DE3215513A1

DE3215513A1 - Photoempfindliche harzmasse

Info

Publication number: DE3215513A1
Application number: DE19823215513
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hitachi Hayashi; Takashi Yamadera
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1982-11-18
Anticipated expiration: 2002-04-27
Also published as: DE3215513C2; DE3215513C3

Description

Beschreibunff
Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzmasse.
Sie betrifft insbesondere eine photo empfindliche Harzmasse zur Herstellung von Atzabdeckmitteln und Plattierungsabdeckmitteln mit sehr guter Adhäsion und hoher Empfindlichkeit, die bei der Herstellung von Leiterplatten, Metallpräzisionsbearbeitungsstücken und ähnlichem verwendet werden können.
Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung, der Metallpräzisionswerkstücke und ähnlichem ist es bekannt, photoempfindliche Harzmassen und photoempfindliche Elemente, die unter Verwendung der photoempfindlichen Harzmassen hergestellt werden, als Abdeckmaterialien bei der Modifizierung von Substraten unter Verwendung chemischer und elektrochemischer Verfahren, wie Ätzen, Plattierung und ähnlichem, zu verwenden. Als photoempfindliche Elemente werden solche häufig verwendet, die man erhält, indem man eine Schicht aus einer photoempfindlichen Harzmasse auf eine Trägerschicht laminiert. Diese photoempfindlichen Harzmassen und photoempfindlichen Elemente, die man erhält, wenn man diese Harzmassen verwendet, müssen gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine gute Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen, so daß sie - wenn sie als Ätzabdeckmittel oder Plattierungsabdeckmittel verwendet werden - dies aushalten, und sie müssen weiterhinfür die praktische Verwendung eine ausreichende Photoempfindlichkeit besitzen.
Auf dem Gebiet der Leiterplattenherstellung werden seit kurzem Schaltungen mit höherer Dichte entwickelt. Die photoempfindlichen Harzmassen und photoempfindlichen Elemente, die dafür verwendet werden, müssen eine bessere Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen als die bisherigen. Im Hinblick auf eine Verkürzung des Verfahrens sollen die photo empfindlichen Harzmassen und die photoempfindlichen Elemente eine höhere Photoempfindlichkeit besitzen.
Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung einer photoempfindlichen Harzmasse mit höherer Photoempfindlichkeit, insbesondere in dem polymerisierbaren System, welches ungesättigte Verbindungen und Initiatoren, die freie Radikale bilden, enthält, besteht darin, die Photoempfindlichkeit der ungesättigten Verbindungen zu erhöhen.
Für diesen Zweck wurden verschiedene ungesättigte Verbindungen untersucht. Im allgemeinen werden Polyacrylate von mehrwertigen Alkoholen häufig verwendet. Unter ihnen sind die Acrylate mit Polyetherbindung, insbesondere solche, die die Struktur von Polyethylenglykol aufweisen, als hochempfindliche Acrylate wirksam. Beispiele solcher Acrylate sind Tetraethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat usw., die im Handel erhältlich sind, beispielsweise NK Ester A-4G, A-9G, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku K.K., Japan, In einigen Fällen wird eine Polyethylenglykolstruktur in andere Komponenten außer den ungesättigten Verbindungen eingeführt, um den gleichen Zweck zu erreichen. Die Verwendung solcher Verbindungen zu diesem Zweck wird beispielsweise in der JA-PS 33801/80 beschrieben.
Solche Verbindungen, wie Acrylate mit einer Polyethylenglykol struktur, sind für die Erhöhung der Empfindlichkeit einer photoempfindlichen Harzmasse oder eines photoempfindlichen Elements, bei dem die Harzmasse verwendet wird, wirksam. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß die Bestindigkeit gegenüber dem Plattieren einer daraus hergestellten Abdeckmasse unerwuxischterweise verschlechtert wird. Daher ist die verwendbare Menge solcher Verbindungen, wie der Acrylate mit einer Polyethylenglykolstruktur, begrenzt, wenn eine Beständigkeit beim Plattieren erforderlich ist, und somit wird die Empfindlichkeit verschlechtert, abhängig von der verringerten Menge an Acrylaten.
Zur Vermeidung eines solchen Nachteils wurde die Verwendung eines Mittels, das die Adhäsion verbessert, wie von 1,2,3-Benzotriazol, in der JA-OS 9177/75 vorgeschlagen.
Die Wirkung eines solchen Mittels, welches die Adhäsion verbessert, wird dahingehend erklärt, daß das Mittel zur Verbesserung der Adhäsion in der Harzmasse auf das Substrat hin wie auf die Kupferoberfläche, orientiert ist und in direktem Kontakt mit der auf die Oberfläche des Substrats nach einem an sich bekannten Verfahren aufgetragenen oder laminierten Masse steht und daß sie beim Schäumen eine einzige Molekülschicht bildet, die die Adhäsion zwischen dem Substrat und der Harzmasse oder dem gehärteten Produkt verbessert. Die Wirkung eines solchen Mittels zur Verbesserung der Adhäsion ist in einigen Fällen wirksam, man erhält jedoch manchmal einen schlechten Einfluß auf spätere Verfahren, da auf der Oberfläche des Substrats durch das Mittel, das die Adhäsion verbessert, ein steifer Film gebildet wird. Beispielsweise treten beim Benzotriazol Nachteile auf, da eine photoempfindliche Schicht die Substratoberfläche merklich im Verlauf der Zeit verfärbt, und wenn die photoempfindliche Schicht der nicht-belichteten Oberflächen durch eine Technik, wie durch Entwicklung oder ähnliche Verfahren entfernt wird, zeigt die Substratoberfläche eine Ätzbeständigkeit oder es wird weniger Plattierungsmetall abgeschieden. Wie oben erwähnt, treten somit bei der Verwendung eines Mittels zur Verbesserung der Adhäsion gewisse Schwierigkeiten auf.
Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die die.Nachteile der bekannten Harzmassen nicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse, die eine ausreichende Adhäsion und Plattierungsbeständigkeit aufweist, ohne daß ein Mittel zur Verbesserung der Adhäsion verwendet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse, die (a) ein Polymerisat mit Filmbildungseigenschaften, welches unter Verwendung eines Monomeren als Comonomeren, welches eine aliphatische Aminogruppe, die durch die Formel: dargestellt wird, enthält, worin Rn, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen 4- bis 7-gliedrigen Ring bilden und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, erhalten worden ist, (b) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, (c) einen Photosensibilisator und/oder ein Photosensibilisatorsystem, welche durch aktinische Strahlung freie Radikale bilden, und (d) eine organische Halogenverbindung enthält.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Monomeres der Formel (1) zur Bildung des Polymerisats (a) und eine organische Halogenverbindung (d) als wesentliche Komponenten verwendet werden.
Das Polymerisat (a), das der Harzmasse Filmbildungseigenschaften verleiht, kann leicht nach an sich bekannten Vinylpolymerisationsverfahren unter Verwendung als Comonomeren von mindestens einem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt werden.
Beispiele anderer polymerisierbarer Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid etc.
Als aliphatische Aminogruppen enthaltende Monomere der Formel (1) sind solche mit einer basischen Aminstruktur bevorzugter als solche mit einer nukleophilen Aminstruktur. Dies liegt daran, daß die aliphatischen Aminogruppen, die in die Seitenketten des Polymerisats (a) eingeführt werden, quaternäre Ammoniumsalze in der Masse bilden sollen, indem sie unmittelbar die Protonen, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht erzeugt werden, binden.- Daher sind aliphatische Alkylamine mit geeigneter sterischer Hinderung bevorzugt. Wenn man diese Dinge in Betracht zieht, sind R4 und R, in der Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe,eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe oder R4 und R5 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen Ring, wie einen.Piperidinring etc. Bevorzugtere Beispiele von R4 und R5 in der Formel (1) sind unabhängig eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.
Die Länge der Alkylengruppe in dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel (1) kann abhängig von dem Zweck ausgewählt werden. Eine längere Alkylengruppenlänge ergibt eine bessere Photoempfindlichkeit. Andererseits wird durch die Anwesenheit einer solchen Alkylen/Ether-Bindung die Beständigkeit gegenüber dem Plattieren wie e im Falle der Polyethylenglykolstruktur verschlechtert.
Unter Beachtung dieser Uberlegungen ist eine längere Alkylengruppe nicht erforderlich und *'nt' in der Formel (1) bedeutet bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Insbesondere sind Dialkylaminoethylacrylate und Dialkylaminoethylmethacrylate bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele der Monomeren der Formel (1), die leicht im Handel erhältlich sind, sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.
Der Gehalt an dem aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren in dem Polymerisat (a) beträgt. bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew,-, Es ist sehr überraschend> daß man selbst, wenn der Gehalt an dem Monomeren-der Formel (1) 1 Gew.-% oder weniger beträgt, eine ausreichende Wirkung erhält.
Als organische Halogenverbindung (d) werden bevorzugt solche verwendet, die leicht Halogenradikale mittels aktinischem Licht freisetzen oder die leicht Halogenradikale durch Kettenübertragung freisetzen. Unter diesen sind aliphatische Halogenverbindungen mit recht schwacher Kohlenstoff/Halogen-Bindungskraft, insbesondere aliphatische Halogenverbindungen mit zwei oder mehreren Halogenatomen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, und organische Bromverbindungen bevorzugt.
Beispiele für organische Halogenverbindungen (d) sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Methylenchlorid, 1,1,1 -Trichlorethan, Methylenbromid, Methylenjodid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrabromethan, Pentabromethan, Tribromacetophenon, Bis-(tribrom- methyl)-sulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Vinylchlorid, chlorierte Olefine und ähnliche. Diese organischen Halogenverbindungen können alleine oder als ihre Gemische verwendet werden. Unter den organischen Halogenverbindungen (d) geben solche mit einer Tribrommethylgruppe die besonders bevorzugten Wirkungen.
Die Menge an organisdien Halogenverbindungen ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt werden 0,2 bis 10 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 3 mol pro mol aliphatische Aminogruppen enthaltender Monomerer der Formel (1) verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung sind alle Reaktionen in der photoempfindlichen Harzmasse nicht eindeutig bekannt, aber es scheinen die folgenden Reaktionen stattzufinden: das heißt Halogenradikale, die direkt oder indirekt aus der organischen Halogenverbindung durch Bestrahlen mit aktinischem Licht gebildet werden, bilden Halogenwasserstoffe durch Entnahme von Wasserstoff aus einem Wasserstoffdonor und die Halogenwasserstoffe reagieren mit den Alkylaminogruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) unter Bildung quaternärer Ammoniumsalze. Dies kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

RX hv, R + X.

Wasserstoffdonor

Wasserstoffdonr HX

Polare Gruppen mit einer ionischen Struktur werden neu in die Seitenketten des Polymerisats (a) durch Bestrahlung mit aktinischem Licht eingeführt, wodurch offensichtlich bei der vorliegenden Erfindung die Adhäsion verbessert wird.
Allgemein gesagt bewirkt die Anwesenheit polarer Gruppen in den Seitenketten des Polymerisats (a) eine physikalische Adhäsion gegenüber dem Substrat und dem gehärteten Material, sie zeigt Jedoch nicht immer eine solche Wirkung gegenüber einer üblichen sauren oder alkalischen Ätzlösung und einer Plattierungslösung. Dies ist besonders bemerkenswert im Falle der Durchführung einer Plattierung. Beispielsweise ergibt das Polymerisat (a) mit Carboxylgruppen in den Seitenketten eine ausreichende Beständigkeit gegenüber der sauren Ätzlösung, jedoch eine wesentlich verringerte Beständigkeit gegenüber dem alkalischen Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad. Diese Neigung ist besonders in dem oben erwahnten System, welches Polyethylenglykolacrylate enthält, ausgeprägt. In einem solchen System wird in der Tat die Absorption des gehärteten Materials an gesättigtem Wasser in Wasser proportional zu dem Gehalt der polaren Gruppen und dem Gehalt der Polyethylenglykolacrylatderivate erhöht, was die Hauptursache für die Verschlechterung der Beständigkeit beim Plattieren ist. Obgleich angenommen wird, daß polare Gruppen, insbesondere Gruppen mit ionischer Struktur, in dem gehärteten Material, welches sich von der photoempfindlichen Harzmasse ableitet und das Polymerisat (a) und die organische Halogenverbindungen (d) enthält, und in dem photoempfindlichen Element, welches durch Verwendung dieser Harzmasse hergestellt wird, gebildet werden, ist es sehr überraschend, daß erfindungsgemäß die Plattierungsbeständigkeit verbessert wird.
Es ist weiterhin bei der vorliegenden Erfindung sehr überraschend, daß die Photoempfindlichkeit der photoemp- findlichen Harzmasse verbessert wird. Hieraus folgt ebenfalls, daß die vorliegende Erfindung sehr nützlich ist.
Als ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder ihre Gemische verwenden. Wegen der hohen Photo empfindlichkeit ist die Verwendung von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele von Acrylatmonomeren oder Methacrylatmonomeren sind Polyacrylate oder Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat, 2,2-Bis- C4-methacryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, Dipentaerythritpentacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat etc., Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Trimethylolpropantriglycidylether, Epoxyacrylate oder -methacrylate, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Bisphenol-A-Epichlorhydrinepoxyharzen, ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie die Kondensate von Phthalsäureanhydrid/Neopentylglykol/Acrylsäure (1:2:2 Molverhältnis) usw. Weiterhin werden bevorzugt Verbindungen des Polyethylenglykolacrylattyps oder -methacrylattyps, wie Diethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol CMolekulargewicht etwa 400)diacrylat etc. verwendet. Die Menge dieser Verbindungen sollte innerhalb eines Bereiches bestimmt werden, so daß die Plattierungsbeständigkeit erhalten bleibt. Die gemeinsame Verwendung dieser mit den oben erwahnten mehrwertigen Alkoholpolyacrylaten ist besonders bevorzugt.
Als Photosensibilisator oder Photosensibilisatorsystem (c), welche freie Radikale durch aktinisches Licht bilden, kann man an sich bekannte Verbindungen alleine oder als ihre Gemische verwenden.
Beispiele von Photosensibilisatoren sind Benzophenon und seine Derivate, wie Benzophenon, p,p-Dimethylaminobenzo phenon, p , p-Diethylaminobenzophenon, p, p-Dichlorbenzophenon etc. und ihre Gemische, Anthrachinone, wie 2-Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon etc., 2-Chlorthioxanthon, Benzoinisopropylether, Benzoinethylether, Benzyl, 2,4, 5-Triarylimidazoldimere etc.
Der Ausdruck flphotosensibilisatorsystemll wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um eine Kombination aus Photosensibilisator und Sensibilisierungshilfsmittel zu beschreiben. Beispiele solcher Photosensibilisatorsysteme sind Gemische aus 2,4,5-Triarylimidazoldimerem und 2-Mercaptobenzochinazol, Leukokristallviolett, Tris-(4-diethylamino-2-methylphenyl ) -methan und ähnlichen. Es ist möglich, solche Arten von Zusatzstoffen zu verwenden, obgleich sie per se keine photoinitiierenden Eigenschaften aufweisen, jedoch kann ein Photosensibilisatorsystem mit noch besserer Photoinittierungseigenschaft als Ganzes ergeben,wenn sie zusammen mit den oben erwähnten Materialien verwendet werden. Typische Beispiele solcher Zusatzstoffe sind tertiäre Amine, wie Triethanolamin, wenn es zusammen mit Benzophenon verwendet wird.
In den erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmassen wird das Polymerisat (a) bevorzugt in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen verwendet. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) wird bevorzugt in einer Menge von 70 bis 20 Gewichtsteilen verwendet und die Gesamtmenge beträgt 100 Gewichtsteile. Zu 100 Gewichtsteilen der Komponenten (a) und (b) gibt man bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photosensibilisators und/oder des Photosensibilisatorsystems (c), welches freie Radikale durch aktinisches Licht bilden kann, und 0,2 bis 10 Gewichtsteile der organischen Halogenverbindung (d) unter Bildung der photoempfindlichen Harzmasse. Hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens der Komponenten (a), (b), (c) und (d) gibt es keine besonderen Beschränkungen und jedes beliebige Mischverfahren kann verwendet werden.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse kann weiterhin einen oder mehrere an sich bekannte Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit, Stabilisatoren und ähnliche, gegebenenfalls, wie auch Mittel zur Verbesserung der Adhäsion enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1 (I) Jedes Polymerisat, welches filmbildende EigenschaSten ergibt und eine aliphatische Aminogruppe enthält (im folgenden kurz als "Polymerisat" bezeichnet), wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Tabelle I Monomerengemisch Nr. M-1 M-2 M-3 M-4 Methylmethacrylat 98 96 97 97,5 Ethylacrylat 2 2 2 2 Dimethylaminoethylmethacrylat - - 1 0,5 Methacrylsäure - 2 - -Fußnote: Das Gesamtgewicht beträgt in jedem Fall 400 g.
In einen 1-l-Kolben gibt man 250 g Toluol und 150 g von jedem der Monomerengemische M-1 bis M-4 jeweils 400 g, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, und erhitzt auf 850C unter Einleitung eines Stickstoffstroms. Anschließend wird eine Lösungsmittelmischung, die 250 g restli- ches Monomeres, 150 g Toluol und 0,56 g Azobisisobutyronitril enthält, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 3 h zugegeben, während die Temperatur bei 850C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der Kolben bei dieser Temperatur während 4 h gehalten. Dann wird eine Lösung, die man erhält, indem man 0,28 g Azobisisobutyronitril in 75 g Toluol auflöst, in den Kolben tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur bei diesem Wert während 4 h gehalten. Die Reaktionslösung wird dann mit 75 g Toluol und 75 g Methylethylketon verdünnt. Man erhält die jeweilige Polymerisatlösung P-1 bis P-4 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Storen von 36 bis 38%. Die Eigenschaften der entstehenden Polymerisatlösungen sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Polymerisatlösung Nr. P-1 P-2 P-3 P-4 Gehalt an nicht flüchtigen 36,2 37>5 37,7 38,2 Stoffen 1 (%) 36,2 57,5 37,7 38,2 Gardner-Viskosität (250C) Z1 Z2 Z2 Z3+ Z3 Z4 verringerte ViskositÇt 2 .
Rsp|c 0,33 0,31 0,33 0,34 Bemerkungen zu Tabelle II: *1: Die Werte nach dem Trocknen bei 108°C wahrend 3 h.
*2: Unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters des Cannon-Fenske-Typs (Viskometer Nr. 25, C - 00301), eine Probe wird hergestellt, indem man 0,25 g Polymerisat (bezogen auf Trockenbasis) in 100 ml Methylethylketon auflöst und bei 300C mißt.
Unter Verwendung der Polymerisatlösungen P-1 bis P-4 werden photoempfindliche Harzmassen V-1 bis V-6, wie in Tabelle III angegeben, hergestellt.

Tabelle III

Masse Nr. (in Teilen) V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 V-6

P-1 165.7 - - - 165.7 -

P-2 - 157.1 - - - -

P-3 - - 160.0 - - 160.0

P-4 - - - 159.2 - -

Trimethylolpropantriacrylat 25 25 25 25 25 25

Tetraethylglykoldiacrylat 15 15 15 15 15 15

Benzophenon 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5

Michler's Keton 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

Methylen-bis-(1,1-di-t-butyl- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

4,4'-dimethylphenol)

Tetrabromkohlenstoff 2.5 2.5 2.5 2.5 - -

Viktoria-Reinblau 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08

Leukokristallviolett 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

Methyl ethylketon 40 40 40 40 40 40

Jede der photoempfindlichen Harzmassen (Lacke), die so hergestellt wurden (V-l bis V-6), wird einheitlich auf einen Poly-(ethylenterephthalat)-film mit einer Dicke von 25 µm aufgetragen, so daß man einen beschichteten Film mit einer Dicke von 25 ym nach dem Trocknen erhält. Nach dem Trocknen bei 80°C während 5 min erhält man die jeweiligen photoempfindlichen Elemente, wie sie in Tabelle IV (F-1 bis F-6) aufgeführt sind. In der Tabelle IV sind F-3 und F-4 erfindungsgemäße Beispiele und die anderen Vergleichsbeispiele.

Tabelle IV Element Nr. F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 verwendeter Lack (Masse Nr.) V-l V-2 V-3 V-4 V-5 V-6 Filmdicke (um) 25 25 25 25- 25 25 (III) Der Grad der Empfindlichkeit der einzelnen so hergestellten photoempfindlichen Elemente F-l bis F-6 wird wie folgt bewertet.
Jedes photoempfindliche Element (F-1 bis F-6) wird auf eine Kupferoberfläche eines mit Kupfer belegten Laminats laminiert, welches zuerst durch Polieren unter Verwendung einer Nylonbürste gereinigt worden ist. Man ver-' wendet einen Hitach-Hochtemperaturlaminator und die Temperatur der Kautschukwalze beträgt 1650C. Das so hergestellte Produkt aus demphotoempfindlichen Element und dem mit Kupfer laminierten Laminat wird bei Zimmertemperatur 30 min stehen gelassen und dann mit ultraviol.ettem Licht aus einer 2-KW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (HMW-2000, hergestellt-von ORC Seisakusho, Ltd.) durch ein Graukeilnegativ (Stufe Tablett Nr. 2 (21 Stufen), hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) während 15 s belichtet. Nach dem Belichten mit Licht wird das Element länger als 30 min stehen gelassen und dann wird der Poly-(ethylenterephthalat)-film abgeschält und anschließend wird unter Verwendung von 1,1 Trichlorethan entwickelt.
Der Grad der Empfindlichkeit durch die Zahl der Stufen des Stufentabletts, welche nicht bei der Entwicklung herausgewaschen wurden, wird bewertet und im folgenden als ST-Stufenzahl bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Element Nr. ST-Stufenzahl* F-1 6,0 F-2 6,5 F-3 8,1 F-4 7,9 F-5 5,2 F-6 6,6 Bemerkung: *: Die Figur an der ersten Dezimalstelle der ST-Stufenzahl bedeutet den Wert des Quellgrads der obersten gehärteten Materials, bei einer Bewertung von 10 Stufen.
Aus der Tabelle V folgt, daß die erfindungsgemäßen Systeme, die sowohl das Polymerisat (a) als auch die organische Halogenverbindung (d) enthalten, d.h. F-3 und F-4, hohe ST-Stufenzahlen zeigen, was bedeutet, daß F-3 und F-4 den höchsten Empfindlichkeitsgrad aufweisen. Dies bedeutet beispielsweise, daß die Zeit in s, die erforderlich ist, um sie zu belichten, um die gleiche ST-Stufenzahl zu erreichen, bei 30 bis 60% der Fälle von F-3 und F-4 reduziert werden kann, verglichen mit F-1.
(IV) Unter Verwendung ßer gleichen Verfahren, wie sie oben bei (III) beschrieben wurden, wurde ein Laminat aus einem photoempfindlichen Element und einem mit Kup- fer belegten Laminat mit ultraviolettem Licht durch ein Negativ mit einem vorgegebenen Druckmuster belichtet und so entwickelt, daß die ST-Stufenzahl 8 Stufen beträgt.
Dann wird das entwickelte Element mit Kupfer in einem Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad plattiert und anschließend erfolgt ein glanzfreies Zhnplattieren. Die Vorbehandlungen und Plattierungsbedingungen sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Behandlungsstufen

Kupferplat- Newtraclean 68 (hergestellt

tierungs-

vorbehand- von Shipl«y Co.) 50°C 2 min

lung Waschen mit Wasser 30 s

wäßrige Ldsung von Ammonium-

persulfat (250 g/l,RT) 1 min

Waschen mit Wasser 30 s

dil

dil H2S04;(10%) 30 s

Waschen mit Wasser 30 s

Kupferpyro- Badtemperatur (OC) 55

plhatPthaerung Stromdichte (A/dm2) 3,2

Stromdurchgangszeit (min) 45

Zinnplattie- Waschen mit Wasser 1 min

rungsvorbe-

handlung Borfluorsäure (20%ige wäßrige

Lösung) 2 min

glanzfreie Badtemperatur (OC) 23

Zinnplat- Stromdichte (A/dm2) ?,68

tierung

Stromdurchgangszeit (min) 15

Nach dem Plattieren werden die Oberflächen mit dem nackten Auge geprüft und, wie in Tabelle VII angegeben, bewertet.

Tabelle VII

Element Element Nur. r. P1attierw1gabewert

P-l

F-2

| 0

| F-4 | 0

F-5

F-6

Standards für die Bewertung: keine Plattierungspenetration.
Die Abdeckmasse um die Schaltung ist verfärbt.
Die Plattierungslösung ist etwas eingedrungen.
Die Plattierungspenetration findet in gewissem Umfang statt.
Eine Plattierungspenetration findet in starkem Umfang statt.
V e r g l e i c h s b e i p i e l 1 Eine Masse wird wie folgt hergestellt.
Bestandteile Teile P-1 165,7 Trimethylolpropantriacrylat 35 Tetraethylenglykoldiacrylat 5 Benzophenon 4,5 Michler's Keton 0,5 Methylenbis-(l,-di-t-bulyl-4, 41 -dimeLhyZphenol) 0,5 Tetrabromkohlenstoff 2,5 Viktoria-Reinblau 0,08 Leukokristall-Violett 0,5 Methylethylketon 40 In diesem Vergleichsbeispiel 1 wurden die Mengen an Trimethylolpropantriacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat geändert und insbesondere wurde der Anteil an letzterem wesentlich erniedrigt.
Unter Verwendung der gleichen Verfahren,wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die ST-Stufenzahl und die Plattierungsbewertung wie in Tabelle VIII erhalten.
Tabelle VIII Element Nr. ST-Stufenzahl Plattierungsbewertung F-l 6,0 F-3 8,1 Vergleichsbeispiel 1 4,2 Aus Tabelle VIII folgt eindeutig, daß die Plattierungseigenschaften verbessert werden können, wenn man die Menge an Tetraethylenglykoldiacrylat auf einen niedrigen Wert verringert, aber daß der Empfindlichkeitsgrad umgekehrt erniedrigt wird.
Beispiel 2 Polymerisate werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 (.I) beschrieben, unter Verwendung der folgenden aliphatische Aminogruppen enthaltenden Monomeren hergestellt: Die Verbindung (2), die auf dem Markt erhalten werden kann, wird so, wie sie ist, verwendet. Die anderen Verbindungen werden nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Alkylaminoalkohole und Methacrylsäure oder Acrylsäure synthetisiert. Die Zusammensetzungen der Rohmaterialien für die Herstellung der Polymerisate sind wie folgt: Bestandteile Teile Methylmethacrylat 96 Ethylacrylat 2 Acrylamid 1 Monomere der Formel (2), (3), (4) oder (5) 1 Die erhaltenen Polymerisate besitzen verringerte Viskositäten (#sp/c) im Bereich von 0,30 bis 0>33. Unter Verwendung dieser Polymerisate werden die folgenden photoempfindlichen Harzmassen hergestellt.
Bestandteile Teile Polymerisat, das die Monomereneinheiten von (2), (3), (4) oder (5) enthält 60 Pentaerythrittriacrylat 30 Tetraethylenglykoldiacrylat 10 Benzophenon 4,5.
Michlerts Keton O,5 Methylenbis-(1,1-di-t-butyl-4,4'-dimethylphenol) 0,6 Tetrabromkohlenstoff 1,5 Pentabromethan 0,5 Leukokristall-Violett 0,3 Aizen-Spilon-GrUn 0,3 Methylethylketon 40 Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 (II) beschrieben, werden photoempfindliche Elemente mit einer Harzfilmdicke von 50 /um nach dem Trocknen auf einem Poly- (ethylenterephthalat ) -film hergestellt. Die entstehenden photoempfindlichen Elemente werden mit ultraviolettem Licht während 20 s belichtet und anschließend erfolgt die Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 (III) beschrieben.
Die ST-StuSenzahlen sind in Tabelle IX angegeben. Zum Vergleich wird ein photoempfindliches Element, welches man erhält, indem man als Polymerisat P-1, das keine aliphatische Aminogruppe aufweist, verwendet, ebenfalls geprüft (Vergleichsbeispiel 2) und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX Element Nr. aliphatische Amino- ST-Stugruppen enthaltendes fenzahl Monomeres in dem Polymerisat F-7 Formel (2) 8,3 F-8 Formel (3) 8,6 F-9 Formel (4) 8,9 Formel (5) 8,3 Vergleichsbeispiel 2 keines 6,5 Beispiel 3 Die gleichen Verfahren, wie sie im Beispiel 1 (I) P-3 beschrieben wurden, wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Azobisisobutyronitril auf 0,42 g geändert wurde. Man erhält ein Polymerisat P-5 mit einer reduzierten Viskosität (tsp/c) von 0,39. Unter Verwendung von P-5 wird eine photoempfindliche Harzmasse V-11 hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen Bestandteile verwendet werden. Zum Vergleich wird ein Polymerisat, welches man erhält, indem man das gleiche Monomerengemisch wie bei M-1 in Tabelle I im Beispiel 1 verwendet und das gleiche Syntheseverfahren, wie bei P-5 beschrieben, verwendet, hergestellt. Es besitzt eine reduzierte Viskosität tksp/c) von 0,40 (Polymerisat P-6, Vergleichsbeispiel 3).
Bestandteile V-1 1 Vergleichsbei-(Teile) spiel 3 (Teile) P-5 50 (.Trockenbasis) P-6 - 50 (Trockenbasis) Pentaerythrittriacrylat 38 . 38 Polyethylenglykol- (M.G, etwa 400)-diacrylat 10 10 t-Butylanthrachinon 3,5 3,5 Methylenbis-(1,1-di-t-butyl-4,4'-dimethylphenol). 0,5 0>5 Tribrommethylphenylsulfon 3,5 3,5 Viktoria-Reinblau 0,05 0,07 Leukokristall-Violett 0,3 0,3 Methylethylketon 40 40 Die Massen von V-11 und Vergleichsbeispiel 3 werden auf ein mit Kupfer bedecktes Laminat, welches zuvor durch Polieren gereinigt wurde, aufgetragen, so daß man nach dem Trocknen eine Filmdicke von 50 /um erhält. Nach dem Trocknen bei 800C während 10 min wird die Oberfläche mit einem Poly-(ethylenterephthalat)-film (25 /um dick) beschichtet und dand mit ultraviolettem Licht aus einer 2-kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe während 25 s durch ein Stufentablett .(21 Stufen, hergestellt von Eastman Kodak Co., Ltd.) belichtet. Nach dem Stehenlassen während 30 min wird das entstehende Element mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Die ST-Stufenzahlen nach der Entwicklung sind in Tabelle X angegeben.
Tabelle X ST-Stufenzahl V-11 7,8 Vergleichsbeispiel 3 5,9 Aus Tabelle X folgt, daß die aliphatische Aminogruppe in dem Polymerisat (a) eine große Wirkung bei der Verbesserung der Empfindlichkeit ergibt.
Wie oben erläutert, besitzen die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen einen hohen Empfindlichkeitsgrad und eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Plattieren, so daß sie als Plattierungsabdeckmittel oder Ätzabdeckmittel verwendet werden können.

Claims

PhotoempSindliche Harzmasse Patentansprüche 1. Photoempsindliche Harzmasse, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie (a) ein Polymerisat, welches der Harzmasse eine Filmbildungseigenschaft verleiht und welches hergestellt wird, indem man als Comonomeres ein Monomeres verwendet, das eine aliphatische Aminogruppe enthält und durch die Formel: dargestellt wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten alicyclischen 4- bis 7-gliedrigen Ring bilden, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, (b) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, (c) einen Photosensibilisator und/oder ein Photosensibilisatorsystem, die freie Radikale durch aktinisches Licht bilden können, und (d) eine organische Halogenverbindung enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich das Polymerisat der Komponente (a) von dem Monomeren der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% ableitet.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Monomere der Formel (1) N, N-Dialkylaminoethylacrylat oder N,N-Dialkylaminoethylmethacrylat ist.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Monomere der Formel (1) Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine aliphatische Halogenverbindung ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die aliphatische Halogenverbindung mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist, welches an zwei oder mehrere Halogenatome gebunden ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine organische Bromverbindung ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine organische Halogenverbindung mit einer Tribrommethylgruppe ist.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Komponente (b) ein Acrylat-oder Methacrylatmonomeres ist.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Menge der Komponente (a) 30 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gew.-Teile, bezogen aüf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen und die Menge der Kompdnente (c) 0,5 bis 10 Gew.-Teile und die Menge der Komponente (d) 0,2 bis 10 Gewichtsteile, wobei (c) und (d) je auf 100 Gewichtsteile der Summe von (a) und (b) bezogen sind, betragen.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Komponente (a) sich von einem Monomeren der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Eydroxyethylacrylat und Acrylamid in einer Menge von 99,9 bis 90 Gew.-% ableitet.
12. Photoempfindliches Element, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es einen Trägerfilm und eine auf dem Trägerfilm gebildete Schicht aus einer photoempfindlichen Harzmasse umfaßt, wobei die Harzmasse (a) ein Polymerisat, das ihr filmbildende Eigenschaften verleiht und unter Verwendung eines Monomeren als Comonomeren, welches eine aliphatische Aminogruppe, die durch die Formel: dargestellt wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesittigten alicyclischen 4- bis 7-gliedrigen Ring bilden und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, hergestellt worden ist, (b) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, (c) einen Photosensibilisator und/oder ein Pfiotosensibilisatorsystem, welche durch aktinisches Licht freie Radikale bilden, und (d) eine organische Halogenverbindung enthält.
13. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Menge der Komponente (a) 70 bis 80 Gewichtsteile, die Menge der Komponente (b) 70 bis 20 Gewichtsteile betragen, wobei die Gesamtmenge 100 Gewichtsteile beträgt, und die Menge der Komponente (c).0,5 bis 10 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 0,2 bis 10 Gewichtsteile betragen, wobei (c) und (d) jeweils auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (a) und (b) bezogen sind.
14. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Monomere der Formel (1) N,N-Dialkylaminoethylacrylat oder N,N-Dialkylaminoethylmethacrylat ist.
15. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine aliphatische Halogenverbindung ist.
16. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymerisat der Komponente (a) sich von dem Monomeren der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% ableitet.
17. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e 1 c h n e t , daß das Monomere der Formel (1) Dimethylaminoethylmethacrylat. Dimethylaminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat ist.
18. Photoempfindliches Element nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die aliphatische Halogenverbindung mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, welches an zwei oder mehrere Halogenatome gebunden ist.
19. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine organische Bromverbindung ist.
20. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponente (d) eine organische Halogenverbindung mit einer Tribrommethylgruppe ist.
21. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponente (b) ein Acrylat- oder Methacrylatmonomeres ist.
22. Photoempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponente (a) sich von dem Monomeren der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Acrylamid in einer Menge von 99,9 bis 90 Gew,-Sb ableitet.