DE2310307A1

DE2310307A1 - Lichtvernetzbare polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2310307A1
Application number: DE19732310307
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Furrer; Gerhard Dr Lohaus; Hartmut Dr Steppan
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2219954A1; JPS5753583B2; SE399135B; JPS49118785A; CA1042701A; US3969323A; IT1003608B; FR2219954B1; NL7402247A; DE2310307C2; GB1446981A; ZA741332B

Description

FARBWERKE HOECHST AKtififfei^ELLSCHAFT 2310307

vormals Meister Cutiför & Brüning

Datum: 27. Februar 1973 - Dr.BK/Ba

Aktenzeichen: - HOE 73/F Ο65

Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, Schichten aus polymeren Stoffen aufzubauen, die auf Grund ihres Gehaltes an photoreaktiven Gruppierungen durch Licht vernetzbar sind. Derartige lichtvernetzbare Polymere sind mit Erfolg in lichtempfindlichen Kopier-

massen oder -materialien zur Herstellung von Gerbbildern, von Druckformen und ganz besonders von Photoresists angewendet worden.

409836/0637

HOE 73/F O65 - 2 -

231Ü307

Besondere Bedeutung haben Zimtsäureester von Polyalkoholen, z. B. das Polyvinylcinnamat, erlangt. Man gewinnt sie durch Veresterung von Polyvinylalkohol bzw. teilweise verseiftem Polyvinylacetat. Ihre direkte Herstellung durch Polymerisation von Zimtsäurevinylestern führt nicht zum Ziele, da bereits unter Polymerisationsbedingungen z. T. Cyclopolymerisationen unter Vernetzung ablaufen.

Die nachträgliche Veresterung des Polyvinylalkohole hat erhebliche Nachteile. Sie kann nur in speziellen Lösungsmitteln wie Pyridin durchgeführt werden und verläuft auch dann nicht quantitativ; vielmehr läßt sich nur ein Teil der Hydroxygruppen des Vinylalkohole verestern. Legt man Wert auf hohe Vernetzungsdichte, so ist das erhaltene lichtempfindliche Polymerisat unzureichend.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 224 werden Cumaringruppen enthaltende lichtempfindliche Polymere beschrieben, die zur Herstellung lichtvernetzbarer Kopiermaterialien geeignet sind. Diese Polymeren lösen sich jedoch nur in einer begrenzten Anzahl organischer Lösungsmittel, so daß ihre Entwickelbarkeit erschwert wird. Außer-

409836/0637

HOE 73/F O65

dem wäre es wünschenswert, Kopiermaterialien mit höherer Lichtempfindlichkeit herstellen zu können, als sie diese bekannten Polymeren aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue leicht herstellbare lichtvernetzbar Polymere zu entwickeln, deren physikalische und chemische Eigenschaften durch Variation ihrer Zusammensetzung weitgehend beeinflußbar sind, um gute Eigenschaften bezüglich Lichtempfindlichkeit, Entwickelbarkeit, Auflösungsvermögen, Ätzresistenz, Haft- und Wärmefestigkeit usw. der Produkte zu erreichen. Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch die Bereitstellung von neuen Polymeren, die als photoaktive Gruppen 2-Pyron-Einheiten enthalten, j

Gegenstand der Erfindung sind lichtvernetzbare Polymere, die Einheiten mit seitenständigen 2-Pyron-Gruppen enthalten, Dabei können die Pyrongruppen über Verbindungsglieder oder direkt an eine Polymerkette gebunden sein, sie können zusätzlich durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br substituiert sein. Bevorzugt als Alkylgruppe ist die Methylgruppe, besonders bevorzugt sind solche Pyrongruppen, die in der 4-Stellung des Pyronringes eine Methylgruppe tragen.

409836/0637

HOE 73/F O65

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die 2-Pyrongruppen enthaltenden Einheiten die allgemeine Formel

R₁, Rp und R, H, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, A eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

-CONH-, -COO-, -OCO-, -0-CHOH- oder -0-CH-O-,

wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine Einheit der Grundkette gebunden ist,
B eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit

1 bis 4 C-Atomen, die durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann, und η 0 oder 1 bedeuten.

409836/0637

hoe 7 Vf 065

Das Verbindungsglied oder die direkte Bindung zur Polymerkette kann in 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyronringes angreifen, besonders bevorzugt ist der leichteren Herstellung wegen die 6-Stellung.

Als Verbindungsglied zur Polymerkette werden Estergruppen, Säureamidgruppen oder Acetalgruppen bevorzugt, die ihrerseits noch eine kurze Alkylenkette, vorzugsweise 1 oder 2 Methylengruppen, als weitere Verbindung zur Polymerkette oder zum Pyronring enthalten können.

Als Polymerkette sind an sich alle geradkettigen oder verzweigten, aber nicht quervernetzten Homo- oder Copolymeren geeignet, wie Polyäthylene oder aus substituierten Äthylenen hergestellte Polymere, die also eine durchgehende Kohlen-

stoffkette besitzen, ferner Polyester, Polyamide oder PoIyäther, oder Copolymere, die derartige Strukturelemente in der Kette enthalten.

Als lichtvernetzbare Polymere werden, insbesondere wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, solche bevorzugt, die aus 2-Pyronen, die eine Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten,

409836/0637

HOE 73/F O65

hergestellt sind oder die Einheiten aus solchen 2-Pyronen enthalten. Als solche 2-Pyrone kommen Acrylester und vorzugsweise Methacrylester von 2-Pyronalkoholen in

Betracht, wie sie in der Patentanmeldung ρ

beschrieben werden, ferner analoge Säureamide, wie sie z. B. aus Aminogruppen tragenden 2-Pyronen durch Umsetzung mit Acrylsäure oder insbesondere Methacrylsäure hergestellt werden können, sowie 2-Pyrone, die in 3~, 5~ oder 6-Stellung, vorzugsweise in 6-Stellung, eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder ein Chloratom substituierte Vinylgruppe enthalten.

In den Bereich der Erfindung fallen weiterhin polymere Polyhydroxyverbindungen, deren Hydroxygruppen ganz oder teilweise mit Carboxylgruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyronen acetalisiert sind, sowie Polycarbonsäuren polymeren Aufbaus, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder mit Aminogruppen tragenden 2-Pyronen in Amide übergeführt sind.

Bevorzugt werden wegen ihrer guten Löslichkeit, Haftfähigkeit und mechanischen Eigenschaften Copolymere der oben genannten ungesättigten 2-Pyrone mit Äthylen oder sub-

409836/0637

stituierten Äthylenen, insbesondere mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, vor allem mit aromatisch substituierten Xthylenen wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol oder deren Gemischen. Das molare Verhältnis von 2-Pyroneinheiten zu Comonomereinheiten hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren sowie dem bei der Belichtung angestrebten Vernetzungsgrad ab.

Schon Zusätze von einem Mol-$ eines Comonomeren können sich merklich auswirken, andererseits sind auch Copolymere, die nur 5 Mol-$ oder noch weniger 2-Pyroneinheiten enthalten, noch photovernetzbar. Im allgemeinen liegt jedoch der Anteil des pyronhaltigen Monomeren zwischen 90 und 10, vorzugsweise zwischen 75 und 25 Mol-ί.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerisate, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man 2-Pyrone, die mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen polymerisiert.

409836/0637

HCE 73/F O65

Erfindungsgemäße lichtvernetzbare Polymerisate kann man weiterhin dadurch herstellen, daß man Polymere, die freie oder veresterte oder acetalisierte Hydroxygruppen tragen, mit Carboxylgruppen oder Aldehydgruppen tragenden 2-Pyronen nach an sich bekannten Methoden verestert oder umestert bzw. acetalisiert oder umacetalisiert, oder dadurch, daß man Polymere, die freie oder veresterte Carboxylgruppen, Carbonsäurechlorid- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder umestert oder mit Aminogruppen enthaltenden 2-Pyronen umsetzt.

Die Polymerisationen können durch übliche Starter, z. B. durch Peroxide oder Azoverbindungen, ausgelöst werden. Sie werden vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Butanon oder Dimethylformamid, durchgeführt. Vor allem beim Arbeiten mit kleinen Substanzmengen ist es vorteilhaft, die Umsetzungen möglichst unter Ausschluß von kurzwelligem Licht durchzuführen, also z. B. unter GeIblicht zu arbeiten.

Als Verbindungen, deren Homo- oder Copolymerisation zu erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Polymerisaten führt, seien beispielsweise genannt:

409836/0637

HOE 73/F O65

Ester polymerisierbarer Carbonsäuren mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyronen, wie sie ζ. B. in der oben erwähnten Patentanmeldung beschrieben sind, insbesondere:

ⁱl-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), 4-Methyl-6-acryloyloxymethyl-pyron-(2), 3-Chlor-4-methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), 3>4-Dimethyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), l|-Methacryloyloxy-6-methyl-pyron-(2), 4,6-Dimethyl-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), 6-Methyl-ⁱl-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), l|,6-Dimethyl-5-methacryloyloxymethyl-pyron-(2);

Amide polymerisierbarer Carbonsäuren mit Aminogruppen tragenden 2-Pyronen, z. B.:

l\,6-Dimethy 1-3-methacryloylaminomethy 1-pyron-(2), 4,6-Dimethyl-5-acryloylaminomethyl-pyron-(2), 4-Methyl-6-methacryloylaminomethyl-pyron-(2), i|-Methyl-6-(l-methacryloylamino-äthyl)-pyron-(2), i|-Methyl-3-butyl-6-methacryloylaminomethyl-pyron-(2);

Vinylgruppen enthaltende 2-Pyrone, z. B.:

4,6-Dimethyl-3-vinyl-pyron-(2), 4,6-Dimethyl-5-vinyl-pyron-(2),

A09836/0637

HOE 73/F O65 - IO -

4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2),

^-Methyl-3-äthyl-6-(l-methyl-vinyl)-pyron-(2), i|-Methyl-6-(l-chlor-vinyl)-pyron-(2).

Die genannten Verbindungen können allein oder untereinander oder zusammen mit anderen substituierten Äthylenen, z. B. mit Methyl-, Äthyl-, Butyl-, n-Hexyl-, Xthylhexylacrylat oder -methacrylat, ß-Methoxy-äthyl-, ß-Methoxy-ß-äthoxy-äthyl- oder Purfurylmethacrylat oder mit Derivaten polymerisierbarer Carbonsäuren, wie sie in der DOS 2 052 569 beschrieben sind, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten von Hydroxygruppen enthaltenden Trialkylphosphinoxiden, deren Alkylgruppen 1-¹I C-Atome enthalten, z. B. Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid, ferner mit Acrylnitril, Acrylamid, Malein-

säureanhydrid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylcarbazol, insbesondere Vinylaromaten wie Styrol, <£-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol zu lichtvernetzbaren Polymeren polymerisiert werden.

Auch Ester polymerisierbarer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, z. B. Methallylacrylat und -methacrylat, Allylmethacrylat, Methylpentenyl- oder Propargylmethacrylat,

409836/0637

HOE 73/F O65 - 11 -

können bei der Copolymerisation eingesetzt werden und die Eigenschaften der Polymeren günstig beeinflussen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß man Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden 2-Pyronen zu Estern bzw. Amiden umsetzt. Die Ester und Amide können selbstverständlich auch durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Als Polymere kommen für diese Umsetzungen insbesondere Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihrer Derivate sowie Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids, ζ. B. mit Äthylen oder Styrol, in Betracht.

j
Weiterhin kann man zu erfindungsgemäßen lichtvernetz-

baren Polymeren gelangen, indem man Polyhydroxyverbindungen polymeren Aufbaus mit Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyronen verestert. Dazu brauchen die Hydroxygruppen nicht notwendig in freier Form vorzuliegen, sondern sie können z. B. auch verestert oder acetalisiert sein, insbesondere -ait leicht flüchtigen Säuren bzw. Aldehyden, die bei der Umsetzung durch die schwerer flüchtige Carbon-

409836/0637

HOE 73/F 06? - 12 -

säure verdrängt werden. Natürlich können die Carbonsäuren auch in Form reaktiver Derivate wie Chloride, Anhydride oder Ester mit leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol eingesetzt werden. Als polymere Polyhydroxyverbindungen kommen vor allem Polyvinylalkohol oder Cellulose in Betracht, die auch teilweise verestert bzw. veräthert sein können.

Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Kondensationsprodukte von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin, Kondensationsprodukte aus Glycid und polyfunktionellen .Phenolen, sowie Hydroxygruppen enthaltende Polyamine, Polyacetale, Polyester, Polyurethane, Polyamide oder Polyharnstoffe. Zu Polymeren ähnlichen Aufbaus gelangt man auch auf einfache Weise, indem man die Vinylester der Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyrone in an sich bekannter Weise homo- oder copolymerisiert.

Als Carboxylgruppen tragende 2-Pyrone, die in der angegebenen Weise eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

ⁱl-Methyl-6-carboxy-pyron-(2), ^,o-Dimethyl-S-carboxypyron-(2), 4,6-Dimethyl-3-carboxy-pyron-(2), 4-Carboxymethoxy-6-methyl-pyron-(2), 4,6-Dimethy1-5-carboxymethylpyron-(2), 1-Methyl-6-(l-carboxyäthyl)-pyron-(2),

409836/0637

4-Methyl-6-(carboxymethylmercaptomethyl)-pyron-(2), 4-Methy1-6-(carboxymethylsulfonylmethyl)-pyron-(2).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymeren im Rahmen der Erfindung besteht

in der Umsetzung von polymeren Polyhydroxyverbindungen mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyronen. Als Polyhydroxyverbindungen seien vor allem Polyvinylalkohol und Cellulose genannt. Die Hydroxygruppen brauchen für die Umsetzung nicht in freier Form vorzuliegen, sondern sie können auch ganz oder zum Teil verestert oder acetalisiert sein, insbesondere mit leichtflüchtigen Carbonsäuren bzw. Aldehyden. Als Aldehyde, die zur Acetalisierung von Polyhydroxyverbindungen im Rahmen der Erfindung in Frage kommen, seien beispielsweise genannt:

J»,6-Dimethyl-3-formyl-pyron-(2), 4,6-Dimethyl-5-formylpyron-(2), 4-Methyl-6-formyl-pyron-(2), 4-Methyl-3-äthyl-6-formyl-pyron-(2), 3-Chlor-4-methyl-6-formyl-pyron-(2), 4,6-Dimethyl-3-formylmethyl-pyron-(2), M-Methyl-6-formylmethyl-pyron-(2), 4-Methyl-6-(2-formyl-propenyl)-pyron-(2).

Soweit die genannten Verbindungen nicht bereits bekannt sind, können sie nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Verbindungen leicht hergestellt werden. So

409836/0637

gelingt ζ. B. die Einführung von Vinylgruppen in 2-Pyrone durch Alkylierung mit 2-Chlor-äthanol unter alkalischen · Bedingungen und anschließende Dehydratisierung des Alkohols. Ozonolyse dieser Verbindungen führt zu den Aldehyden, die die Formylgruppe direkt an den Ring gebunden enthalten. Alkylierung von 2-Pyronen mit Allylhalogeniden führt insbesondere zu den j$- und 5-Allylverbindungen, die an der Doppelbindung zu Aldehyden oder Carbonsäuren oxydiert oder zu ß-Hydroxyverbindungen hydratisiert werden können. Eine weitere Methode zur Herstellung von Carbonsäuren besteht in der Chlormethylierung von 2-Pyronen, Umsetzung mit Alkalicyaniden und Verseifung der gebildeten Nitrile. Schließlich können z. B. auch die Chlormethylverbindungen mit Thioglykolsäure umgesetzt werden au den Carboxymethylmercapto-methyl-2-pyronen, die noch am Schwefel zu den entsprechenden Sulfonen oxydiert werden können. Die Aminoalky.l-2-pyrone können z. B. durch Umsetzung von Halogenalkyl-2-pyronen mit Ammoniak oder seinen Derivaten gewonnen werden.

Isomeren-Gemische, wie sie z. B. bei Substitutionen des Pyronringes bei freier 3- und 5-Stellung anfallen können, sind in gleicher Weise gemäß der Erfindung brauchbar wie die reinen. Isomeren.

409836/0637

Die erfindungsgemäßen 2-Pyrongruppen enthaltenden Polymeren sind je nach Zusammensetzung in einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton - gegebenenfalls auch ihren Mischungen mit Wasser -, in Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylglykolacetat, Benzol, .Chlorbenzol, Trichloräthylen, Cyclohexanon, Aceton, Butanon oder Dimethylformamid gut löslich, bzw. lassen sich durch Aufnahme in diesem Lösungsmitteln von unlöslichen Anteilen trennen. Sie lassen sich als solche Lösungen in dünner Schicht auf Metall- oder Plastikoberflächen usw. auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage haftenden Film. Bei bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Wellenlängen 300 - 700 nm sind, werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Obwohl die erfindungsgemäßeη Polymeren bereits eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, ist es möglich und gegebenenfalls von Vorteil, ihre Empfindlichkeit durch Zusatz von

409836/0637

Sensibilisatoren noch weiter zu steigern. Als Sensibilisatoren, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden, sind z.B. Chinone wie 2-Äthyl-anthrachinon und Phenanthrenchinon, Ketone wie Benzophenon, IJj^'-Bis-dimethylamino-benzophenon, Xanthon und Thioxanthon, Pyrylium- und Thiopyryliumsalze wie ll-Anisyl-^jö-diphenyl-thiopyryliumperchlorat, Nitroverbindungen wie 2-Chlor-4-nitranilin und 4-Nitro-acenaphthen, Mehrkernheterocyclen wie 1,2-Benzacridin, Azidoverbindungen wie 2,6-Bis-(4-azido-styryl)-4-methyl-cyclohexanon und andere geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung 2-Pyrongruppen enthaltender Polymerer, insbesondere in Gegenwart von Sensibilisatoren, für die Erzeugung von lichtempfindlichen Kopiermassen für die verschiedensten reproduktionstechnischen Anwendungen.

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Kopiermassen, die sich als Kopierschicht auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetali, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik befinden, als selbsttragender Film bzw. als

409836/0637

Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolien oder als Kopierlack, d. h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt:

Die Herstellung von Druckformen für den Flach-und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur fotomechanischen Herstellung von Reservagen, insbesondere Galvanoreservagen oder Ätzreservagen, z. B. solche zur Fertigung von Leiterplatten, zum Formteilätzen, zur Fertigung von Skalen, Frontplatten usw.

Die Kopiermasse kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es, daß man die Kopierschicht »anfärbt und die unbelichteten Bereiche nach der Bildbelichtung weglöst oder nach der Bildbelichtung die ungefärbte Schicht entwickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbstofflösung anfärbt.

Man kann zur Herstellung von Einzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweichungsverhalten von unbelichteten und belichteten Schichtberej-chen nutzen, z. B. durch Übertragung von unbelichteten ggf. gefärbten Schichtteilen auf Empfangsblätter oder durch Bepudern der erwärmten

A09836/0637

hoe 73/f 065 , - 18 -

Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Köpiermassen mit bekannten Kopiermassen zu kombinieren, z. B. mit solchen, welche Diazoverbindungen, Azidoverbindungen oder lichtvernetzbare bzw. photopolymerisierbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein neues, außerordentlich variationsfähiges Prinzip zur Herstellung wertvoller lichtvernetzbarer Polymerer. Insbesondere ist es auch möglich, - und darin besteht ein großer Vorteil gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von photoreaktiven Polymeren - erfindungsgemäße Produkte nach den üblichen bewährten Polymerisationsverfahren zu erhalten, Dabei läßt sich durch Wahl der Comonomeren und entsprechende Versuchsführung hinsichtlich Temperatur, Lösungsmittel, Menge und Art des Katalysators, Kettenabbrecher usw. innerhalb weiter Grenzen praktisch jedes beliebige Molekulargewicht einstellen und somit ein zusätzlicher Einfluß auf die - insbesondere physikalischen - Eigenschaften des Polymeren erreichen. Vor allem aber bietet

409836/0637

ROE 73/r 065 - 19 -

die große Zahl der verfügbaren Comonomeren praktisch unbegrenzte Möglichkeiten, die Eigenschaften der Produkte im gewünschten Sinne zu beeinflussen. Insbesondere kann man auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfonsäure, oder z. B. von Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosphinoxid die Haftfestigkeit vor allem auf metallischen Unterlagen sowie die Löslichkeit nach Wunsch modifizieren.

So zeigt z. B. das 1:1-Copolymere aus 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und Dimethyl-(methacryloy1-oxymethyl)-phosphinoxid ausgezeichnete Haftfestigkeit auf einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie und löst sich bereits in einem 1:1-Gemisch von Methanol

und Wasser sehr gut. Im Gegensatz dazu ist das l:l-Copolymere aus 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und ß-Methoxy-äthylmethacrylat nur in rein organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chloroform löslich.

Polymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säure- oder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit

A09836/0637

anorganischen oder organischen Basen bzw. anorganischen oder organischen Säuren hinreichend löslich in Wasser, um eine Verarbeitung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel zu gestatten. Kopierschichten, die Polymere mit freien Säuregruppen enthalten, können also mit wäßrigalkalischen Lösungen, und solche, die Polymere mit Aminogruppen enthalten, mit sauren wäßrigen Lösungen, ggf. unter Zusatz kleiner Mengen mischbarer organischer Lösungsmittel, entwickelt werden.

Beispiele

Alle Arbeiten wurden in mit Gelblicht beleuchteten Räumen durchgeführt.

Allgemeine Vorschrift einer radikalischen Lösungspolymerisation

Man erhitzt die mit Stickstoff gespülte Lösung des(r) Monomeren, die eine kleine Menge eines Radikalstarters,

z. B. Azoisobuttersäurenitril, Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid, enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Butanon, unter Rühren bis zum Erreichen des gewünschten

409836/0637

Polymerisationsgrades (bzw. der gewünschten Viskosität) auf eine vom Starter abhängige Polymerisationstemperatur, die im allgemeinen zwischen 40° und 100° C, vorzugsweise aber zwischen 70° und 80° C liegt.

Nach Abbruch der Polymerisation löst man das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, und entfernt gegebenenfalls vorhandene Gelteilchen durch Filtration, gegebenenfalls unter Druck. Zur Ausfällung des Polymeren wird nun die Lösung in ein geeignetes Fällungsmittel, z. B. Methanol:Wasser 3:1 eingerührt. Das Polymere wird abfiltriert, im Vakuum bei 40° - 60° C getrocknet und anschließend gemahlen.

Beispiel 1

In einem 4-Halskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler löst man bei Raumtemperatur 50 g ⁱl-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 25 mg Azoiso-butyronitril (AIBN) in 43 ml Benzol, spült mit Stickstoff sauerstofffrei und erhitzt unter Rühren 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 80° C.

409836/0637

Das viskose, trübe Polymerisat löst man in 600 ml Chloro form, filtriert zur Entfernung von geringen Mengen Gelteilchen durch ein KOoo-Filter der Pa. Seitz-Asbestwerke und fällt durch Einrühren in 6 ml eines Äther/Petroläther- (3:1)-Gemisches aus. Nach Trocknen bei 40° C im Vakuum- trockenschrank (1 Torr) erhält man 46 g weißes Polymeres.

Das Produkt zeigt im UV-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von

1 % "X (CH₀Cl₀) = 293 nm mit einer Extinktion von E ₁ _nm = 298

"max ^ά * ^{x cm}

1 % (E ^ _cm bedeutet die optische Dichte einer Lösung des Polymeren der Konzentration c = 1 g Polymeres/100 ml Lösung bei einer Schichtdicke d = 1 cm). Das Polymere hat eine reduzierte spezifische Viskosität C*] spezifisch/c' ^im folgenden mit RSV abgekürzt) von 1,40 dl/g in 1 /£iger chloroformischer Lösung bei 25° C.

Ein entsprechendes Produkt erhält man mit Lauroylperoxid als Radikalstarter.

Das Polymere wird aus einer Lösung in Chloroform auf einer Platte aus mechanisch aufgerauhtem (gebürstetem) Aluminium als Film abgeschieden. Nach 90 see. bildmäßiger Belichtung

409836/0637

«OE 73/* 065 - 23 -

aus 15 cm Abstand durch eine Negativvorlage mit einer Labortauchlampe Q 81 der Quarzlampengesellschaft Hanau durch Solidexglas und Entwickeln mit Cyclohexanon erhält man ein scharfes positives Bild.

Beispiel 2

10 g 3-Chlor-4-methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 5 mg ΑΙΒΪΙ in 2¹I ml Benzol werden unter Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben bei 80° C polymerisiert. Nach 6 Stunden löst man in Chloroform, filtriert zur Entfernung von Pusseln unter Druck durch ein Seitz-KOoo-Pilter und fällt das Polymere durch Einrühren in fither/Petroläther (3:1) aus. Nach Trocknen (30° C, 0,1 Torr) erhält man 5,7 g weißes Polymeres, RSV = 0,55 bei 25° C (1 %±ge Lösung in CHCl₃)

1 %

\ (CH₂Cl₂) = 302 mn (E χ _cm = 278) ^A max

Das Produkt wird aus Chloroform als Film zu einer Schichtdicke von 2,6 g/m auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium durch Gießen aufgetragen. Nach Trocknen mit Warmluft belichtet man nrt einem Röhrenbelichtungsgerät, welches auf einer Fläche von 20 χ 60 cm 4 Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK 40 W/05 angeordnet enthält, bei einem Lampen-

409836/0637

HOE 73/r 0£3 - 24 -

abstand von 5 - 7 cm unter Verwendung einer Deckplatte aus Solidexglas. Die Polymerschicht ist nach 15 see. an den belichteten Stellen in Chloroform unlöslich.

Beispiel 3

29 g 3»4-Dimethyl-6-methacrylöyloxyrnethyl-pyron-(2) werden mit 15 mg AIBN als Starter in 44 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C unter Stickstoff unter Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben polymerisiert. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 75 ml Chloroform und entfernt gelige Teilchen durch Druckfiltration über ein Seitz-KOoo-Pilter. Das hochviskose Filtrat verdünnt man mit 200 ml Chloroform und fällt das Polymere durch Eingießen unter

Rühren in 3 m Äther/Petroläther (3:1) aus. Nach Trocknen ί

an der ölpumpe· (0,1 Torr) bei 25° C und Zerkleinern erhält man 17,2 g weißes Polymeres, das z. B. in Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Cyclohexanon gut löslich ist. RSV = 0,65 (25° C; 1 % in CHCl₃)

1 %

^ (CH₉Cl₅) = 293 nm (E , = 332)

Λ max ^{ά d x cm}

Ein entsprechendes Ergebnis erhält man mit Benzoylperoxid als Radikalstarter.

409836/0637

HOE 73/p

Das Polymere wird aus Chloroform auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden und lest sich nach 2 Minuten Belichtung (wie in Beispiel 2) nicht mehr in Chloroform.

Beispiel 4

146 g (0,7 Mol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethylpyron-(2) werden zusammen mit 42 g (0,3 Mol n-Butylmethacrylat in Gegenwart von 100 mg AIBN als Starter in 170 ml Benzol 5 Stunden bei 80° C analog Beispiel 1 polymerisiert. Nach dem Abkühlen löst man in 800 ml Chloroform, filtriert durch ein Seitz KOoo-Pilter unter Druck und fällt nach weiterem Verdünnen mit Chloroform aus 10 1 Äther/Petroläther (3:1) um. Nach Trocknen bei 0,1 Torr und 25° C erhält man 181,2 g weißes Polymeres, das z. B. in Butanon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan gut löslich ist.

RSV = 1,0 (25° C; 1 % in CHCl₃)

^{nm (E} \ cm =

Nach UV-spektroskopischer Bestimmung jind im Produkt 68 Mol-5? substituierte 2-Pyronestergruppen neben 32 Mol-# Butylestergruppen enthalten.

409836/0637

HOE 72/F O<5 - 26 -

Das Polymere wird aus Chloroform auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden und löst sich nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 nicht mehr in Chloroform.

Beispiel 5

2,6 g (12,5 mMol) Jj-Methyl-ö-methacryloyloxymethylpyron-(2) uni 2,2 g (12,5 mMol) Dimethyl-metbacryloyloxymethyl-phosphinoxid werden in 13 ml Benzol mit 4 mg AIBN als Starter 5 Stunden bei 8O° C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 3,7 g weißes Pulver, das sich u. a. klar in Methanol, Äthylenglykolmonomethylather, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform und Methanol/Wasser (1:1) löst.

RSV = 0,83 (25° C; 1 % in CHCl₃)
A_max(CH₂Cl2) = 293 nm (E _± _cm = H»O)

Aus dem UV-Spektrum ergibt sich ein Gehalt von 42 Mol-# substituierten 2-Pyronestergruppen.

409836/0637

HOE 73/f 0C5

Das Polymere wird aus Chloroform auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten bildmäßiger Belichtung wie in Beispiel 2 durch eine Negativvorlage und Entwickeln mit CH,OH/H₂O (1:1) erhält man ein gestochen scharfes, gut haftendes positives Bild.

Beispiel 6

18,8 g (90 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 10,2 g (60 mMol) n-Hexylmethacrylat werden mit 15 mg AIBN als Starter in 26 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 24,3 6 weißes Pulver, das sich z. B. in Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid gut löst.

RSV = 0,95 (25° C;l< in CHCI3) λ 1 Ϊ

max(^CH2^C12^{) = 294} ^" ^(E

Aus dem UV-Spektrum des Polymeren ergibt sich ein Gehalt von 63»3 MoI-Ji substituierten 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10 % seines Gewichts an Michlers Keton auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung

409836/0637

E 73/f Oi5 - 28 -

wie in Beispiel 2 durch einen 21-Stufen-Halbton-Graukeil, der in Beispiel 28 näher beschrieben ist, werden nach Entwickeln mit Trichloräthylen und Anfärben mit einer 1 Jiigen Lösung von Fettschwarz HB (CI. 26 150) in Trichloräthylen 19 Stufen gut sichtbar.

Beispiel 7

5*7 ß (27,5 mMol) ^Methyl-o-methacryloyloxymethylpyron-(2), 3,4 g (20 mMol) n-Hexylmethacrylat und 215 mg (2,5 mMol) Methacrylsäure werden mit 7 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 5,6 g weißes Pulver, das u. a. in Chloroform, Methylenchlorid und Trichloräthylen gut löslich ist.

RSV = 0,64 (25° Cj 1 % in CHCl )

1 %
*max(^CH2^cl2) = 292 nm (E j, _cm = 162)

Ein Belichtungstest analog Beispiel 6 bringt ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 8

5,2 g (25 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 4,2 g (25 mMol) Purfurylmethacrylat werden mit 6 mg AIBN als Starter in 12 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C poly-

409836/0637

HOE 73/F O65 -29-

merisiert und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 6,9 g weißes Pulver, das ζ. B. in Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform oder Butanon gut löslich ist.

RSV = 1,78 (25° C; 1 % in CHCl₃)

1 %
*max(CH₂Cl₂) = 293 nm (E _{; cm}

Das Polymere wird zusammen mit 10 % Michlers Keton aus Chloroform auf eine Platte aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium aufgebracht. Nach 10 see. bildmäßiger Belichtung wie in Beispiel 2 erhält man nach dem Entwickeln mit Butanon ein scharfes Bild.

Beispiel 9

2,1 g (10 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 5,7 g (¹IO mMol) n-Butylmethacrylat werden mit 5 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol bei 80° C 6 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 0,5 g weißes Pulver.

RSV = 1,31 (25° C; 1 % in CHCl₃)

λ max(CH₂Cl₂) = 29H nm (E = 95)

j. cm

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 24 Mol-# substituierte 2-Pyronestergruppen.

409836/0637

HOE 73/F 005

Das Polymere trägt man zusammen mit 10 % Michlers Keton auf eine Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium' aus chloroformischer Lösung als Film auf und belichtet wie in Beispiel 2 2 Minuten durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil. Nach Entwickeln mit Butanon und Anfärben mit Fettschwarz HB werden 17 Stufen sichtbar.

Beispiel 10

5,2 g (25 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 2,6 g (25 mMol) Styrol werden mit 5 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C unter' Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Es werden 3,8 g weißes Pulver erhalten, das z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Cyclohexanon, Butanon oder Dimethylformamid gut löslich ist.

RSV = 1,33 (25° C; 1 % in CHCl₃)

¹ *

Amax(CH₂Cl₂) = 294 nm E _± _cm = 215)

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 54 MoI-? substituierte 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10 % Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden. Nach 10 see. Belichtung durch eine

409836/0637

Vorlage und Entwickeln mit Trichloräthylen wird ein scharfes Bild der Vorlage auf dem Träger erhalten.

Beispiel 11

5,2 g (25 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 2,6 g (25 mMol) it-Vinyl-pyridin werden mit 5 mg AIBN als Starter in 10 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C unter Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und auch analog aufgearbeitet. Man erhält 3,5 g weißes Pulver, das z. B. in Chloroform, Methylenchlorid oder 2 η wäßriger HCl gut löslich ist.

RSV = 0,96 (25° C; 1 % in CHCl )

1 %

(CHpCIp) = 294 nm (E _± _cm = 143) max ^c ^

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10 Gew.-?

Michlers Keton auf den in Beispiel 8 verwendeten Träger

P als Film (2g Polymeres und 0,2 g Sensibilisator je m ) abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil und anschließendem Entwickeln mit Methylenchlorid werden 17 Stufen sichtbar.

Beispiel 12

5,2 g (25 mMol) lJ-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) 3,6 g (25 mMol) ß-Methoxyäthylmethacrylat werden mit

409836/0637

hoe 73/f 065

5 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 8O° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 8,1 g weißes Pulver, das in Methylenchlorid, Chloroform, Butanon oder Äthylenglykolmonomethyläther gut löslich ist.

RSV = 1,1 (25⁰C; 1 % in CHCl₃)

1 % * max^W ^{= 293 nm (E} 1 cm = ¹⁷²⁾

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 48,5 Mol? substituierte 2-Pyronestergruppen und 51,5 Mol? Pyridinreste.

Ein dünner Film des Polymeren, der 10 Gew.% Michlers Keton enthält, auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger war nach 10 see. Belichtung unlöslich in Butanon.

Beispiel 13

17*2 g (83 mMol) ^-Methyl-o-methacryloyloxymethylpyron-(2) (I) und 13,4. g (68 mMol) 2-Äthyl-hexylmethacrylat (II),(Molverhältnis (I):(II) = 55:45) werden mit 15 mg AIBN in 26 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 24 g weißes Pulver, das u. a. in Trichloräthylen, Butanon, Cyclohexanon und Toluol/Äthylenglykol-

409836/0637

HOE 73/P O65 - 33 -

methylätheracetat (1:1), (1:2) oder (2:1) löslich ist.

RSV = 0,92 (25° C; 1 Jt in CHCl ) /»_mftv(CH₀Cl₀) = 294 nm (E ₁ „_, = I67)

1IiCXA (L £ -L viii

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 54,8 MoljS substituierte 2-Pyronestergruppen und 45>2 Moli 2-Äthyl-hexylestergruppen.

Ein Film aus dem Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger ist nach 2 Minuten Belichtung in Chloroform unlöslich.

Beispiel 14

6,2 g (30 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 2 g (20 mMol) Äthylacrylat werden mit 6 mg AIBN in 20 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 2,5 g Pulver, das in Methylenchlorid oder Chloroform gut löslich ist.

RSV = 0,42 (25° C; 1 Jt in CHCl₅)

1%
Amax(^CH2^C12> = 294 nm (E ₁ _cm = 220)

Ein Film des Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger ist nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2

. _nvo - Λ09.836/063 7

xn Chloroform unlöslich.

HOE 73/F Οί5 - 34 -

Beispiel 15

7,8 g (37,5 mMol) ¹l-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 0,66 g (12,5 mMol) Acrylnitril werden mit 5 mg AIBN als Starter in 10 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Nach Abbruch der Polymerisation wird der lösliche Teil des Polymerisats in Chloroform aufgenommen und durch Einrühren in Äther/ Petroläther (3:1) ausgefällt, getrocknet (bei 40° C und 1 Torr) und pulverisiert. Man erhält 2,5 g·

RSV = 0,3 (25° C; 1 % in CHCl₃)

λ Ba_x(⁰W ^{= 294 nm (E} 1 cm = ^26O)

Nach der UV-spektroskopischen Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 63 Mol? substituierte 2-Pyronestergruppen.

Das IR-Spektrum in KBr zeigt bei 2230 cm"¹ eine schwache Nitrilbande.

Das Polymere (2 g/m^) wird auf den in Beispiel 8 verwendeten Träger zusammen mit 10 % Michlers Keton (0,2 g/m²) als Film abgeschieden und 2 Minuten durch den in Beispiel beschriebenen Stufenkeil wie in Beispiel 2 belichtet. Nach Entwickeln mit "Butanon/CH₂Cl2 (1:1) sind 16 Stufen erkennbar.

409836/0637

HOE 73/F O65

Beispiel 16

7»8 g (37*5 mMol) ll-Methyl-6-methacryloyloxymethylpyron-(2) und 1,2 g (12,5 mMol) frisch destilliertes Maleinsäureanhydrid werden mit 9 mg AIBN in I¹I ml absolutem Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Nach Abbruch der Polymerisation wird wie in Beispiel 15 der in CHCl, lösliche Teil des Polymerisats durch Einrühren in Äther/Petroläther (3:1) ausgefällt, getrocknet (bei ¹K)⁰ C und 1 Torr) und pulverisiert. Man erhält 1,9 g.

^(E 1 cm ^{= 276)}

Das IR-Spektrum des Polymeren weist bei 1840 cm" und I77O cm eine deutliche Anhydriddoppelbande auf.

Das Polymere (2 g/m ) wird zusammen mit 10 % Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden und 2 Minuten wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil belichtet. Nach Entwickeln mit Methylenchlorid/Butanon (¹J:!) werden 15 Stufen sichtbar.

409836/0637

HOE 73/Γ Οό")

Beispiel 17

1522 g 43,2 % Wasser enthaltendes 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) (entsprechend 866 g = 4,16 Mol trockenes Produkt) und 491 g (4,16 Mol) Vinyltoluol werden mit 2,5 g AIBN 24 Stunden bei 8O° C in I63O ml Butanon wie in Beispiel Ί beschrieben polymerisiert. Man löst das viskose, trübe Polymerisat in 6 1 Aceton, filtriert die Lösung zur Entfernung von wenig Pusseln durch ein Druckfilter und fällt das Polymere durch Einrühren in 18 1 Methanol/Wasser (3:1) aus. Nach Trocknen bei 60° C im Vakuumtrockenschrank {1 Torr) und Zerkleinern erhält man 1189 g weißes Pulver, das u. a. in Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen und Butanon gut löslich ist.

RSV ρ 0,71 (25° Cj 1 % in CHCl₃)

1 %

} (CH₂Cl₂) = 294 nm (E ₁ _cm = 202) ^Λ max

Aus dem UV-Spektrum des Polymeren ergibt sich ein Gehalt an 51,7 Mol? substituierten 2-Pyronestergruppen.

Wasserbestimmung (nach K. Fischer): 0,5 % Wasser.

Ein Belichtungstest wie in Beispiel 16 erbringt ähnlich gute Ergebnisse.

409836/0637

HOE 73/F O65

Beispiel 18

Aus 4-Methyl-6-chlormethyl-pyron-(2) (hergestellt nach G. Lohaus u. a., Chem. Ber. 100 (I967), 658) wird über dessen Ürotropinsalz 4-Methyl-6-aminomethyl-pyron-(2), Fp. 65°-66° C, und daraus 4-Methyl-6-methacryloylaminomethyl7pyron-(2) nach an sich bekannten Verfahren erhalten.

Fp.: 92° - 92,5° C ^C11^H ₁₃NO₃ ber.: C 63,75 %', H 6,32 %; N 6,76 % gef.: C 63,8 %\ H 6,4 %-, N 7.0 %

2,1 g (lOmMol) 4-Methyl-6-methacryloylaminomethyl-pyron-(2) und 1,7 g (10 mMol) n-Hexylmethacrylat werden mit 5 mg AIBN in einem Gemisch aus 8 ml Benzol und 6 ml Butanon 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 polymerisiert und analog aufgearbeitet.

Man erhält 2,5 g weißes Pulver, das sich in Methylenchlorid, Chloroform oder Butanon gut löst.

RSV = 0,16 (25° C; 1 % in CHCl₃) *max<^CH2^C12> = ²*⁶ ™ (E ^= I₇D

409836/0637

HCE 73/ϊ" 065 - 38 -

Nach 2 Minuten Belichtung eines Films des Polymeren, der 10 % Michlers Keton enthält, auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger, durch den in Beispiel 28 verwendeten Stufenkeil und Entwickeln mit Butanon erkennt man 10 Stufen.

Beispiel 19

2,1 g (10 mMol) 4-Methyl-6-methacryloylaminomethyl-pyron-(2) und 1,2 g (10 mMol) Vinyltoluol werden mit 5 mg AIBN in 7 ml Butanon 6 Stunden bei 80° C wie in Be.ispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 2,3 g weißes Pulver.

RSV = 0,15 (25° C; 1 % in CHCl₃)

Das Polymere (2 g/m²) ^wi^rd zusammen mit 10 % Michlers Keton als Film auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger abgeschieden. Nach Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil und Entwickeln mit Butanon werden 8 Stufen sichtbar.

409836/0637

hoe 73/f 065 - 39 -

Beispiel 20

0,75 g (3,¹» mMol) eines Gemisches aus 70 % 4,6-Dimethyl-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 30 % 4,6-Dimethyl- · 5-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) sowie 0,4 g (3,4 mMol) Vinyltoluol werden mit ¹J g AIBN in 3 ml Butanon l6 Stunden bei 8O⁰' C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 0,9 g Pulver.

RSV = 0,5 (25° C; 1 % in CHCl₃)

^max(^CH2^C12^{) = 3}^ ¹^ ^(E ■ 1 cm = ²¹¹⁾

ο
Ein Film des Polymeren (2 g/m ), der 10 % Michlers Keton enthält, wird durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil 2 Minuten wie in Beispiel 2 belichtet. Nach Entwickeln mit Butanon sind 19 Stufen sichtbar.

Bei Verwendung von reinem 4,6-Dimethyl-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) anstelle des obigen Isomeren-Gemisches erhält man analoge Ergebnisse.

Beispiel 21

¹I g eines Polyvinylalkohole, dessen ^t\ gew.^ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/20° C und der einen

409836/0637

HOE 73/F O65 - 40 -

Verseifungsgrad von 88 % aufweist, werden bei 35° C in einem Gemisch von 70 ml Äthanol/Wasser (1:1) mit 1,6 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, mit der 35° C warmen Lösung von 7 g 4-Methyl-6-formyl-pyron-(2) (Chem. Ber. (1967),658-677) in 70 ml Äthanol/Wasser (1:1) versetzt und die entstandene Lösung 5 Stunden auf 150° - 55° C erhitzt. In diese Lösung rührt man nach Abkühlen auf •20° - 25° C 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure in 400 ml Wasser ein. über Nacht scheidet sich ein durchsichtiges zähes öl ab, das sich in 30 ml Äthanol/verdünnte wäßrige NaHCO^-Lösung (1:1) löst. Die Lösung wird nach der Klarfiltration durch eine Drucknutsche mit einem Seitz KO00-Pilter in 150 ml Wasser eingerührt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird bei 50° C und 1 Torr über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält J5»l g weißes Pulver.

1 %

^_max(Äthanol/H₂0 = 1:1) = 290 nm (E = 8l)

j. ein

Aus dem UV-Spektrum ergibt sich, daß I5 % der Hydroxygruppen des Polymeren durch 4-Methyl-6-formylpyron-(2) acetalisiert sind.

Das Polymere wird als Lösung in Äthanol/Wasser (1:1) auf eine Unterlage aus gebürstetem Aluminium zu einer Trockenschichtdicke von 2 g/m² aufgebracht. Nach Antrocknen werden

409836/0637

dem Film noch 10 % Michlers Keton (0,2 g/m²), gelöst in Äthanol/Chloroform (4:1), hinzugefügt. Durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil wird 2 Minuten wie in Beispiel 2 belichtet und dann mit Äthanol/Wasser (1:1) entwickelt. Nach Nachspülen mit Methanol färbt man mit wäßriger Methylenblaulösung an, 8 Stufen sind gut erkennbar.

Beispiel 22

3,5 g (25 mMol) 4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2), erhalten durch HCl-Abspaltung aus M-Methyl-6-chloräthyl-pyron-(2) (letzteres nach G. Lohaus, s. o.) und 2,6 g (25 mMol) Styrol werden mit 5 mg AIBN in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 2 polymerisiert und entsprechend aufge-

i
arbeitet. Man erhält 4,2 g Pulver.

RSV = 0,13 (25° C; 1 % in CHCl₃) ⁰V ^{= 30}° ™ ^(E \ cm =

Das Polymere ist gut in Chloroform, Methylenchlorid, Butanon, Dimethylformamid, Cyclohexanon, Äthylenglykolmethylätheracetat und Äthylenglykolmonomethylather löslich.

409836/0637

HOE 73/p 065 -lip -

Das Polymere (2 g/m²) wird zusammen mit 10 % Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung durch eine Schablone, Entwickeln mit Butanon und Anfärben mit einer 1 Zigen Lösung von Fettschwarz HB in Isopropanol/Methylenchlorid (4:1) wird ein klares Negativbild der Vorlage sichtbar.

Beispiel 23

1»7 g (12,5 mMol) 4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2) und 2,2 g (12,5 mMol) n-Hexylmethacryiat werden mit 4 mg AIBN in 5 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C analog Beispiel 2 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 2 g weißes Pulver.

RSV = 0,2 (25° Ci 1 % in CHCl,)

· UIdJv £. £ JL will *

Das Polymere ist gut löslich in Äthylenglykolmethylätheracetat, Dimethylformamid, Chloroform oder Methylenchlorid. Das Produkt zeigt auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger dem Polymeren aus Beispiel 22 analoge Eigenschaften.

409836/0637

HOE 73/F O65

Beispiel 2M

M-Methyl-6-carboxy-pyron-(2) (nach HeIv. Chim. Acta 53_, Fase. 8 (1970)) wird mit SOCl₂ in Gegenwart von Dimethylformamid in Ί-Methy1-6-chlorformyl-pyron-(2), Pp. 78° C, übergeführt.

2 g des in Beispiel 21 beschriebenen, bei 100° C und 0,1 Torr getrockneten, pulverförmigen Polyvinylalkohole werden in 20 ml absolutem Pyridin 24 Stunden bei 100° C angequollen und mit weiteren 20 ml Pyridin verdünnt. Nach Abkühlen auf 50° C fügt man 0,25 g l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan in 2 ml absolutem Pyridin sowie portionsweise bei derselben Temperatur 3,5 g 4-Methyl-6-chlorformyl-pyron-(2) zu. Nach 8 Stunden Rühren bei 50° C versetzt man mit 50 ml Aceton, filtriert unter Druck durch ein Seitz EK-Filter und rührt das leicht rötliche Filtrat in 1 Liter Wasser ein. Der weiße Niederschlag wird bei 70° C und 1 Torr über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 3,5 g·

Das Polymere ist z. B. löslich in Cyclohexanon/Äthylenglykolmethylätheracetat (1:1), N,^Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.

409836/0637

•iO-5 73/F O65

ι %

(^DMF> = ²98 nm (E _± _cm = 353)

max^¹"· ' ~ *■?" ^iU" ^ ι cm

Ein Film aus dem Polymeren (2 g/m ) und 10 % Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger wird 2 Minuten durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil belichtet. Nach dem Entwickeln mit Methylglykolacetat/ Cyclohexanon erkennt man 11 scharfe Stufen, die mit 1 #iger wäßriger Methylenblaulösung anfärbbar sind.

Beispiel 25

4,6-Dimethy1-5-carboxy-pyron-(2) (Isodehydracetsäure, nach Org. Synth. Nr. 32, S. 76) wird mit SOCl₂ in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylformamid in ^,ö-Diiiiethyl-S-chlorformyl-pyron-(2) (Fp.: 50° - 51° C) übergeführt.

4,1 g eines Polyvinylalkohol, der zu 70 % mit Butyraldehyd acetalisiert ist, 26 % freie Hydroxygruppen enthält und zu 1 % acetyliert ist und dessen 6 #ige methanolische Lösung eine Viskosität von 5 cP/20° C aufweist, werden bei Raumtemperatur unter Rühren in Gegenwart von 6,9 g 4,6-Dimethyl-5-chlorformyl-pyron-(2) in 30 ml absolutem Dioxan gelöst. Nach 5 Stunden tropft F^n unter Eiskühlung innerhalb 10 Minuten die Lösung von 0,5 g 1,4-Diazabicyclo-

409836/0637

HOE 73/F O65 - 45 "

C2,2,2]-octan in 3 ml absolutem Pyridin und 20 ml absolutem Dioxan zu und rührt die weiß-rosa-Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Nach Stehen über Nacht werden weitere 45 ml Dioxan eingerührt und das Polymere durch Einrühren der Suspension in 600 ml Wasser ausgefällt. Den erhaltenen Niederschlag löst man in 200 ml Aceton/Äthanol (1:1), filtriert durch ein Seitz-EK-Filter und fällt erneut durch Einrühren in 2 1 Wasser aus. Nach Zugabe von wenig Kochsalz flockt das teilweise noch kolloid gelöste Polymere völlig. aus.

Man erhält nach Trocknen im Vakuum bei 60° C über Phosphorpentoxid und anschließendem Zerkleinern 4,9 g hellbeiges Pulver.

1 .*

λ max(CH₃0H) = 294 nm (E _± _cm = 40)

Das Polymere wird als Film (4 g/m ) zusammen mit 10 % Michlers Keton aus Aceton/Äthanol (1:1) auf der in Beispiel 8 verwendeten Aluminiumfolie abgeschieden. Nach 20 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil, der durch eine

Solidexglasplatte überdeckt ist, Entwickeln mit Aceton/ Äthanol (1:1) und Anfärben mit 1 #iger Fettschwarz HB-

Lösung in-Trichloräthylen werden 9 Stufen gut sichtbar.

409836/0637

HOE 73/p 055

Beispiel 26

4-Methyl-6-hydroxymethyl-pyron-(2) wird nach bekannten Methoden aus 4-Methyl-6-chlormethyl-pyron-(2) (G. Lohaus, s. o.) über 4-Methyl-6-acetoxymethyl-pyron-(2) erhalten.

Die Lösung von 4,2 g 4-Methyl-6-hydroxymethyl-pyron-(2) und 6,1 g eines bei 80° C über 5 Stunden im Vakuum getrockneten (l:l)-Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 60 ml trockenem Pyridin wird 18 Stunden im Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 60 ml Aceton wird das Polymere durch Einrühren des Ansatzes in verdünnte Essigsäure ausgefällt. Der Niederschlag wird noch zweimal in Pyridin gelöst und durch Einrühren in verdünnte Essigsäure wieder ausgefällt, gründlich mit Wasser nachgewaschen, bei 40° C im Vacuum getrocknet und gemahlen.

Man erhält 8,3 g weißes Pulver.

^(E 1 cm ^{= 2O8)}

Ein Film des Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger wird nach dem Belichten an den belichteten Stellen unlöslich.

409836/0637

HOE 73/F O65

- kl -

Beispiel 27

4,6-Dimethyl-3-chlorformylmethyl-pyron-(2) wird aus 4,6-Dimethyl-pyron-(2) über 4,6-Dimethyl-3-chlormethylpyron-(2), i|,6-Dimethyl-3-cyanmethyl-pyron-(2) und ¹l,6-Dimethyl-3-carboxymethyl-pyron-(2) nach bekannten Methoden hergestellt.

Die Lösung von 10,8 g eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks (Handelsname Alnovol^^R'pN 320) in I50 ml trockenem Dioxan wird mit 22 g 4,6-Dimethyl-3-chlorformylmethyl-pyron-(2) in 100 ml trockenem Dioxan versetzt und 12,¹I g lj^-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan in 50 ml Dioxan innerhalb von 10 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach Stehen über Nacht fällt man das Polymere durch Einrühren des Ansatzes in Wasser aus und filtriert ab. Nach 10 Stunden Trocknen bei 50° C im Vakuum erhält man 24,2 g Polymeres.

1 %

Ein Film des Polymeren, der 10 % Michlers Keton enthält, wird nach 2 Minuten Belichten an den belichteten Stellen unlöslich.

409836/0637

hoe - 48 -

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt die Sensibilisierbarkeit von lichtvernetzbaren Polymeren des Pyrontyps mit einer Anzahl Sensibilisatoren.

Als Polymeres steht stellvertretend für eine ganze Reihe von Polymeren dieses Typs das in Beispiel 4 in seiner Herstellung beschriebene Polymere.

Zu 6 iigen Lösungen dieses Polymeren in Methyläthylketon werden 5 % (bezogen auf Peststoff) der Sensibilisatoren zugesetzt. Die Lösungen werden bei 80 U/min auf elektrolytisch aufgerauhten Al-Träger aufgeschleudert, 30 Minuten mit dem Fön getrocknet und nach Aufbewahrung über Nacht durch ein Rasternegativ und einen 21-stufigen Graukeil (Dichtebereich 0,05 - 3,05, Dichteinkrement 0,15) 2 Minuten mit einer 5 KW Xenonimpulslampe im Abstand von 80 cm belichtet. Zur Entwicklung wird 1 Minute in Methyläthylketon getaucht und getrocknet. Zur besseren Sichtbarmachung des Bildes werden die entwickelten Proben mit einer 1 #igen Lösung von Pettschwarz HB (CI. 26150) in Methyläthylketon Übergossen und zur Entfernung überschüssigen Farbstoffs mit Isopropanol nachgewaschen.

409836/0637

Sensibilisator

ohne

2-Äthylanthrachinon 2-Chlor-4-Nitranilin

4-Anisyl-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat

Thioxanthon

1,2-Benzacriain Michler's Keton Phenanthrenchinon

2,6-Bis-(4'-azidostyryl)-Ί-Methyl-cyclohexanon

Xanthon

Xanthon / Michler's Keton / Benzil M:1:1

S-Nitro-acenaphthen

l-Äthoxycarbonyl-2-keto-3-methyl-3~aza-benzanthron

HOE	H₉ -	73/Γ OC5

Voll abgebildete Keilstufen	2310307
0 + .
5	(Rasterbereich ist jedoch abgebildet)
7
7
10
2 "
10
2
10
H
/ 8
7 7

Nach Hydrophilierung der Nichtbildbereiche ist eine Verwendung der Platten als Flachdruckforra möglich.

+ Bei Vervierfachung der Belichtungsdauer wird eine Stufenkeillänge von 1 erreicht.

409836/0637

HOE 73/F O65 - 50 -

Beispiel 29

Eine auf eine Phenolharzpreßmasse auflaminierte 30 ,u dicke Kupferfolie wird durch Abreiben mit Scheuermittel vorgereinigt, kurz in ein Gemisch von 1 Teil konzentrierter HCl und 3 Teilen Wasser getaucht, mit Aceton abgespült und getrocknet.

Es wird nun durch Schleuderbeschichtung eine 6 Jfige Lösung

des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in Methyläthyl-

keton aufgebracht, so daß eine Schicht einer Trockendicke von 2 - 3 ,u entsteht.

Diese wird 2 Minuten bei 60° C nachgetrocknet und 2 Minuten durch eine negative Vorlage eines elektrischen Schaltbildes unter einer Xenonimpulslampe von 5 KW belichtet. Nach der Entwicklung mit Methyläthylketon wird getrocknet und die Kupferfolie in den freigelegten Bereichen in üblicher Weise mit Eisenchloridlösung weggeätzt. Man erhält eine kopierte Schaltung guter Qualität. Die Ätzreservage läßt sich danach mit den handelsüblichen Entschichtungsmitteln (Strippern) entfernen.

Unter den gleichen Bedingungen werden Ätzreservagen guter Ätzbeständigkeit bei Verwendung der Polymeren erhalten, deren Herstellung in den Beispielen 7, 8, 9, 10 und 12

409836/0637

HOE 73/F 065 - 51 -

beschrieben ist. Die Entwicklung wird jedoch mit Äthylenglykolmethylätheracetat vorgenommen.

Beispiel 30

Ein wie in Beispiel 29 gereinigter Kupferträger wird zur Beschichtung in eine Kopierlacklösung nachstehender Zusammensetzung getaucht und so langsam aus der Lösung herausgezogen, daß der Lösungsfilm direkt antrocknet und eine Trockenschichtdicke von 2 ,\χ liefert.

Der Kopierlack, der gut lagerfähig ist, enthält das im Beispiel 17 beschriebene Polymere in einer Konzentration von 5,5 % in Trichloräthylen gelöst sowie einen Zusatz von 5 % Michler's Keton, bezogen auf den Peststoffgehalt.

Nach der Bildbelichtung, die wie in Beispiel 29 durchgeführt wird, entwickelt man durch Abspülen mit einem Gemisch gleicher Gewichtsmengen Xthylenglykolmethylätheracetat und Xylol. Die so erhaltene Reservage zeigt Galvanobeständigkeit und beim Ätzvorgang nur geringe Unterätzung.

409836/0637

HCE 73/f ό£~, - 52 -

Beispiel 31

Analog Beispiel 1 werden mit Azoisobutyronitril polymerisiert: ⁱl-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) (erfindungsgemäß, in Butanon, zum Präparat 1) und T-Methacryloyloxy-cumarin (gemäß DOS 1 570 224, in Dimethylformamid, zum Präparat 2). Die erhaltenen Produkte haben RSV-Werte in Dimethylformamid von 0,56 (Präparat 1) und 0,32 (Präparat 2).

Die Polymeren werden aus ihrer Lösung in Dimethylformamid zusammen mit 10 % Michlers Keton auf dem Träger aus Beispiel 8 abgeschieden (2g Polymeres/m ). Nach fünf Minuten Belichtung gemäß Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil, Entwickeln mit Dimethylformamid, Anfärben mit Pettschwarz HB in Methylenchlorid und Entfernen überschüssigen Farbstoffes mit Isopropanol werden bei Präparat 1 20 Stufen, bei Präparat 2 nur 17 Stufen sichtbar.

Während das erfindungsgemäße Polymere bereits in Chloroform und Methylenchlorid löslich ist und somit auch mit diesen Lösungsmitteln entwickelt werden kann, löst sich das Vergleichspräparat 2 erst in Dimethylformamid.

409836/0637

Claims

HGiS /;j/p ofc5 - 53 -

P a tentansprüche

1. . Lichtvernetzbares Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten mit seitenständigen 2-Pyrongruppen enthält.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyester einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyronderivat ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyacetal einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Aldehydgruppen enthaltenden 2-Pyronderivat ist.

4. Lichtvernetzbares Polymerisat nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 bis 100 Mol % aus polymerisierten Vinyl- oder Vinylideneinheiten, die über eine Einfachbindung, eine Ester-, Amid- oder Acetalgruppe mit dem Rest einer 2-Pyronverbindung verbunden sind, und zu 0 bis 95 Mol % aus nicht lichtempfindlichen Comonomereinheiten besteht.

409836/0637

HOE 73/F O65

- 51 -

5. Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90 Mol % 2-Pyrongruppen enthaltende Einheiten und 10 bis 90 Mol % Comonomereinheiten enthält.

6. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Eyrongruppen enthaltenden Einheiten die allgemeine Formel

^Ri

[- C - CH₂ -].

R,

^R3

haben, worin

R₁, Rp und R, H, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, A eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

-CONH-, -COO-, -OCO-, -0-CHOH- oder -0-CH-O-,

wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine Einheit der Grundkette gebunden

ist,

409836/0637

HOE ??/V O65

B eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit

1 bis 4 C-Atomen, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann, und

η 0 oder 1 bedeuten.

7. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomereinheiten Einheiten von Äthylen, Vinylestern, Acryl- oder Methacrylestern, -amiden oder -nitrilen, Maleinsäureanhydrid, Vinylheterocyclen oder Vinylaromaten sind, die gegebenenfalls eine zweite polymerisierbar Gruppe enthalten.

8. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch

6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat

eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem Acrylat oder Methacrylat eines Hydroxygruppen enthaltenden 2-Pyrons ist.

9. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat aus einer Vinylverbindung und einem Vinylester eines eine Carboxylgruppe enthaltenden 2-Pyrons ist.

409836/0637

HOE 7Z/F 06.5

/10... Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer

Polymerisate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Pyrone, die eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in an sich bekannter Weise polymerisiert.

11. Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymeren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß.man polymere Polyhydroxyverbindungen mit Carboxylgruppen oder Aldehydgruppen tragenden 2-Pyronderivaten in an sich bekannter Weise verestert bzw. acetalisiert.

12. Verwendung von lichtvernetzbaren Polymeren

gemäß Anspruch 1 als lichtempfindliche Bestandteile von lichthärtbaren Kopiermassen.

F-

409836/0637