DE3214561A1

DE3214561A1 - Isolierende ueberzuege fuer elektrostaehle

Info

Publication number: DE3214561A1
Application number: DE19823214561
Authority: DE
Inventors: Michael Harris Carlisle Ohio Haselkorn; Dannie S. Middletown Ohio Loudermilk
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1981-04-23
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1982-11-11
Also published as: SE8202465L; YU85882A; US4347085A; ES8304216A1; BR8202252A; ES511595A0; CA1168860A; FR2504557A1; IT8267499A0; JPS57181103A; GB2097430A; BE892906A

Description

PRINZ, BUNKH &. ^/

Patentanwälte · European Patent* Attorneys 3214561

München Stuttgart

20. April 1982

A 1878 Bj/g ARMCO INC., 703 Curtis Street, Middletown, Ohio, USA

Isolierende Überzüge für Elektrostähle

Die Erfindung betrifft verbesserte isolierende Überzüge für Elektrostähle, insbesondere isolierende Überzüge, die durch eine harte, glasartige Beschaffenheit, ausgezeichnetes Aussehen, verbesserte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und ausgezeichnete Füllfaktor-Eigenschaften gekennzeichnet sind und die die magnetischen Eigenschaften der Elektrostähle, auf welche sie aufgebracht werden, verbessern. Die Lösungen, aus denen die Überzüge hergestellt werden, können mit Wasser verdünnt werden, dergestalt, daß die Überzüge auf jede Metalloberfläche aufgebracht werden können, um als Anti-Haftüberzug während des Glühens bzw. Vergütens zu dienen oder um die Oxidation während des Glühens zu vermeiden.

Mit den in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrücken "Elektrostahl" und "Siliziumstahl" ist eine Legierung gemeint, deren typische Zusammensetzung (in Gew.-%)

·^:· *" 32Η561

1 innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

Kohlenstoff bis zu 0,060 Gew.-%

Silizium bis zu 4 Gew.-%

Schwefel und/oder Selen bis zu 0,035 Gew.-%

Mangan 0,02 bis 0,4 Gew.-%

Aluminium bis zu 1,0 Gew.-%

Bor bis zu 0,01 Gew.-%

Eisen Rest (auf lOOGew.-%) 10

Obwohl die erfindungsgemäßen isolierenden Überzüge auf Kohlenstoffstähle für Elektrozwecke, nicht-orientierte Siliziumstähle und Siliziumstähle mit verschiedenen Orientierungen aufgebracht werden können, werden sie, zum ^5 Zwecke einer beispielhaften Erläuterung, hinsichtlich ihrer Anwendung auf Siliziumstahl mit Würfel-Auf-Kante-Orientie=·.; rung beschrieben.

Ein solcher Siliziumstahl gehört zum Stand der Technik

■*^w und ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die raumzentrierten, die Körner oder Kristalle aufbauenden Würfel in einer Lage orientiert sind, die gemäß den Miller'sehen Indices mit (110) [001] bezeichnet wird. Würfel-Auf-Kante-orientiertes Siliziumstahlblech wird zu vielen

Zwecken verwendet, beispielsweise zur Herstellung laminierter Magnetkerne für Krafttransformatoren und dergleichen. Bei einer solchen Anwendungsform sind die magnetischen Eigenschaften der Würfel-Auf-Kante-orientierten Siliziumstähle wichtig, und zwar von diesen magnetischen

Eigenschaften in erster Linie Kernverlust, Interlaminar-Widerstand, Füllfaktor und Magnetostriktion.

Es ist von Fachleuten schon lange erkannt worden, daß die magnetischen Eigenschaften, und insbesondere die vorstehend erwähnten Eigenschaften, von Würfel-Auf-Kanteorientiertem Siliziumstahl verbessert werden, wenn der ' Siliziumstahl mit einem Oberflächenfilm oder einer Glasschicht versehen wird, der bzw. die eine Isolation bewirkt,

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τι um das "Kurzschließen" von Wicklungen oder Laminaten in einem Transformator zu verhindern. Bei der industriellen Herstellung von Würfel-Auf-Kante-orientiertem Siliziumstahl wird ein Glühseparator während der letzten Glühbehandlung, der der Siliziumstahl unterworfen wird (d.h. jenes Glühen, währenddessen die Würfel-Auf-Kante-Orientierung erzielt wird), verwendet. Bei Verwendung eines geeigneten Glüh-Trennmittels, beispielsweise von Magnesiumoxid oder eines Magnesiumoxid enthaltenden Trenrmittels, wird eine dünne Glasschicht auf den Oberflächen des Siliziumstahls gebildet. Dieser Glasfilm wird in Fachkreisen im allgemeinen als "Hüttenglas" (mill glass) bezeichnet.

Bei manchen Anwendungen ist es erwünscht, einen aufgetragenen isolierenden. Überzug zu haben, anstelle des Hüttenglases oder zusätzlich zum Hüttenglas, das während des die Orientierung bestimmenden Hochtemperaturglühens gebildet wird. Dies führte zur Entwicklung von Phosphatüberzügen, von Überzügen auf Basis von Magnesiumphosphat und von Überzügen auf Basis von Aluminiumphosphat, welche sämtlich einen aufgetragenen, isolierenden Überzug auf Elektrostahl ergeben, sofern sie in geeigneter Weise getrocknet und gehärtet werden.

Die US-Patente 3 948 786 und 3 996 073 lehren Mittel und Wege zur Herstellung verbesserter, isolierender, Spannung verleihenderÜberzüge für Elektrostahl, und zwar mit oder ohne Grundüberzugsschicht aus Hüttenglas. Die Lehren dieser Patente werden durch entsprechende Verweisung in diese

™ Beschreibung aufgenommen. Diese Patente lehren, kurz zusammengefaßt, daß ausgezeichnete isolierende Überzüge auf Elektrostählen dadurch gebildet werden können, daß auf die Stähle eine Aluminium-Magnesium-Phosphat-Lösung

3+ 2+ — aufgebracht wird, die Al , Mg und H₀PO. in Konzentrationen innerhalb der folgenden Bereiche, berechnet auf wasserfreier Basis, enthält:

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13+ ⁶

¹ A1^J als Al₂O₃: 3 bis 11 Gew.-%

Mg²⁺ als MgO : 3 bis 15 Gew.-%

H₃PO₄" als H₃PO₄: 78 bis 87 Gew.-%.

Die Summe der Gewichtsprozentsätze dieser Bestandteile muß 100 ergeben, auf wasserfreier Basis.

Eine kolloidale Siliziumdioxid (SiO₂)-Lösung kann zu der Aluminium-Magnesium-Phosphat-Lösung zugegeben werden. Wenn (üi_e Konzentration von Al , Mg und H₅PO₄ (wieder als Al₃O₃, MgO und H₃PO₄ berechnet) 100 Gewichtsteile auf wasserfreier Basis ergibt, beträgt der Gehalt an kolloidalem Siliziumdioxid 0 bis 150 Gewichtsteile, auf wasserfreier Basis. Bei Anwesenheit von kolloidalem Siliziumdioxid muß der Gesamtgewichtsprozentsatz von Al (als Al₂O₃), Mg²⁺ (als MgO), H₃PO₄" (als H₃PO₄) und SiO₃ 100, auf wasserfreier Basis, sein. Mindestens 45 Gew.-% der Lösung bestehen aus Wasser. Zu der Lösung kann Chromsäureanhydrid (CrO₁.) zugegeben werden, um die Lösung vor ihrer

■'"Applikation auf den (Blech-) Streifen zu stabilisieren, um die Benetzbarkeit mit der Lösung zu verbessern und um die Beständigkeit der fertigen überzüge gegen Feuchtigkeit und den Interlaminar-Widerstand nach dem Spannungsarmglühen zu verbessern. Die aus den genannten Patentschriften be-

kannten Uberzugslösungen können auf Siliziumstähle (mit oder ohne Grundüberzug aus Hüttenglas) in jeder geeigneten und üblichen Weise angewandt werden. Die beschichteten Siliziumstähle werden danach einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um die Lösung zu trocknen und den gewünsch-

ten isolierenden Glasfilm darauf zu bilden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der Lehren der vorgenannten US-Patente 3 948 786 und 3 996 073 dar. Bei der gewerblichen Ausübung dieser Patente ist man gewöhnlich so verfahren, daß man einen Gehalt an kolloidaler Siliziumdioxid-Lösung von 50 Vol.-%, bezogen auf die Aluminium-Magnesium-Phosphat-Lösung, vorsah, eine Lösung,

die im folgenden der Einfachheit halber als "Vormischung" bezeichnet wird. Man zog es somit vor, eine Uberzugslösung zu verwenden, die Vormischung und kolloidale Siliziumdioxid-Lösung im Verhältnis 1:1 enthielt, d.h. eine Überzugslösung, die einen Vol.-Teil Vormischungslösung und einen Vol.-Teil kolloidale Siliziumdioxid-Lösung enthielt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß optimale magnetische Eigenschaften der beschichteten Elektrostähle erzielt werden, wenn die Überzugslösung kolloidales SiIiziumdiQxid in einer Menge enthält, die von derjenigen Menge reicht, die gerade noch die Bildung eines guten Glases erlaubt, bis zu 40 Vo1t-% an kolloidaler Siliziumdioxid-Lösung (d.h. bis zu einem Verhältnis von 1:1,5 von

'** kolloidaler Siliziumdioxid-Lösung zu Vormischungslösung) .

2 + Um dies zu erreichen, sollte der Lösung zusätzliches Mg bis zu jener-Menge zugegeben werden, die in Lösung gehen wird. Zu der Vormischungslösung sollten außerdem etwa 5 bis etwa 20 Teile Borsäure (HoBO-.) pro 100 Teile H₉PO",

auf wasserfreier Basis, zugegeben werden. Chromsäureanhydrid (CrO₃) wird der Vormischung zugegeben, um die Benetzbarkeit der Überzugslösung zu verbessern und die Beständigkeit des entstehenden Überzugs gegen Feuchtigkeit und den Interlaminar-Widerstand nach dem Spannungsarm-

glühen zu erhöhen. Der Zusatz von Chromsäureanhydrid verbessert auch das Aussehen des Überzugs. Es wurde ferner gefunden, daß in Gegenwart von Chromsäureanhydrid mehr MgO in Lösung geht.

Es wurde gefunden, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen verbesserten Überzüge bessere Kernverlust-Werte bei Induktionen von mehr als 10 kg erreicht werden. Da kolloidales Siliziumdioxid der teuerste Bestandteil der Überzugslösungen ist, führt die Verminderung des prozentualen Vol.-Anteils von kolloidalem Siliziumdioxid zu einer wesentlichen Einsparung von Kosten. Darüber hinaus wird ein besseres Anhaften des Überzugs erreicht. Die

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AO

1 erfindungsgemäßen überzüge ermöglichen die Verwendung unterschiedlicher Uberzugsgewichte auf der Ober- und Unterseite, und zwar ohne nachteilige Auswirkungen auf die magnetische Güte. Die erfindungsgemäßen Überzüge sind etwas rauher als jene, die industriell gemäß den Lehren der US-Patente 3 996 073 und 3 948 786 erzielt werden, ein Umstand, der das Aufschichten beschichteter Laminate bei der Herstellung von Transformatorenkernen und dergleichen erleichtert.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Überzugslösungen nach dem Trocknen und Aushärten ausgezeichnete Anti-Haft-Überzüge für nicht-orientierte, halb- bearbeitete Elektrostähle bilden, wenn die erfindungsgemäßen Überzugslösungen verdünnt werden, so daß sie einen gleichmäßigen Überzug, so dünn wie möglich, bilden und ein Gewicht von weniger

2
als 2 g/m auf jeder Seite des Streifens oder Bandes,

2
vorzugsweise weniger als 1 g/m auf jeder Seite des

Streifens oder Bandes, aufweisen.
20

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Überzugslösung zur Bildung eines isolierenden Überzugs direkt auf Elektrostählen und auf Stählen bereit-gestellt, die eine Schicht aus Hüttenglas aufweisen, wobei die Überzugslösung eine Vormischungslösung und eine kolloidale Siliziumdioxidlösung enthält, wobei ferner die Überzugslösung eine Al -,

2+ -

Mg - und H₉PO. -Konzentration innerhalb folgender Bereiche, bezogen auf eine wasserfreie Basis, enthält: Zwischen 3 und

3+
11 Gew.-% Al , berechnet als Al₉O-,, zwischen 3 und 15 Gew,-

ΟΛ 2+ AJ

^ου % Mg , berechnet als MgO, und zwischen 78 und 87 Gew.-% H₉PO₄ , berechnet als H,PO., wobei der Gesamtgewichts-

3+ 2+

Prozentsatz von Al (als Al₉O₃), Mg (als MgO) und H₉PO₄ (als HoPO₄) 100 % auf wasserfreier Basis beträgt

3+2+ und die genannte Konzentration an Al , Mg und H-PO.

100 Gew.-Teile auf wasserfreier Basis, berechnet als Al₉O₃, MgO und H₃PO₄, beträgt, wobei ferner die Vormischung zusätzlich zwischen 10 und etwa 45 Gew.-Teilen CrO₃ pro

100 Gew.-Teile H„P0 ~, berechnet als H₃PO₄ auf wasserfreier Basis, sowie etwa 5 bis etwa 20 Teile einer aus der aus Borsäure, Vanadiumpentoxid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung pro 100 Teile H-PO. , berechnet als Η-,ΡΟ. auf wasserfreier Basis, und zusätzlich Mg bis zu jener Menge enthält, die in Lösung geht, wobei die kolloidale Siliziuradioxidlösung in einer Menge vorliegt, die von jener Menge, die eine gute Glasschicht bildet, bis zu 40 Vol.-% reicht, so daß eine Überzugslösung entsteht, die ein Verhältnis zwischen kolloidaler Siliziumdioxidlösung und Vormischungslösung von bis zu 1:1,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen können auf die siliziumstähle (mit oder ohne Grundüberzug aus Hüttenglas) auf jede geeignete und herkömmliche Weise aufgebracht werden. Die beschichteten Siliziumstähle werden danach einer Hitzebehandlung unterworfen, um die Lösung zu trocknen und auf ihnen den gewünschten isolierenden Glasüberzug zu bilden.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen können so mit Wasser verdünnt werden, daß gleichmäßige Überzüge entstehen, die so dünn wie möglich sind und ein Überzugsgewicht von

nc 2

^ZD weniger als 2 g/m auf jeder Seite des Bandes, vorzugs-

2
weise von weniger als 1 g/m auf jeder Seite des Bandes, aufweisen. Wenn sie auf nicht-orientierte, halb- bearbeitete Elektrostähle oder andere metallische Oberflächen aufgebracht und getrocknet und gehärtet werden, bilden

diese Überzüge ausgezeichnete Anti-Haft-Überzüge mit ausgezeichneten Anti-Haft-Eigenschaften während des zur Vergütung vorgenommenen Glühens oder dergleichen, wobei sie eine geringe Oberflächenisolation zeigen.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen überzüge bei ihrer Anwendung auf Würfel-Auf-Kante-orientierten Siliziumstahl beschrieben, was jedoch nur einen beispielhaften Anwendungsfall darstellt, da sie ebenso auf Kohlen-

' stoffstähle für Elektrozwecke, nicht-orientierte Siliziumstähle und auf Siliziumstähle mit verschiedenen Orientierungen aufgebracht und angewandt werden können.

Würfel-Auf-Kante-orientierter Siliziumstahl weist normalerweise ein darauf während seines Herstellungsverfahrens gebildetes Hüttenglas auf, und die erfindungsgemäßen Überzüge können auf solches Hüttenglas oder auf das nackte Metall, von dem der Grundüberzug aus Hüttenglas entfernt wurde, aufgebracht werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Überzüge auf eine Hüttenglasschicht während des Hochtemperaturglühens des Siliziumstahls aufgebracht werden sollen (d.h. während des Glühens,

bei dem das sekundäre Kornwachstum abläuft, das die gewünschte Würfel-Auf-Kante-Orientierung hervorruft), dann ist es nur erforderlich, den Überschuß an Glühtrennmittel von der Stahloberfläche durch Schrubben, leichtes Beizen oder dergleichen zu entfernen. Falls die erfindungsgemäßen

überzüge auf die nackte Metalloberfläche von Siliziumstahl aufgebracht werden sollen, muß das während des Hochtemperaturglühens gebildete Hüttenglas durch heftiges Beizen oder mit Hilfe anderer geeigneter bekannter Verfahren entfernt werden. Wo kein Hüttenglas erwünscht ist,

wurden spezielle Glühtrennmittel entwickelt, die ein leichter entfernbares Hüttenglas oder überhaupt kein Hüttenglas entstehen lassen.

Die erfindungsgemäßen überzüge werden durch Auftragen

einer wäßrigen Lösung auf Elektrostahl aufgebaut. Die Lösung umfaßt eine Vormischungslösung in Form einer AIu-

3+ 2+ minium-Magnesium-Phosphat-Lösung, die Al , Mg und

H-PO." enthält. Zu dieser Vormischung werden zusätzliches

2+

Mg , Borsäure, kolloidales Siliziumdioxid und Chromsäureanhydrid hinzugegeben.

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■j Der Gehalt der Uberzugslösung an kolloidaler Siliziumdioxidlösung kann schwanken zwischen jener Menge, die zu einem guten Glas führt, bis zu etwa 40 Vol.-% der Uberzugslösung. Dies führt zu einer Uberzugslösung, die ein Verhältnis zwischen kolloidaler Siliziumdioxidlösung und Vormischungslösung von bis zu 1: 1,5 aufweist. Die Obergrenze von 40 Vol.-% beruht auf der Feststellung, daß (bei diesem Verhältnis) Würfe1-Auf-Kante-orientierter Siliziumstahl, der mit einem isolierendem, aus einer solchen Lösung

IQ durch Trocknen und Aushärten hergestellten Überzug versehen ist, optimale magnetische Eigenschaften und insbesondere verbesserte Kernverlust-Werte bei Induktionen von mehr als 10 kg zeigt. Es wurde zusätzlich gefunden, daß mit der weiteren Verringerung des Gehaltes an kolloidalem Siliziumdioxid in der Überzugslösung die magnetischen Eigenschaften von Würfel-Auf-Kante-orientiertem Siliziumstahl mit aus solchen Lösungen hergestellten Überzügen nicht weiter verbessert werden, sondern auf dem mit dem vorgenannten Verhältnis von 1:1,5 erreichten verbesserten Niveau bleiben.

Obgleich angenommen wird, daß etwas kolloidales Siliziumdioxid in den Überzugslösungen vorhanden sein sollte, um die bestmöglichen, glasähnlichen, isolierenden überzüge zu erreichen, ergibt sich durch die Verminderung des Volumprozentsatzes von kolloidalem Siliziumdioxid eine beträchtliche Kosteneinsparung. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wurden ausgezeichnete Überzüge und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften des beschichteten Würfel-Auf-Kante-orientierten Siliziumstahls mit Überzugslösungen erreicht, die folgende Verhältnisse zwischen kolloidaler Siliziumdioxidlösung und Vormischungslösung aufwiesen: 1:1,5, 1:2, 1:3 und 1:4, d.h. mit einem Gehalt von 40, 33-1/3, 25 und 20 Vol.-% kolloidaler siliziumdioxidlösung.

1 Der Zusatz an kolloidalem Siliziumdioxid kann, auf wasserfreier Basis, in Teilen SiO₂ pro 100 Teile H₃PO₄ angegeben werden. Somit können die Zusätze von kolloidalem Siliziumdioxid für Überzugslösungen mit einem Vol.-Verhältnis von kolloidalem Siliziumdioxid zu Vormischungslösung von 1:1,5, 1:2, 1:3 und 1:4 mit 70,5, 53,0, 35,3 und 26,4 Teilen pro 100 Teile H₃PO₄", berechnet als H₃PO₄, jeweils auf wasserfreier Basis, angegeben werden.

Die Gewichtsprozentsätze von Al (als Al₃O₃), Mg (als MgO) und H₃PO₄ (als H₃PO₄), jeweils berechnet auf wasserfreier Basis, hängen vom SiO₂-Gehalt nach folgenden Gleichungen ab:

15 Al³⁺ (als Al₉O,)

Mg²⁺ (als MgO)

H₂PO₄ (als

3+ wobei das Gesamtgewicht von SiO₂, Al (als Al₂O-), Mg (als MgO) und H₃PO₄" (als H₃PO₄) gleich 100 ist.

Die vorstehenden, kolloidales Siliziumdioxid betreffenden Ausführungen beruhen auf der Verwendung kolloidaler Siliziumdioxidlösung, die etwa 35 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid enthält; der Rest ist Wasser. Es können kolloidale Siliziumdioxidlösungen verwendet werden, die etwa 20 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid enthalten, wobei der Rest jeweils Wasser ist. Kolloidale Siliziumdioxidlösungen, die diese Anforderungen erfüllen, sind im Handel erhältlich. Die Zusammensetzung der kolloidalen Siliziumdioxidlösung kann in einem Zusammenhang stehen mit der Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Überzugslösung. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von LUDOX TYPE AS, das vertrieben wird von E.I.DuPont de Nemours & Co., Inc.,

- [3-11%]	100%	- % SiO₀	r
	100%	SiO₂ *	. 2+
= [3-15%]	100%	- % SiO₀
	100%	SiO₂
=[78-87%]	100%	- % SiO^
	100%	SiO₂
	3+ . .

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Industrial Chemicals Department, Industrial Specialities Division, Wilmington, Delaware 19898. LUDOX ist ein eingetragenes Warenzeichen der E.I.DuPont de Nemours & Co., Inc. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch erzielt bei Verwendung von NALCOAG-6034, das vertrieben wird von Nalco Chemical Co., Chicago, Illinois. NALCOAG ist ein eingetragenes Warenzeichen der Nalco Chemical Co.

Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von kolloidalem Siliziumdioxid in der Überzugslösung in dem oben gelehrten Verhältnis der überzug dazu neigt (wenn der überzug in der Hütte in einem herkömmlichen Rollenherdofen gehärtet wird), an den Herdrollen während des Härtens anzuhaften und sich anzusammeln, oder auch während des Spannungsarm- *5 glühens anzuhaften. Außerdem haben die getrockneten und gehärteten überzüge ein dürftiges, milchiges, nicht gleichförmiges, pulvriges Aussehen und neigen dazu, hygroskopisch zu sein.

^ Um diese Probleme zu lösen, wird zusätzliches Mg zur Vormischungslösung durch Zusätze von MgO, Magnesiumnitrat

2+ oder Magnesiumacetat zugegeben. Die Mg -Zusätze können bis zu jener Menge zugegeben werden, die noch in Lösung

2+
geht. Obgleich die erhöhte Mg -Konzentration das äußere

Erscheinungsbild der aus diesen Lösungen hergestellten Überzüge verbessert, können die Überzüge noch durch ein leichtes Anhaften nach dem Spannungsarmglühen gekennzeichnet sein (beispielsweise bei 1500⁰F (816°C) in einer Atmosphäre aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff). Die Erhöhung der Mg -Konzentration allein wird deshalb die Probleme nicht vollständig lösen. Um die Glasbildungsreaktionen und das äußere Erscheinungsbild der Überzüge zu verbessern, werden etwa 5 bis 20 Teile Borsäure (H₃BO₃), Vanadiumpentoxid (ν_ο0_κ) oder deren Gemische, in Verbindung

² 9+

mit dem Zusatz von Mg , zu der Vormischungslösung zugegeben, wobei ein isolierender Überzug entsteht, der glasig und gleichmäßig im äußeren Erscheinungsbild ist und durch eine ausgezeichnete Haftung (am Substrat) gekennzeichnet

1 ist. Der beschichtete Würfel-Auf-Kante-Siliziumstahl zeigt verbesserte Kernverlustwerte bei Induktionen von mehr als 10 kg. Es wurde gefunden, daß Zusätze von Borsäure, Vanadiumpen toxid oder deren Gemischen in einer Menge von weniger als etwa 5 Teilen pro 100 Teile H₃PO. das Aussehen des Überzugs nicht verbessert, während Zusätze in einer Menge von mehr als etwa 20 Teilen pro 100 Teile H₃PO₄ sehr schwer in Lösung zu bringen sind.

Schließlich wird Chromsäureanhydrid (CrO₃) der Vormischung zugegeben, um die Benetzbarkeit und Stabilität der Lösung zu erhöhen, um die Neigung des fertigen Überzugs zur Hygroskopie zu verringern und um den Interlaminar-Widerstand nach dem Spannungsarmglühen zu verbessern. Das Chrom-Säureanhydrid wird in einer Menge von 10 bis 45 (vorzugsweise 25 bis 35) Gew.-Teilen pro jeweils 100 Gew.-Teile H-PO₄ , berechnet als H₃PO₄ auf wasserfreier Basis, zugegeben. Mit Chromsäureanhydrid-Zusätzen kann die MgO-Zugabe zur Vormischungslösung geringfügig höher sein.

Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann in jeder geeigneten Weise, einschließlich durch Sprühen, Eintauchen oder Überwischen oder Auftupfen, auf den Würfel-Auf-Kanteorientierten Siliziumstahl aufgetragen werden. Dosierwalzen und Rakeln können ebenso verwendet werden. Gleichgültig, ob die erfindungsgemäßen Überzugslösungen auf Siliziumstahl mit Hüttenglas oder auf nackten Siliziumstahl aufgetragen werden sollen, sollte die Oberfläche des zu beschichtenden Stahls frei von ölen, Fetten und von Zunder sein.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen sollten mindestens 60% Wasser enthalten. Sie können so verdünnt sein, wie es zur kontrollierten Anwendung auf die Oberflächen des 35Elektrostahlbleches oder -bandes gewünscht wird. Die Obergrenze des Prozentsatzes des Gewichts der Gesamtlösung sowie des Wassers wird nur durch das gewünschte Gewicht des Überzugs oder der gewünschten Isolation und das ver-

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-λ

' wendete Beschichtungsverfahren bestimmt und kann leicht von einem Fachmann so ermittelt werden, wie es seinen besonderen Bedürfnissen entspricht.

Nach der Beschichtung wird der Siliziumstahl einer Hitzebehandlung unterworfen, um die darauf befindliche Überzugslösung zu trocknen und zu härten, so daß der gewünschte isolierende Überzug entsteht. Die Trockungs- oder Härtungsstufe kann bei einer Temperatur von etwa 700 F (371 C) ¹^ bis etwa 1600⁰F (87O°C) etwa 1/2 bis 3 Minuten lang in einer geeigneten Atmosphäre wie Luft durchgeführt werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Trocknungsoder Härtungsstufe als Teil einer anderen Wärmebehandlung wie beispielsweise einer herkömmlichen Plättwärmebehandlung, durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Überzüge (wenn sie so verdünnt sind, daß sie einen gleichförmigen Überzug, so dünn wie möglich,

2 bilden und ein Überzugsgewicht von weniger als 2 g/m

auf jeder Seite des Bandes und vorzugsweise weniger als

1 g/m auf jeder Seite des Bandes haben) können als verbesserte anorganische Anti-Haft-Überzüge für nichtorientierte, halb be arbeitete Elektrostähle dienen. Solche Anti-Haft-Überzüge sind harte, dünne Überzüge mit ausge-

zeichnetem und gleichmäßigem äußerem Erscheinungsbild,

die in der Lage sind, Vergütungsglühtemperaturen bis zu mindestens 165O°F (900°C) zu widerstehen, und die die

Entkohlung während des Vergütungsglühens nicht stören.

2 Bei einem Überzugsgewicht von weniger als etwa 0,1 g/m auf jeder Seite des Bandes kann es schwierig sein, einen durchgehenden Überzug zu erhalten.

Der Ausdruck "nicht-orientierte, halb-bearbeitete Elektrostähle" , wie er in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll sich auf jene Elektrostähle beziehen, die im Stand der Technik als "halbverarbeitet" oder "halbbearbeitet" ("semi-processed") bekannt sind, da sie in der Hütte nicht bis zur vollständigen Entwicklung

1 ihrer magnetischen Eigenschaften behandelt worden sind. Der Abnehmer muß die Bearbeitung durch geeignetes Glühen vervollständigen. Dieses notwendige Glühen ist mit Kornwachstum und Entkohlung verbunden (abhängig vom Ausmaß

c der bereits in der Hütte durchgeführten Entkohlung), wobei beides zur Entwicklung eines Optimums an magnetischen Eigenschaften wesentlich ist.

Solche Stähle schließen kaltgewalzte, nicht-orientierte, IQ halbbearbeitete Siliziumstähle, kaltgewalzte, halbbearbeitete Kohlenstoffstähle für Motorlaminate, Lamellen und dergleichen ein, sowie halbbearbeitete, Silizium tragende LameIlenstähle mit niedrigem Sauerstoffgehalt des aus der US-PS 3 867 211 bekannten Typs.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen können, sofern sie dazu bestimmt sind, als Anti-Haft-Überzüge zu dienen, auf einen nicht-orientierten, halbbearbeiteten Elektrostahl auf jede der vorstehend in bezug auf die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen auf Würfel-Auf-Kante-orientierten Siliziumstahl beschriebenen Arten aufgebracht werden. Der beschichtete, nicht-orientierte, halbbearbeitete Elektrostahl wird einer Wärmebehandlung unterworfen, um die darauf befindliche Überzugslösung zu trocknen und zur Bildung des gewünschten Anti-Haft-Überzugs auszuhärten. Die Überzugslösung wird auf den Elektrostahl aufgebracht, wobei der Elektrostahl sich bei Raumtemperatur oder auf einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Lösung befindet. Die Wärmebehandlung zur Härtung und Trocknung der Lösung wird bei einer Bandtemperatur von etwa 700 F (371°C) bis etwa 16OO°F (87O°C), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800°F (427°C) bis etwa 85O°F (454°C), durchgeführt. Die Wärmebehandlung wird in jeder geeigneten Atmosphäre wie beispielsweise Luft (wenn die Temperatur 35unter etwa 1200°F oder 649°C liegt), Stickstoff, Wasserstoff oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen durchgeführt. Die Wärmebehandlung wird während eines Zeitraumes durchgeführt, der zur Trocknung und Härtung der Überzugslösung

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' auf dem Elektrostahl ausreichend ist.

Beispiel 1

um die Auswirkungen des Gehaltes der Überzugslösung an kolloidaler Siliziumdioxidlösung auf die magnetische Güte des beschichteten Würfel-Auf-Kante-orientierten Siliziumstahls zu zeigen, wurden vier Überzugslösungen auf Material aufgetragen, das von Rollen von Siliziumstahl mit gleich-

^O mäßiger Kornorientierung, mit einer Stärke von 11 mil (11 χ 2,54 χ 10 cm) und mit einem Hüttenglas genommen worden war. Vor dem Beschichten mit den erfindungsgemäßen Lösungen wurde der Siliziumstahl einer Spannungsarmglühung bei 1500⁰F (816°C) 3 Stunden lang in einer Atmosphäre aus

'5 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff unterworfen. Danach wurden die magnetischen Eigenschaften gemessen.

Die verwendeten Lösungen und deren Zusammensetzungen sind unten angegeben. Bei allen Überzugslösungen enthielt die Vormischung 8,8% Al³⁺ (als Al₃O₃), 7,5% Mg²⁺ (als MgO) und 83,7% H₂PO₄ (als H₃PO₄). In allen Überzugslösungen enthielt die Vormischung 25 Teile Chromsäureanhydrid (CrO₃) pro 100 Teile H₃PO₄. In allen Überzugslösungen wurde eine

35%ige kolloidale Siliziumdioxidlösung verwendet. 25

überzug A: Vormischung und kolloidale Siliziumdioxidlösung im Verhältnis 1:1.

Überzug B: 200 ml Vormischungslösung + 100 ml kolloidale Siliziumdioxidlösung + 3,3 g MgO/

100 ml Vormischungslösung (6,6 g MgO) und 4,5 g H-BO₃/100 ml Vormischungslösung (9,0 g H₃BO₃), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3.

Überzug C: 240 ml Vormischungslösung + 80 ml kolloidale Siliziumdioxidlösung + 3,3 g MgO/ 100 ml Vormischungslösung (7,92 g MgO) + 4,5 g H₃BO₃/100 ml Vormischungslösung (10,8 g H₃BO₃), verdünnt bis zu einem

spezifischen Gewicht von 1,3.

überzug D: 200 ml Vormischungslösung + 50 ml kolloidale Siliziumdioxidlösung +4,Og MgO/ 100 ml Vormischungslösung (8,0 g MgO) +4,5g H^BO /100 ml Vormischungslösung

(9,0 g H^BO-), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3.

Wie sich hieraus ergibt, hatten die Überzugslösungen A, B, c und D ein Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 1:1, 2:1, 3:1 und 4:1. Die Überzüge wurden mit Kaliberwalzen aufgetragen und die beschichteten Proben wurden einer Wärmebehandlung bei 800°F (427 C) 75 Sekunden lang in Luft zur Trocknung der überzüge unterworfen. Die beschichteten Proben wurden dann einer Wärmebehandlung bei 1500°F (816°C) 75 Sekunden "lang in Luft zur Härtung der Überzüge unterworfen.

Danach wurden die beschichteten Proben einem zweiten Spannungsarmglühen bei 1500°F (816 C) drei Stunden lang in einer Atmosphäre aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff unterworfen.

Die Proben wurden auf ihre magnetische Güte untersucht. ■" Die magnetischen Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ein in Tabelle I angegebener negativer Wert entspricht einer Verbesserung des Kernverlustes nach dem Beschichten.

	Änderung <	• · · * ' ist	(1:	3) -0,005	B=17	• ■ · ·	B=17	321 • · ■ · « · · «	4561
		Tabelle I	(2:	1) -0,009		• ^#	0
1		KernVerlustes	(3:	1) -0,012	-o₍		-0,013
		bei 60 Hz Glas filmgewicht	(4:	1) -0,014	-O₁	(/üw/lb)	-0,014	Änderung Franklin	des -Wider-
5	äes	Überzug B=15	-O₁	Beschichtungsgewicht	-0,016	stands in AMPS nach dem zweiten Spannungsarm glühen
		A	,012	B=I 5
		B	,023	-0,001	+0,220
10		C	,026	-0,005	+0,154
		D	,025	-0,008	+0,124
	-0,010	+0,134

Die auf Epstein-Proben gemessenen Überzugsgewichte lagen

2
zwischen 6,1 und 6,8 g/m pro Seite. Der Widerstandstest wurde an zwei Epstein-Proben pro Überzug durchgeführt, wobei 6 Tests pro Probe gemacht wurden.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß eine signifikante Verbesserung des Kernverlusts (B=15 und B=17 kg) eintritt, wenn der Gehalt an kolloidalem Siliziumdioxid von einem 1:1-Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung auf ein Verhältnis von 2:1 zwischen Vormischungslösung und kolloidaler Silxziumdioxidlösung herabgesetzt wird. Eine weitere Verminderung des Gehaltes an kolloidalem Siliziumdioxid ändert jedoch den Kernverlust nicht mehr signifikant. Ähnliche Tests haben gezeigt, daß eine ähnliche Verbesserung des Kernverlustes mit einer Überzugslösung erreicht wird, die ein Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 1,5:1 aufweist.

Obwohl es nicht erwünscht ist, an irgendeine Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, daß diese Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bei geringeren Gehalten an kolloidalem Siliziumdioxid eintritt, weil die Überzüge mit geringem kolloidalem Siliziumdioxid-Gehalt dem Stahl-

■ band mehr Spannung verleihen. Man hat weiter bestimmt, daß sogar dann, wenn keine MgO- oder H.,BO₃-Zusätze zu den überzügen mit geringem Gehalt an kolloidalem Siliziumdioxid zur Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes des Überzugs zugegeben werden (wobei die überzüge ein Verhältnis von Vormischung zu kolloidalem Siliziumdioxid von 1,5:1 oder weniger aufweisen), noch eine Verbesserung der magnetischen Güte in derselben Höhe wie mit MgO- und KUBO--Zusätzen erreicht wird.
10

Beispiel 2

Es wurden wieder vier Überzugslösungen durch Mischen hergestellt und auf Proben aufgetragen, die von einer Rolle von Siliziumstahl mit regelmäßiger Kornorientierung, mit einer Stärke von 11 mil (11 χ 2,54 χ 10 cm) genommen worden waren und die einer Spannungsarmglühung unterworfen und auf ihre magnetischen Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht wurden. Die Überzugslösungen und deren Zusammensetzungen sind unten angegeben. Bei allen Überzugslösungen waren die Vormischungslösungen (einschließlich des Gehaltes an Chromsäureanhydrid) die gleichen, wie die in Beispiel 1 beschriebenen, und es nr wurde bei allen Überzugslösungen die gleiche 35%ige kolloidale Siliziumdioxidlösung verwendet.

Überzug H: Vormischung und kolloidale Siliziumdioxidlösung im Verhältnis 1:1.

Überzug I: Vormischung und kolloidale Siliziumdioxidlösung im Verhältnis 2:1. überzug J: Vormischungslösung +2,Og MgO/100 ml

Vormischungslösung + kolloidale Siliziumdioxidlösung mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Silizium

dioxidlösung von 2:1.

32U561

überzug K: Vormischungslösung + 2,5 % H₃BO₃ (3,5 g

H.,BO_/1OO ml Vormischungslösung) + 3,3 g MgO/100 ml Vormischungslösung + kolloidale Siliziumdioxidlösung mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler

Siliziumdioxidlösung von 2:1.

Die Überzugsproben wurden zur Trocknung und Härtung der Überzüge in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wärme-

2 behandelt. Das Überzugsgewicht betrug annähernd 6,5 g/m pro Seite bei allen Proben. Alle Proben wurden einer zweiten Spannungsarmglühung bei 1500°F (816 C) 3 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften der Proben wurden wiederum bestimmt. Die Ergebnisse der magnetischen Untersuchungen sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Kernverlust_( Aw/lb bei 60 Hz) Glasfilmgewicht Überzugsgewicht

Überzug B=15 B=17 B=I5 B=I7

H +0,006 +0,004 +0,011 +0,020

I +0,002 -0,005 +0,008 +0,007 J +0,001 -0,006 +0,007 +0,007 K +0,001 -O,OO5 +0,007 +0,009

Die Ergebnisse zeigen wiederum, daß die Verringerung der Menge an kolloidalem Siliziumdioxid den Kernverlust verbessert. Während die mit dem überzug H beschichteten Proben ein gutes, gleichförmiges, blank glänzendes Aussehen des Überzugs aufwiesen, ohne daß die Proben während des Spannungsarmglühens anhafteten,, hatten die mit dem überzug I beschichteten Proben ein weißes, pulvriges, nicht gleichförmiges Aussehen und zeigten ernste Anhaft-Probleme, obwohl die magnetischen Eigenschaften dieser

1 Proben besser waren als jene, die mit dem Überzug H beschichtet waren. Die mit dem Überzug K (Zusätze von MgO und H-jBO_ enthaltend) beschichteten Proben zeigten ein ausgezeichnetes, gleichförmiges und blank glänzendes Aussehen des Überzugs, ohne daß während des Spannungsarmglühens irgendein Anhaften auftrat. Die mit dem Überzug J (nur einen Zusatz von MgO enthaltend) beschichteten Proben waren besser als jene mit dem Überzug I und zeigten weniger Anhaftprobleme während des Spannungsarmglühens. Der Uberzug dieser Proben war jedoch leicht pulvrig und geringfügig rauher und weniger blank glänzend als der Überzug der mit dem Überzug K versehenen Proben. Dies zeigt, daß Borsäure die Glasbildung fördert.

Beispiel 3

Es wurden 6 Überzugslösungen hergestellt und jede Überzugslösung wurde auf Proben aufgetragen, die von drei verschiedenen Rollen von Siliziumstahl mit einer Stärke von 11 mil (11 χ 2,54 χ 10~³cm) und mit einer Würfel-Auf-Kante-Orientierung genommen worden waren. Bei allen Überzugslösungen waren die verwendete Vormischungslösung (einschließlich des Gehaltes an Chromsäureanhydrid) und die verwendete kolloidale Siliziumdioxidlösung die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten. Die Zusammensetzungen der Überzugslösungen sind nachstehend angegeben:

Überzug P: 300 ml Vormischungslösung + 100 ml

kolloidale Siliziumdioxidlösung, ver-

^ou dünnt auf ein spezifisches Gewicht von

1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu Überzugslösung von 3:1.
Überzug Q: 200 ml Vormischungslösung + 50 ml

° kolloidale Siliziumdioxidlösung, ver

dünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu Überzugslösung von

32U561

4:1.

Überzug R: 300 ml Vormischungslösung + 100 ml

kolloidale Siliziumdioxidlösung + 3,3 g MgO/100 ml Vormischungslösung (9,9 g MgO) + 4,5 g H₃BO /100 ml Vormischungslösung (13,5 g H₃BO-), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 3:1.

Überzug S: 200 ml Vormischungslösung + 50 ml

kolloidale Siliziumdioxidlösung + 3,3 g Mg0/ 100 ml Vormischungslösung (6,6 g MgO) + 4,5 g H-B0-/100 ml Vormischungslösung (9,0 g H₃BO ), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 4:1.

Überzug T: 300 ml Vormischungslösung + 100 ml

kolloidale Siliziumdioxidlösung +4,4 g MgO/100 ml Vormischungslösung (13,2 g MgO) + 4,5 g H₃BO₃ZIOO ml Vormischungslösung (13,5 g H-BO-), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 3:1.

Überzug U: 200 ml Vormischungslösung + 100 ml

kolloidale Siliziumdioxidlösung + 3,3 g MgO/100 ml Vormischungslösung (6,6 g MgO) + 4,5 g V₃O₅/100 ml Vormischungslösung (9,0 g V O₅), verdünnt auf ein spezifisches Gewicht von 1,3, mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 2:1.

1 Alle Uberzugslösungen P bis U ergaben gute überzüge, außer daß die Uberzugslösung T mehr eine Suspension als eine Lösung war, und zwar wegen der Anwesenheit von überschüssigem MgO. In der Uberzugslösung U ging nicht alles V₃O- in Lösung. Die Uberzugslösungen wurden auf die Proben in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen und gehärtet. Die mit der Uberzugslösung P (mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 3:1) beschichteten Proben waren weiß, pulvrig und nicht gleichmäßig in ihrem äußeren Erscheinungsbild und neigten dazu, während der Härtungsstufe Blasen zu bilden. Diejenigen Proben, die mit der Überzugslösung Q (mit einem Verhältnis von Vormischung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 4:1) beschichtet waren, waren noch mehr weiß, pulvrig und nicht gleichmäßig in ihrem Erscheinungsbild. Andererseits waren jene Proben, die mit den Uberzugslösungen R und S (mit Verhältnissen von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 3:1 bzw. 4:1) beschichtet waren, wegen der Zusätze von MgO und HUBO₃ ™ in hohem Maße verbessert. Die mit der Überzugslösung R beschichteten Proben hatten ein gutes, klares, blank glänzendes Aussehen. Die mit der Überzugslösung S beschichteten Proben hatten ein als gut zu bezeichnendes Aussehen des Überzugs, waren aber etwas trüber und weißer ^ZD als die mit der Überzugslösung R beschichteten Proben. Die mit der Überzugslösung T (mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 3:1) beschichteten Proben waren rauh, nicht gleichmäßig und hatten ein mattes Aussehen. Dies zeigt, daß

zuviel MgO zugegeben worden ist , wobei nicht alles MgO in Lösung gegangen ist. Die mit der Überzugslösung U (MgO- und V^O^-Zusätze enthaltend und mit einem Verhältnis von Vormischungslösung zu kolloidaler Siliziumdioxidlösung von 2:1) beschichteten Proben hatten ein gleich-

mäßiges, leicht glänzendes Aussehen des Überzugs mit einer bestimmten, grünen Tönung. Die überzüge dieser Proben waren durch ein ganz besonders gutes Haftvermögen (auf dem Substrat)gekennzeichnet.

Claims

PRINZ, BUNKE:& PÄf*TN£R·":

Patentanwälte · EoropVan Patent Attorney»··· 3 214 München Stuttgart

20. April 1982

A 1878 Bj/g

ARMCO INC., 703 Curtis Street, Middletown, Ohio, V.St.A.

Patentansprüche

. Wäßrige tiberzugslösung zur Herstellung eines isolierenden Überzugs direkt auf Elektrostählen und auf Stählen mit einem darauf befindlichen Hüttenglas, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung eine Vormischungslösung und eine kolloidale Siliziumdioxidlösung enthält und daß die Vormischungslösung Konzen-

3+ 2+ trationen an Al , Mg und H-PO. innerhalb folgender Bereiche, auf wasserfreier Basis, enthält:

3+
3 bis 11 Gew.-% Al , berechnet als Al₂O₃,

3 bis 15 Gew.-% Mg , berechnet als MgO, und 78 bis 87 Gew.-% H₃PO₄", berechnet als H₃PO₄,

wobei der Prozentsatz des Gesamtgewichts an Al (als Al₂O₃), Mg²⁺ (als MgO) und H PO₄" (als H₃PO₄) 100% auf wasserfreier Basis beträgt und wobei die

3+ 2+ —

Konzentration an Al , Mg und H₉PO₄ 100 Gew.-Teile beträgt, berechnet als Al₃O , MgO und H₃PO auf wasserfreier Basis,

sowie dadurch, daß die Vormischung außerdem etwa 10 bis etwa 45 Gew.-Teile CrO_ pro 100 Gew.-Teile H_PO ~, berechnet als H PO. auf wasserfreier Basis, etwa 5 bis etwa 20 Teile einer aus der aus Borsäure, Vanadiumpentoxid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung pro 100 Teile H₃PO₄ , berechnet als H₃PO₄ auf wasserfreier Basis, sowie

-2-

2+
zusätzlich Mg bis zu einer Menge enthält, die in Lösung geht, wobei die kolloidale Siliziumdioxidlösung in einer Menge enthalten ist, die von jener Menge, die ein gutes Glas erzeugt, bis zu 40 Vol.-% reicht, um eine Überzugslösung mit einem Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung bis zu 1:1,5 zu schaffen.
2. Überzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60
lösung aus Wasser bestehen.

^ zeichnet, daß mindestens 60 Gew.-% der überzugs-

3. Überzugslösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung 1:2 beträgt.

4. Überzugs lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von koiloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung 1:3 beträgt.

5. Überzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung 1:4 beträgt.

6. Uberzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormischungslösung CrO _ in einer Menge von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-Teilen pro Gew.-Teile H₃PO , berechnet als H₃PO₄ auf wasserfreier Basis, enthält.

7. Überzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie so mit Wasser verdünnt ist, daß ein gleichmäßiger, durchgehender Überzug mit einem

2 Überzugsgewicht von weniger als etwa 2 g/m pro Seite des Elektrostahls entsteht.

•^:*

32H56T

Überzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie so mit Wasser verdünnt ist, daß ein gleichmäßiger, durchgehender überzug mit einem über-

2 zugsgewicht von weniger als etwa 1 g/m pro Seite des Elektrostahls entsteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Überzugs direkt auf Elektrostahl und auf Stahl mit einem darauf befindlichen Hüttenglas, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugslösung, die eine Vormischungslösung und eine kolloidale Siliziumdioxidlösung umfaßt, auf den Stahl aufgetragen wird, wobei die Vormischungs-

3+ 2+ — lösung Konzentrationen an Al , Mg und H₃PO₄ innerhalb der folgenden Bereiche, auf wasserfreier Basis, enthält:

3 bis 11 Gew.-% Al ⁺, berechnet als Al₉O-.,

2+
3 bis 15 Gew.-% Mg , berechnet als MgO, und

78 bis 87 Gew.-% H₂PO₄", berechnet als H₃PO₄, wobei der Prozentsatz des Gesamtgewichts an Al

(als Al₂O₃), Mg²⁺ (als MgO) und H₂PO₄" (als H₃PO₄) 100% auf wasserfreier Basis beträgt und wobei die Konzentration an Al ⁺, Mg ⁺ und H₃PO₄" 100 Gew.-Teile, berechnet als Al₉O,, MgO und H-PO₄ auf ^LO wasserfreier Basis, beträgt,

wobei ferner die Vormischung außerdem etwa 10 bis etwa 45 Gew.-Teile CrO₃ pro 100 Gew.-Teile H₃PO₄ , berechnet als H-.PO. auf wasserfreier Basis, etwa 5 «λ bis etwa 20 Teile einer aus der aus Borsäure, Vanadiumpentoxid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung pro 100 Teile H₉PO , berechnet als H^PO. auf wasserfreier Basis, sowie zu-

2+
sätzlich Mg bis zu jener Menge enthält, die in Lösung geht, wobei schließlich die kolloidale Lösung in einer Menge vorliegt, die von jener Menge, die ein gutes Glas bildet, bis zu 40 Vol.-% reicht, um eine Überzugslösung mit einem Verhältnis von kolloidaler

■^:· - " 32 H561

' Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung von bis zu 1:1,5 zu schaffen, sowie dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Stahl einer Wärmebehandlung zur Härtung des Überzugs unterworfen wird. 5

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gew.-% der Überzugslösung aus Wasser bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung 1:2 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, '*> daß das Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxidlösung zu Vormischungslösung 1:3 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kolloidaler Siliziumdioxid-

^O lösung zu Vormischungslösung 1:4 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormischungslösung CrO-, in einer Menge von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile

** ^H2^PO4 ' ^berechnet als H₃PO₄ auf wasserfreier Basis, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Überzugslösung mit Wasser so verdünnt wird,

daß ein gleichmäßiger überzug mit einem überzugs-

gewicht von weniger als etwa 2 g/m pro Seite des Elektrostahls entsteht.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Überzugslösung mit Wasser so verdünnt wird, daß ein gleichmäßiger überzug mit einem überzugsge-

2 wicht von weniger als etwa 1 g/m pro Seite des Elektrostahls entsteht.