0,121 0,208 0,621 befriedigend

9 22.2 58.35 19.45 0.196 147 248 292 315 342 0,011 0,043 0,205 gut

10 22.2 77.@0 0 0.180 58 174 174 213 241 0,014 0,01 0,125 sehr gut

Insbesondere die Beispiele 8 bis 10 zeigen die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften bei gleichen Zementanteilen in der Feststoffmischung, wenn Gemische aus Gips und Elektrofilterasche verwendet werden.

Eine hinsichtlich Preis und Festigkeitseigenschaften günstige Feststoffmischung, die zur Entsorgung großer Mengen an Elektrofi@terasche benutzt werden kann, hat folgende Zusammensetzung: 79 Gew.-% E@ektrofi@terasche 9 Gew.-% REA-Gips 12 Gew.-% Tonerdeschmetzzement Mit dieser Mischung werden folgende Festigkeitseigenschaften erhalten: Standzeit Druckfestigkeit 6 h 50 daN/cm2 24 h 100 daN/cm2 28 d 200 daN/cm2 Die für die Beispiete verwendete Elektrofitterasche ergab folgende Analysenergebnisse (in Gew.-%): SiO2: 50,1 At2O3 + TiO2: 30,6 Fe203: 5,7 CaO: 2,5 MgO: 3,0 MnO: 0,11 K2O: 3,9 Na20: 0,57 SO3: 0,63 P205 0,19 C : 2,1 H20: 0,5 Verwendet man Por@@andzement ( z.B. EP 35 F) oder sulfatresistenten Zement (z.B. Sulfadur) anstelle von Tonerdeschmelzzement oder entsprechenden Ka@ziuma@uminiaten, so werden sehr wasserstabile und quarzarme Baustoffe erhalten, deren Festigkeitseigenschaften unter anderem bei gleichem Zementanteil durch Variation des Verhältnisses der Anteile von Flugasche zu Rauchgasentschwefelungsgips gesteuert werden können. Die Verwendung von sulfatresistentem Zement ist in der folgenden Tabelle 3 gezeigt:

Bei- Zuss@@@@se t@@@g der desser- Druckfestigkeit (d@N/cm2) nach Langen@@@derung w@sser-

spiel Peststoff@@schung Fest- einer St@ndseit bei einer es. (%) der feuchtge- best@@-

(Gew.-%) stoff- # % rel. Zeuchte von ... lager@en Prismen digkeit

sul- Flug- grob Wert tagen be@ogen auf die

@@t- @@@@e ger@@- Lange der Proben

resis- nigter 24 Std. nach der

tenter @@A- @erstellung nach

@e@ent G@ps ... Tagen

45 F@S 0.25 0.5 1 3 7 28 3 7 28

11 54,9 0 45,1 0,253 44 142 207 265 327 381 -0,009 -0,009 -0,035 gut

12 54,9 11,3 33,9 0,244 34 136 212 290 @62 487 -0,021 -0,008 -0,032 gut

13 54,9 22,6 22,6 0,234 20 127 237 321 @97 562 -0,032 -0,007 -0,019 gut

14 54,9 33,9 11,3 0,225 14 101 239 330 @12 553 -0,009 -0,004 -0,042 sehr gut

15 54,9 45,1 0 0,215 @eich 43 252 458 584 @@@ -0,012 -0,021 -0,027 senr gut

16 41,1 0 58,9 0,252 30 n.b. 91 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

17 27,4 0 72,6 0,252 14 n.b. 38 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

18 13,7@ 0 86,3 0,251 5 n.b. 12 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

19 54,9@ 0 45,1 0,257 9 n.b. 65 130 174 290 0,054 0,164 0,247 gut

n. b. - nicht besti@@:.

@EPZ 35 @ Die Zusammensetzung der Baustoffmischung kann durch an sich bekannte Zuschläge, wie z.B. Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Verflüssiger, Haftverbesserer u.a.m. modifiziert werden. Ebenso können in an sich bekannter Weise die Abbindeeigenschaften des Zementanteiles durch Mischungen verschiedener Zementarten wie Tonerdeschmelzzement, Portland- oder Eisenpor@@andzement, sutfathüttenzement u.a. zur Beschteunigung des Abbindevorganges verändert werden. Ferner können auch die in der Gipsindustrie übtichen Zusätze, z.B. solche zur Artverbesserung, eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Entsorgung von auf Kalkbasis betriebenen Rauchgasentschwefetungsantagen, bei denen Gips (CaSO4 2H20) anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips mit Zement vermischt und die Mischung nach Zusatz von Was ser als Baumaterial im untertägigeen Bergbau, insbesondere zur Herstellung von Streckenbegteitdämmen und Ausbaupfeilern,verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Zement und Gips noch in fossilen Feuerungen anfallende Fluqasche bzw. E@ek@rofi@terasche ent hält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß- Zemente verwendet werden, die in ihrer Phasenzusammense@zung Tonerdeschme@zzementen und/oder Portlandzementen und/oder Eisenport@andzementen und/oder Hochofenzementen und/oder Traßzementen und/oder Sulfathüf@enzementen und/oder kein oder nur wenig C3A enthaltenden ul fatres i stenden Zementen entsprechen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zemente aluminatischer und/oder silikafischer und/oder si@ikatisch-ferritischer Art verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung oder dem Mörtel in an sich bekannter Weise das Abbindevermögen und/oder die Fließeigenschaften beeinflußende Stoffe zugesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Rauchgasentschwefelungsanlagen stammende Gips bereits das Abbindevermögen und/oder die Fließeigenschaften beeinflußende Stoffe enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung silikatischer und/oder ferritischer Zemente, wi z.B. Portlandzement, Eisenportandzement, Su@fathüttenzement, Hochofenzement, Traßzement u.ä., der Gipsgehalt in der Feststoffmischung zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gew.-%, bei einem Zementgehalt von 25 bis 50 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, d-aß bei Anwendung aluminatischer Zemente wie z.B. Tonerdeschmetzzement, der Gipsgehalt zwischen 5 und 95 Gew.-g, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bei einem Zementgehalt bis zu 25 Gew.-% beträgt.